浅谈工业硅酸钠行业现状孙颜刚;柏勉【摘要】该文概述了硅酸钠的基本知识、生产方法、物化性质,介绍了硅酸钠的用途、行业现状,指出了硅酸钠行业存在的问题及应采取的措施.【期刊名称】《建材世界》【年(卷),期】2017(038)005【总页数】4页(P41-44)【关键词】硅酸钠;水玻璃;水解;成型【作者】孙颜刚;柏勉【作者单位】中国建材国际工程集团有限公司,上海 200063;中国建材国际工程集团有限公司,上海 200063【正文语种】中文工业硅酸钠可分为两类：液体硅酸钠和固体硅酸钠。
其分子式为：Na2O·nSiO2。
液体硅酸钠主要用作化工原料、填充料、黏结剂、助剂、防腐剂等。
固体硅酸钠主要用于制造液体硅酸钠。
水玻璃可分为钠水玻璃(即硅酸钠)和钾水玻璃两种。
业内将液体状的称为水玻璃，将固体状的称为泡花碱。
钠水玻璃分子式为Na2O·nSiO2，钾水玻璃分子式为K2O·nSiO2。
分子式Na2O·nSiO2中的n称为模数，代表SiO2和Na2O的摩尔比。
n值一般在1.5～3.5之间[1]。
n值越大，水玻璃的粘度越高，在水中的溶解能力越低。
n值越小，水玻璃的粘度越低，越易溶于水。
1.1 干法-碳酸盐法将石英砂和纯碱磨细并混合均匀，在1 400 ℃左右的炉温下生成熔融硅酸钠[2]，从马蹄焰窑炉出料口流出，制成块状或者水淬成颗粒状硅酸钠。
若生产液体水玻璃则需再进行常压蒸煮或高压溶解。
反应式如下流程为石英砂+纯碱→混合→熔融→成型成固体泡花碱→溶化→液体泡花碱，其中成型成固体泡花碱有以下两种方法。
1.1.1 干法成型将石英砂和碳酸钠混合均匀送入马蹄焰熔炉，在1 400 ℃左右的高温下进行熔融反应，反应物经流液洞进入工作部及溢流料道，流落至链板式成型机上，调频控制的链板式成型机上的压辊将料液平摊并压入链板形状规则的阴模中，将其成型为块状固体，继续冷却至机头处将其卸下，溜到下方料仓中，再转卸到成品库继续冷却、储存，冷却至常温的块状固体经称量、装吨袋或散装出厂。
此种工艺熔融料液的冷却方式是水冷，仅在链板底部使用冷却水冷却链板，冷却水可以循环利用，不会污染环境。
由于物料不与水直接接触，不会发生水解，提高了成品的品质，保证了成品的纯度。
这种工艺可生产各种形状的块料，无污染，节水节电，产品质量好，是一种先进的生产工艺。
生产高模数的水玻璃，以碳酸钠法较易控制。
1.1.2 水淬法成型从熔窑流出的熔融料液直接进入水中冷却，玻璃体急冷炸裂，在水中形成颗粒，经出料机、带式输送机输送至料仓，成品装吨袋或散装出厂。
此种工艺因硅酸钠在水中发生水解，冷却水中会产生碱泥。
冷却水循环使用，温度越高，水解程度越大，冷却效果越低。
这样就需要不断排出废水，污染环境。
这种生产方法已被淘汰。
1.2 以元明粉(硫酸钠，分子式为Na2SO4)为原材料的干法生产工艺硫酸钠法的原料包括芒硝、煤粉或碳粉、石英砂。
将以上原料混合均匀后加入炉中进行高温熔融反应，生成物经淬冷、溶解、沉淀、浓缩后制得水玻璃。
这种方法每吨产品排放SO2气体200多kg，是以纯碱为原料的干法生产工艺排放量的130倍。
而且大多数生产企业没有脱硫除尘设备，SO2排放就更加严重。
由于此法的原材料硫酸钠价格低廉，因此在市场上占有一定的份额，但是由于严重污染环境，国家已经淘汰以元明粉为原料的干法生产工艺。
该法反应式如下1.3 湿法生产将石英砂和液体氢氧化钠在加压釜内用蒸汽加热并加搅拌，使它在2～3个大气压下进行反应而成水玻璃液体[3]。
湿法反应速度较慢，而且难以生产高模数的水玻璃，因此限制了此法的应用。
我国采用湿法生产的水玻璃仅占总产量的5%，只有少数小企业采用活性SiO2废渣生产低模数的水玻璃。
该法反应式如下综上所述，以纯碱为原料已经成为生产硅酸钠的主要生产工艺，此法工艺简单，原料易得，虽然成本大些，但是产品质量优良，满足作为生产硅胶、白炭黑等高档硅产品原料的需求，并可满足出口的质量要求。
水淬法会产生含碱废水、废渣，而且产品含水，长期储存物料会粘结，影响产品质量；芒硝法生产水玻璃会产生废气废水，此两种方法已经被国家明令禁止了。
2.1 液体水玻璃的物理性质硅酸钠溶液呈无色透明、黄绿色、青灰色、或微红色，无色透明的液体质量最好。
硅酸钠溶液中含有的杂质如Fe2O3、CaO、MgO和Al2O3等对其透明度及物理化学性能均有影响。
水玻璃的性能参数包括模数n(氧化硅与氧化钠的摩尔比)，密度D(或波美度°Bé)和粘度μ等。
用水玻璃溶液作黏合剂时，其粘度与密度和模数有关。
密度相同时，模数越大粘度越大。
模数相同时，密度越大粘度越大。
模数越大的水玻璃溶液随密度增大粘度增大越快，这是因为模数越高，胶态二氧化硅的含量也越高，水玻璃溶液的胶体性质就越强。
此外，水玻璃溶液的粘度随温度升高而降低。
2.2 液体水玻璃的化学性质2.2.1 水解水玻璃是一种强碱弱酸盐，与水反应发生水解生成NaOH，从而使水玻璃溶液呈碱性[4]。
水玻璃溶液是胶体溶液，其胶粒带负电。
2.2.2 与酸的反应水玻璃溶液显碱性，所以它能与无机酸和有机酸发生反应。
反应结果是二氧化硅溶胶以凝胶体沉淀析出。
水玻璃溶液与盐酸的反应式如下2.2.3 与碱的反应1) 与碱金属离子反应只是提高其碱度，使模数下降，不会影响水玻璃胶体溶液的稳定性。
2) 与碱土金属离子反应会发生絮凝，生成白色凝胶沉淀，水玻璃溶液与氢氧化钡反应式如下最终生成的水合硅酸钡是凝胶体。
同样，与其他碱土金属离子如Ca2+、Mg2+、Sr2+会发生类似的反应。
2.2.4 液体水玻璃的硬化液体水玻璃与空气中的二氧化碳反应，生成无定形硅酸，逐渐干燥而硬化，与石灰的凝结硬化类似这个反应过程很慢，因此液体水玻璃要密封保存。
在使用中经常采用加热或者加入氟硅酸钠的方法来加快硬化，氟硅酸钠适宜的用量为水玻璃质量的12%～15%。
硬化速度还与模数和密度有关。
模数越大，硅胶越易析出，硬化越快；密度越小，粘度越小，硬化越快。
硬化速度还与环境温度和湿度有关，温度越高，湿度越小，硬化越快。
固体水玻璃的折射率与二氧化硅的含量成反比，溶解度也与二氧化硅的含量成反比[2]。
密度随模数的增大而降低。
没有固定的熔点，“中性”水玻璃(模数大于3的水玻璃)在550 ℃左右软化。
水玻璃硬化后的主要成分是二氧化硅，具有以下性质。
3.1 粘结力和强度较高水玻璃硬化生成的硅酸凝胶表面积大，因而粘结力较高。
模数、密度越大，粘结力越强。
硬化后的SiO2网状结构抗拉和抗压强度较高。
3.2 耐酸性好硅酸凝胶具有很好的耐酸性，可以抵抗除热磷酸、高级脂肪酸和氢氟酸以外的几乎所有酸类。
可用来制作耐酸的混凝土、砂浆及胶泥等。
3.3 耐热性好硬化后形成的二氧化硅网状骨架，在高温下稳定性很高，水玻璃混凝土或砂浆耐热温度可达1 000 ℃。
3.4 耐碱性和耐水性差SiO2与碱会发生反应，故水玻璃不能用于碱性环境。
Na2O·nSiO2不耐水，可用中等浓度的酸对已经硬化的水玻璃进行酸洗，提高其耐水性。
硅酸钠是无机硅化合物中发展最广泛的产品，应用已有100多年历史，应用范围几乎渗透到国民经济的各个部门。
硅酸钠是制皂工业中最有价值的填料，将硅酸钠掺入到洗衣皂中可缓冲洗衣皂的碱性，减少洗衣皂在水中的损耗，并可增强洗涤能力和防止肥皂酸败；硅酸钠在合成洗涤剂中起助洗、防腐、稳定泡沫的作用；可用作造纸的填料；用于制造硅凝胶、硅胶；用作铸造工业中粘结剂，粘接砂和黏土，制作成人们需要的各种各样的铸型和型芯；水玻璃涂在金属表面会形成碱金属硅酸盐及SiO2凝胶薄膜，使金属免受外界酸、碱等的腐蚀；用作粘结剂来粘结玻璃、陶瓷、石棉、木材、胶合板等；用于制造耐火材料、白炭黑、耐酸水泥；在纺织工业用作浆料、浸渍剂，在纺织物染色和压花纹时用作固染剂和媒染剂，以及用于丝绸织物加重；在皮革生产中加入水玻璃，它的分散的胶体SiO2用于生产软皮革；在食品工业可用于保存蛋类，防止微生物进入蛋壳空隙造成变质；在制糖工业，水玻璃可以脱除糖液中的色素和树脂质；此外硅酸钠在医学绷带、蓄电池制造、电焊条制造、炼钢等行业都有重要的用途。
1818年，德国首次研制成功硅酸钠并实现了工业化生产。
我国从1938年开始在北京、天津、青岛、广州等地建设硅酸钠生产工厂。
发展到今天，我国生产能力和产量已居世界第一位。
近年来，硅酸钠生产能力发展十分迅速。
2004年硅酸钠年产量是110万t，2009年增长到180万t，现在已经达到300万t(以固体计)[5]，几乎占世界总产量的50%。
我国硅酸钠的生产工厂星罗棋布，遍布全国，生产厂家已达200多家，主要在山东、江苏等地。
山东全省的产量占全国产量的60%以上。
现在国内市场需求量最大的是白炭黑行业，需求量占总产量的50%左右，硅胶行业、分子筛行业、粘合剂行业各占10%左右，洗涤剂行业占5%左右，出口占15%左右。
硅酸钠在国外有较长的发展历史，目前国外生产企业设备先进，自动化控制水平较高，并形成规模化。
美国年生产能力约150万t，其国内生产企业有17个，美国PQ公司是目前世界最大的硅酸钠制造企业，年产量约100万t，在全球有40多个厂，总产量约占世界总产量的1/5以上。
欧洲硅酸钠也很发达，年总产量约120万t，总共有16～18个厂[5]。
德国、英国、法国、意大利等国家的生产能力都较高，突出的有法国的罗地亚(Rhodia)、德国的德固萨(Degussa)、英国的Crosfield Chemicals等跨国公司。
国外公司中，美国的硅酸钠生产装置的开工率很高，达到95%以上，欧洲在75%左右。
在亚太地区，除中国外，日本、韩国是主要的生产商。
2004年，日本硅酸钠年生产能力80万t，被7个公司垄断，其中德山曹达公司年产量40万t。
韩国年生产能力约为70万t，主要是法国罗地亚(Rhodia)公司在韩国建立工厂。
由于日本、韩国都是国内资源比较匮乏的国家，生产硅酸钠的原料及燃料几乎全部依靠进口，韩国罗地亚(Rhodia)生产线在2007年底停止生产，日本许多企业也已经停产，主要依靠从中国进口。
我国硅酸钠行业产能增长较快，产品结构粗放，市场竞争剧烈；环境保护问题突出；节能降耗没有引起足够的重视；资源日益紧张。
针对以上问题，2009年国家相关部门制定了《硅酸钠行业准入条件》，其中规定：减少低水平重复建厂，淘汰水淬法出料工艺和以元明粉为原材料的干法生产工艺，以避免污染环境；积极采用节能减排措施，提高资源利用率，使行业产生更高的经济效益和更好的社会效益；避免恶性、无序竞争，促进产业结构升级，提高行业水平和企业竟争力，促进行业内企业又好、又快、可持续发展。
【相关文献】[1] 赵强，李宏伟，张世刚，等．水玻璃行业现状[J].广东化工，2015,42(10):91-92.[2] 上海泡花碱厂、上海星火化工厂《水玻璃》编写组．水玻璃[M].上海：上海人民出版社，1977.[3] 林学贵．水玻璃生产技术及在建筑方面的应用[J].大连水产学院学报，1993,8(2):86-87.[4] 张立新．泡花碱结构及其理化性能[J].内蒙古石油化工，1998,24:93-94.[5] 殷经运．硅酸钠的发展及其前景分析[J].中国洗涤用品工业，2015(8):40-41.。
