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蒙脱土的改性及其在聚氨酯中的应用研究进展杨娟【摘要】蒙脱土是一种二维平面层状结构的硅酸盐类的天然矿物,其晶层间以范德华力结合,表面具有亲水疏油性不利于在有机相中分散,因此当蒙脱土在有机体系中应用时具有一定局限性.本文从无机、有机和有机-无机复合改性等方面综述了蒙脱土在聚氨酯泡沫、弹性体、涂料、皮革等领域的应用,针对蒙脱土在基体中的团聚、相容性等问题进行了详细分析,探索新的制备工艺及改性技术将是聚氨酯/蒙脱土复合材料今后的研究趋势.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2018(046)018【总页数】3页(P39-41)【关键词】蒙脱土;改性;聚氨酯;复合材料【作者】杨娟【作者单位】绵阳职业技术学院,四川绵阳621000【正文语种】中文【中图分类】TB332蒙脱土(MMT)是膨润土矿的主要成分，有独特的层状结构，因其良好的膨胀性、吸水性、吸附性、阻隔性、阻燃性及热稳定性等优点，且资源尤为丰富，价格低廉，可用于轻工、石油、涂料、建筑、沙漠治理、污水处理等多种领域[1-2] 。
尤其是在制备聚合物基纳米复合材料领域起着举足轻重的作用。
因而成为诸多学者研究和开发的热点之一。
聚氨酯是指高分子主链上含有重复结构单元氨基甲酸酯(-NHCOO-)的高分子化合物。
制品可广泛用作泡沫、橡胶、合成革、粘合剂及涂料等[3-4] 。
为进一步改善聚氨酯的综合性能，拓宽其应用领域，目前，主要在两个方面进行探索：一是合成原料及配方；二是稳定性和机械强度较好的填料，例如CaCO3、蒙脱土、TiO2、SiO2等。
经过试验发现，后者更容易达到改善聚氨酯应用性能的目的，并能有效降低材料的成本。
因而，研究聚氨酯/蒙脱土复合材料是当今的热点之一[5-6] 。
1 蒙脱土的结构蒙脱土的晶体结构为单斜晶系，一般呈不规则片状，是一种二维平面层状结构的硅酸盐类的天然矿物。
由氧原子连接的两层硅氧四面体中间夹着一层铝氧八面体构成的2:1型层状硅酸盐结构。
４０塑料科技Ｈ．ＡＳｎＣＳＳＣＩ．＆‘ＩＥＣＨＮＯＩＤＧＹ№３（ＳＬｌＩｌｌ．１６１）ＪＬｌｌｌｅ２０（）４，庐坏４吻曝舅评述舅蹩溉；炀∥‘文章编号：１００５．３３６０（２００４）０３删０·０６蒙脱土结构特性及在聚合物基纳米复合材料中的应用ｎ’刘盘阁，宫同华，王月欣，刘国栋，瞿雄伟旺’（河北工业大学高分子科学与工程研究所，天津３００１３０）摘要：对蒙脱土的晶层结构、分散性、流变性及表面修饰进行了系统的评述。
蒙脱土片层含有ｋｗｉｓ酸点及过渡金属离子可用于烯类单体的催化聚合反应；自从丰田汽车公司使用尼龙一６／粘土纳米复合材料以来，蒙脱土（具有膨润性的粘土）在聚合物基纳米复合材料中的研究和应用正越来越受到世人的关注。
对蒙脱土／聚合物纳米复合材料的制备方法及其进展也进行了综述。
关键词：蒙脱土；纳米复合材料；催化效应；插层聚合中图分类号：呷０５０．４３文献标识码：Ａ纳米复合材料（Ｎａｌｌｏｃ唧ｓｉｔｅｓ）概念是ＲｏｙＲ【１１２０世纪８０年代中期提出的，指的是分散相尺度至少有一维小于１００砌的复合材料。
由于纳米粒子具有大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力随粒径下降急剧上升，使其与基体有强烈的界面相互作用，其性能显著优于相同组分常规复合材料的物理力学性能瞳’３１；纳米粒子还可赋予复合材料热、磁、光特性和尺寸稳定性。
因此，制备纳米复合材料是获得高性能材料的重要方法之一。
可采用溶胶．凝胶法（Ｓ０１．ｇｅｌ）Ｈ“】、共混法ｎ’８】、层间插入法（插层法）归。
１４１等方法制备得到。
许多无机物如硅酸盐类蒙脱土、磷酸盐类、石墨、金属氧化物、二硫化物、三硫化物等具有典型的层状结构，可以嵌入有机物【１５，１６】。
从研究的广度和深度以及工业化前景角度看，聚合物基纳米复合材料主要集中于聚合物／蒙脱土纳米复合材料。
１蒙脱土结构及其理化性能蒙脱土（Ｍｏｎ廿１１０ｒｉｌｌｏｎｉｔｅ，以下简称为Ｍ册）属２：１型层状硅酸盐，其结构单元主要是二维向排列的Ｓ卜Ｏ四面体和二维向排列的ｍ（或Ｍｇ）一沪ＯＨ八面体（１）河北省自然科学基金资助项目（２０１００６）（２）联系人作者简介：刘盘阁（１９６７一），女，实验师；收稿日期：２００４．０２．２４片。
EVA-POE-EPDM-OMMT纳米复合发泡材料的制备与性能研究EVA/POE/EPDM/OMMT纳米复合发泡材料的制备与性能研究摘要：随着工业技术的发展，航空航天、汽车、建筑等领域对发泡材料的需求日益增加。
本研究以乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）、聚酯醚弹性体（POE）、乙烯-丙烯-二烯橡胶（EPDM）和有机蒙脱土（OMMT）为原料，通过混炼、分散和发泡等工艺制备了一种新型的EVA/POE/EPDM/OMMT纳米复合发泡材料。
通过扫描电子显微镜（SEM）、差示扫描热量仪（DSC）、拉伸实验等测试手段，研究了该复合发泡材料的物理性能、热性能和力学性能，并对其发泡机制进行了探讨。
关键词：EVA/POE/EPDM/OMMT；纳米复合发泡材料；制备；性能研究1. 引言发泡材料是一种空洞结构的材料，具有低密度、低导热性和良好的吸震性能，被广泛应用于航空航天、汽车、建筑等领域。
传统的发泡材料主要以聚合物为基础，如聚氨酯、聚苯乙烯等。
然而，随着对发泡材料性能要求的不断提高，传统的发泡材料往往无法满足需求。
因此，研发新型的发泡材料成为一个热门的研究领域。
纳米技术是当前科技领域的热点之一。
通过将纳米颗粒引入到聚合物基质中，可以显著提升聚合物的力学性能、热性能和水分吸附性能等。
此外，纳米材料还能够通过调控材料的结构和形态，改善其物理性能和热性能。
因此，利用纳米技术改性发泡材料已经成为一种有前景的途径。
本研究选择了EVA、POE、EPDM和OMMT作为原料，通过混炼、分散和发泡等工艺制备了一种新型的EVA/POE/EPDM/OMMT纳米复合发泡材料。
在此基础上，通过SEM、DSC和拉伸实验等测试手段，对该复合发泡材料的物理性能、热性能和力学性能进行了研究。
2. 实验部分2.1 实验材料EVA、POE、EPDM和OMMT都是商业化的材料。
2.2 实验方法首先，将EVA、POE和EPDM按一定比例混炼，并加入一定量的OMMT进行分散。
加工・应用 合成橡胶工业,2008-03-15,31(2):148～151CH I N A SY NTHETI C RUBBER I N DUSTRY聚氨酯/有机蒙脱土纳米复合材料的结构与性能Ⅱ1超声波分散对聚氨酯脲/有机蒙脱土纳米复合材料结构与性能的影响孙宝全1,史振涛2,李金艳2,王进京1,张福涛1,李再峰23东营257000;21青岛科技大学化学与分子工程学院,山东青岛266042)用聚四氢呋喃醚二醇对有机蒙脱土(OMMT)进行预混插层处理,,最后与扩链剂3,5-二甲硫基甲苯二;用广角X射线衍射仪、差示扫描量热仪对材料进行,插层型和剥离型结构共存;超声介质温度在50℃时复合材料表现出较好的插层剥离行为和综合性能;当OMMT的质量分数为410%时,纳米复合材料的综合力学性能最好;后硫化热处理条件为100℃×12h,材料表现出较好的力学性能。
关键词:超声分散;聚氨酯脲;有机蒙脱土;纳米复合材料 中图分类号:T Q32318 文献标识码:B 文章编号:1000-1255(2008)02-0148-04 聚氨酯(P U)是一种性能优异、用途广泛的合成材料,可以作为涂料、黏合剂、弹性体和复合材料使用。
近几年,为了改善P U的力学性能和热稳定性,人们报道了许多以层状硅酸盐作为增强材料复合P U的工作,研究了P U/黏土纳米复合物的制备、结构和性能[1-7]。
人们注意到P U/黏土纳米复合材料的性能依赖P U的分子结构,且主要依赖硬段的结构、交联密度以及黏土在P U基体内的分散状态。
本工作在前人工作的基础上,采用超声波辅助混合手段,首先利用前躯体法实现了聚四氢呋喃醚二醇(PT MG)对有机蒙脱土(OMMT)的插层剥离,然后与甲苯二异氰酸酯(T D I)反应制备出复合预聚体,最后以芳香二胺3,5-二甲硫基-2,4/2,6-二胺基甲苯(DMT DA)为扩链剂制备出聚氨酯脲(P UU)/OMMT纳米复合材料,并对复合材料的结构与性能进行了研究。
31 实验部分111 原材料OMMT,自制;T D I,2,6-结构/2,4-结构(摩尔比)为80/20,天津大茂化学试剂厂产品,分析纯;PT MG,数均相对分子质量为1000,羟值(以K OH计)为112mg/g,工业品,德国BASF公司进口分装;三羟甲基丙烷(T MP),日本三菱化学公司进口分装;二月桂酸二丁基锡(DBT DL),化学纯,北京化工二厂产品;DMT DA,工业品,山东淄博辛龙化工股份有限公司产品。
上述工业原材料未经纯化直接使用。
112 试样制备在三口烧瓶内将PT MG、T MP和OMMT在控温水浴里超声混合后,升温到100～110℃,真空脱水1h,冷却到60℃,加入计量的T D I,保持反应温度在80～85℃内,恒温反应2h,最后将反应体系负压脱气,得到含有OMMT的P U预聚体。
将扩链剂DMT DA与70℃的预聚体混合,快速搅拌3m in后倒入120℃的模具内,然后放在平板3收稿日期:2007-01-22;修订日期:2007-12-12。
作者简介:孙宝全(1965—),男,高级工程师。
发表论文18篇。
基金项目:山东省中青年科学家奖励基金(2007BS04001);中国石化胜利石油管理局博士后基金资助项目(20070410370);石油大学(北京)重质油国家重点实验室开放基金资助项目(2006-04)。
3通讯联系人。
硫化机上高温(120℃)加压固化成型,1h后启模得到P UU/OMMT纳米复合材料。
113 分析与测试力学性能 用台湾高铁检测仪器有限公司生产的AL-7000M型材料拉伸实验机,按照G B 528—1992测定材料的拉伸性能和永久变形;按照G B529—1991测定材料的撕裂强度;按照G B/ T532—1992测定材料的邵尔A硬度。
广角X射线衍射(WXRD)分析 用日本理学电机株式会社生产的D/max-RB型X射线衍射仪对层状硅酸盐经插层后的剥离程度进行分析,测试条件:室温,入射波长01154n m,CuKα靶,石墨单色器,辐射管电压40k V,管电流100mA,步长0102°,扫描速率2(°)/m in,扫描范围115～10°。
扫描电子显微镜(SE M)分析 用日本电子株式会社生产的JS M-6700F型SE M对拉伸后的材料断面进行扫描。
差示扫描量热(DSC)分析 用德国Netzsch-Gerate Ball公司生产的ST A449C型DSC仪对材料的玻璃化转变温度(Tg)进行测试,扫描范围-100～200℃,升温速率为10℃/m in,氮气保护。
2 结果与讨论211 W XR D分析图1的P UU/OMMT纳米复合材料的WXRD结果给出d001衍射峰的衍射角(2θ)分别为312°Fig1 WXRD patterns of P UU/OMMT nanocomposites atdifferent ultras onic medium te mperature 和315°,由B ragg方程计算得到材料50℃下的层间距为218n m,90℃下的层间距为216nm。
图1 (a)显示片层晶体的d001衍射峰微弱而宽,而纯OMMT的X射线衍射图中出现尖锐的衍射峰(层间距为1nm)[8],由此推断聚合物对OMMT进行了部分剥离,而导致d001衍射峰弱而宽。
既然d001衍射峰尚能观察到,说明OMMT并没有被完全剥离,本工作所制备的P UU/OMMT纳米复合材料为插层型和剥离型共存的混合结构。
212 D SC分析材料的Tg和软段的运动难易程度密切相关,如果OMMT剥离程度较高,层状硅酸盐粒子和软段间的相互作用较强,软段的运动变得较为困难,软段的Tg出现升高的现象。
从图2可以看出,在超声介质温度为90℃时,P UU/OMMT纳米复合材料的Tg为-5116℃,而在50℃时Tg为-4714℃。
这是因为在相对较低的超声温度下,聚合物的分子热运动相对较弱,聚合物的插层剥离能力较强,层状粒子与大分子间的物理化学作用较强,刚性的层状粒子对P UU软段运动的阻碍较强,因而50℃超声介质下制备的材料Tg相对较高;90℃下的层间距为216nm,层间距相对较小,刚性的层状粒子对P UU软段运动的阻碍较弱,所以在90℃超声介质下制备的材料的Tg相对较低。
Te mperature of ultras onic medium/℃:1—90;2—50Fig2 DSC curves of P UU/OMMT nanocompositesat different ultras onic medium temperature213 影响PUU/OMM T纳米复合材料力学性能的因素21311 OMM T含量纯P UU的内部为微相分离结构,材料内部分散纳米层状硅酸盐粒子后,由于无机粒子和聚合物分子间强烈的化学作用形成物理交联点,从而・941・ 第2期 孙宝全等1聚氨酯/有机蒙脱土纳米复合材料的结构与性能(Ⅱ)影响材料的性能。
OMMT 含量较低(质量分数低于4%)时,随着OMMT 用量的增大,拉伸强度和扯断伸长率逐渐增大,轻微的物理交联使得P UU /OMMT 纳米复合材料的永久变形相对较小;当OMMT 的含量较高(质量分数超过4%)时,凸现了无机材料的作用,如材料的邵尔A 硬度增加、永久变形变大以及扯断伸长率下降等现象。
从表1可以看出,当OMMT 的质量分数增加到410%～510%时,P UU /OMMT 纳米复合材料的拉伸强度和扯断伸长率均较高;当OMMT 的质量分数为6%时,材料的拉伸强度和撕裂强度虽然较高,但材料的邵尔A 硬度也变得较高,扯断伸长率却下降较多,永久变形也比较大。
和纯P UU 相比,P UU /OMMT 纳米复合材料在OMMT 质量分数为4%时,拉伸强度和扯断伸长率同时出现最大值,综合力学性能最好。
Table 1 Effect of am oun t of OMM T on m echan i ca l properti esof PUU /OMM T nanocom positesMass fracti on of OMMT/%0115310410510610Tensile strength /MPa 161212151511281928162617El ongati on at break /%299239370404396261Modulus at 100%/MPa 613610515101210161510Modulus at 300%/MPa 61601114201219170Tear strength /(kN ・m -1)651053106310781375157616Shore A hardness 909192959598Per manent set/%12121212151521312 超声介质温度超声波作用下会瞬间使层状硅酸盐OMMT 的层间距加大,有助于聚合物多元醇的插入。
含羟基的聚合物分子链在超声波分散下插入OMMT层间[9],然后与T D I 反应得到含有层状硅酸盐粒子的预聚体,因此超声条件影响聚合物对OMMT 的插层剥离结构的形成,并决定复合材料的结构和性能。
从表2可以看出,随着超声介质温度的升高,P UU /OMMT 纳米复合材料的拉伸强度和邵尔A 硬度降低,扯断伸长率增大。
这是因为超声介质温度升高,聚合物长链的分子热运动加剧,不利于大分子插层于层状硅酸盐的层间,导致刚性无机粒子与聚合物分子间的物理化学作用变弱,物理交联点变少的缘故。
Table 2 Effect of te m pera ture of ultra son i c m ed i u m on m echan i ca l properti es of PUU /OMM T nanocom posites Temperature /℃5060708090Tensile strength /MPa 32133113291229122412El ongati on at break /%371407417424492Modulus at 300%/MPa 22131919181518111316Tear strength /(kN ・m -1)77148018701069127617Shore A hardness 9696959392Per manent set/%151513131521313 后硫化热处理条件随着热处理温度的升高,材料内部高分子链的链段运动加剧,由于硬段和软段上的热力学不相容的内在原因,硬段之间在氢键的作用下会形成硬段微区,材料内部呈现出微相分离结构。
