第六章 胶体分散体系分子动力学性质

或离心场中，粒子沉降力与黏滞阻力达到平衡，此时 粒子以恒定速度v下沉的现象；而沉降平衡是指当沉降
与扩散达到平衡时，粒子表观运动速度为0的现象。 在多分散体系中： 对于大粒子，以沉降为主； 极小的粒子，以扩散为主； 因此，只有处于适中尺寸的粒子才存在
明显的沉降平衡问题 。
多分散体系的沉降平衡
2012-11-26
v 在重力场中的沉降
v 在离心力场中的沉降
在重力场中的沉降
以球形粒子为例，密度为ρ2的粒子，处于密 度为ρ1的介质中。粒子所受到的净力为：
FN = Fg Fb = V(2 1 )g
当粒子向下运动时将受到流体摩擦产生的阻
力，且随运动速度的增大，阻力也增大： FV = fv
f = 6r 比例系数f：粒子在给定介质中的阻力因子。
在重力场中的沉降
在沉降时，以m对t作图，得沉降曲线。
在离心力场中的沉降
对于细小的颗粒，其沉降速度很慢，因此需要增 加离心力场以增加其速度。此外，在重力场下用沉 降分析来做颗粒分布时，往往由于沉降时间过长， 在测量时间内产生了颗粒的聚集，影响了测定的正 确性。
以理想单分散体系为例，利用光学方法(如折光率
通过爱因斯坦-布朗位移实验计算粒子半径 r 及质量m： 得： 6 r 球体阻力
已知 r 和粒子密度 ，可以计算粒子的摩尔质量：
扩散的应用
例：某溶胶中粒子的平均直径为4.2 nm，设其粘度与 纯水相同，为0.001 Pa · s。试计算： （1）298 K时，胶体的扩散系数D; （2）在1 s的时间内，由于布朗运动，粒子沿x轴 方向的平均位移。 根据Fick第一扩散定律：
沉降－扩散平衡
不同直径的银溶胶，通过显微镜观察到下表列出 的结果。
银颗粒在1 s内的运动距离
r < 0.1 μm的微小银粒子，布朗作用明显强于沉降作 用，以扩散为主，粒子在体系中可均匀分布。 r > 10 μm的银粒子，布朗作用明显弱于沉降作用， 以沉降为主，粒子基本沉于容器底部。
沉降－扩散平衡
f = 6πη r
扩散的应用
例： 已知某溶胶粘度为0.001 Pa · s，其粒子的密度近 似为1×10-3 kg/m3，在1 s时间内粒子在x轴方向的
平均位移是1.4×10-5 m。试计算：
（1）298 K时，胶体的扩散系数D; （2）胶粒的平均直径d。 （3）胶团的摩尔质量M。
6.2 分散体系的沉降
Brown运动(Brownian motion)
1827 年植物学家布朗(Brown)用显微镜观察到
悬浮在液面上的花粉粉末不断地作不规则的运动。 后来又发现许多其它物质如煤、化石、金属等 的粉末也都有类似的现象。人们称微粒的这种运动 为布朗运动。
但在很长的一段时间里，这种现象的本质没有 得到阐明。
Fick第一定律描述物质从高浓度向低浓度部分扩散的现象。 如图所示，设任一平行于AB面的截面上浓度是均匀 的，但水平方向自左至右浓度变稀，梯度为dc/dx
设通过AB面的扩散质量为m，则扩散速度为dm/dt， 它与浓度梯度和AB截面积A成正比。
斐克第一定律（Fick’s first law）
用公式表示为：
若将位移方程整理即得：
如果用实验方法测知在时间 t 内的粒子的平均位移 x ， 那么就可求出扩散系数D。实验测定扩散系数D的简便 方法。 布朗运动的平均速率反比于平均位移，即平均位移越 大，则平均位移速率越低；相反平均位移越小，则平 均位移速率越高。
Einstein-Brown位移方程
驱使粒子扩散的力FD可用化学势梯度表示：
扩散系数D与 r 成反比。 对于液体小分子≈10-5 cm2/s，对于胶体粒子≈10-7 cm2/s
Einstein-Brown位移方程
所谓布朗位移，是指溶液中某粒子在所测时间间 隔 t 内在指定方向上的位移 x 。
x 与粒子在这段时间内所走 过路程的总长或说轨迹不同。 实际上，介质分子对分散相
分子的碰撞频率数量级为1020 s-1， 因此实验人员无法跟踪粒子的所 有运动轨迹，而只能测定在时间间隔 t 的位移移动的
① 粒子沉降速率v；② 阻力因子f。
当ρ2与ρ1为定值时，v的大小只取决于m/f的值，如果粒 子是溶剂化的，粒子的下沉速率必然因为溶剂化层的 影响而降低，即 f 增加。 如果粒子溶剂化后的阻力因子为 f，而未溶剂化干粒子 的为 f 0，则必然 f ＞ f 0 。故有： f / f 0 ≥1 ，比值越大， 则分散相溶剂化程度越高。
分散体系的沉降－扩散平衡
随着时间的推移及扩散速率的 不断提高，最终形成了如图所示的 平衡状态，即粒子不再运动，实际 上是粒子上下运动趋势相等的结果。 当这两种效应相反的力相等时，粒 子的分布达到平衡，粒子的浓度随 高度不同有一定的梯度。
这种平衡称为沉降平衡。
沉降－扩散平衡
注意：沉降与沉降平衡是两个概念，前者是指在重力
斐克第二定律（Fick’s second law）
单体积内粒子浓度随时间的变化率为
这就是斐克第二定律。
若考虑到扩散系数受浓度的影响，则
这个斐克第二定律的表示式是扩散的普遍公式。
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斐克第二定律（Fick’s second law）
Fick第一定律描述物质从高浓度向低浓度扩散的现象
Fick第二定律适用于浓度梯度变化的情况。
在离心力场中的沉降
由下式可算出相对分子 量：
在离心力场中的沉降
沉降系数：
意义：单位离心加速度下的沉降速率，其单位是s。
6.3 分散体系的沉降－扩散平衡
在分散体系中，沉降与扩散是两个相反的过程。 溶胶是高度分散体系，胶粒一方面受到重力吸引而下 降，另一方面由于布朗运动促使浓度趋于均一。 当将均匀分散的溶胶放入 量筒中静置(a)，粒子将发生沉 降(b)，由上到下粒子浓度逐渐 增大。随着粒子在量筒中浓度 均分散体系的沉降与扩散 梯度的形成，也必定发生由高 浓度向低浓度扩散的反过程，即粒子趋于由下向上运 动。但沉降速率大于扩散速率，表现为粒子向下迁移。
这就是斐克第一定律。 式中D为扩散系数，其物理意义为：单位浓度梯 度、单位时间内通过单位截面积的质量。 式中负号表示扩散发生在浓度降低的方向，
斐克第二定律（Fick’s second law）
斐克第二定律适用于浓度梯度变化的情况。
设进入AB面的扩散速率为： （1） 离开EF面的扩散速率为： （2） 在ABFE体积内粒子净增速率为(1)-(2)，即： （3）
除了粒子尺寸外，实验手段也影响平衡的发生。
如在离心力场中，由于沉降速率的加大，发生平衡的 粒子尺寸范围向小粒径偏移；（当离心加速度≧105 g
时，可不考虑扩散问题。当离心加速度=104 g时，仍需 要考虑扩散与沉淀平衡问题。）
式中 k =
R
NA
为波尔兹曼常数。
在稳定条件下，扩散力应等于黏滞阻力Fv = f v，则
Einstein-Brown位移方程
根据Fick第一扩散定律：
因此：
f = 6πη r
将Einstein布朗位移公式与Stokes公式结合起来的结果：
Einstein公式的验证
J.Perrin及其同事利用较为均匀的藤黄粉所做得布朗位 移测试实验，在显微镜下测量一个质点在时间 t 内的 实际位移，计算出扩散系数D与Avgadro常数。
在重力场中的沉降
影响的另一因素是粒子的不对称性（非球形）包围球
的半径要大于原粒子的当量半径 。
因r＞r 0， f＞ f 0，故显然粒子的不对称性（非球性） 越大则 f 越大，阻力因子比
f / f 0亦越大。 对球形粒子的比值为1。
阻力因子比 f / f 0 既衡量了 粒子的水化程度，又衡量了 粒子的不对称性。
胶粒的扩散
胶粒也有热运动，因此也具有扩散和渗透压。只 是溶胶的浓度较稀，这种现象很不显著。 如图所示，在CDFE的桶 内盛溶胶，在某一截面AB的两 侧溶胶的浓度不同，C1>C2。 由于分子的热运动和胶粒的布朗运动，可以观察到 胶粒从C1区向C2区迁移的现象，这就是胶粒的扩散作用
斐克第一定律（Fick’s first law）
法)可测出清晰界面，记录不同时间(t1，t2)的界面位置 (x1，x2)，可算出颗粒大小。
在离心力场中的沉降
设处于离心力场中的粒子的质量为m，体积为V，
离开旋转轴的距离为x。粒子同时受三种力的作用：(1) 离心力Fc＝mω2x；(2)浮力Fb＝ -m0ω2x，m0为粒子置换 介质的质量；(3)粒子移动时所受摩擦力F＝-fυ， υ为粒 子运动速度，f 为摩擦阻力系数。如果粒子匀速运动， 有：
度的升高而增加。
当半径大于5μ m，Brown运动消失。
1905年和1906年爱因斯坦和斯莫鲁霍夫斯基分别
阐述了Brown运动的本质。
Brown运动的本质
Brown运动是分散介质分子以不同大小和不同方向 的力对胶体粒子不断撞击而产生的，由于受到的力不 平衡，所以连续以不同方向、不同速度作不规则运动。 随着粒子增大，撞击的次数增多，而作用力抵消的可 能性亦大。
在重力场中的沉降
① v ∝r2 即粒子越大，稳定沉降速率越大；
② v∝（ρ2-ρ1），即密度越大的粒子沉降越快； ③ v∝1/η，介质黏度越大，粒子沉降越慢；
④ 若已知密度和粘度，通过测定粒子的沉降速率，就
可以计算粒子的半径，反之若已知粒子大小，通过测 定沉降速率可算介质粘度。
在重力场中的沉降
影响沉降阻力的因素有两个：
Brown运动的本质
Einstein认为，溶胶粒子的Brown运动与分子运动类似， 平均动能为 。并假设粒子是球形的，运用分子运 动论的一些基本概念和公式，得到Brown运动的公式为：
式中： x 是在观察时间 t 内粒子沿x轴方向的平均位移； r为胶粒的半径； η为介质的粘度