氮化硅烧结[学习内容]

氮化硅工艺流程
《氮化硅工艺流程》主要包括以下几个步骤：原料准备、混合、成型、烧结、成品加工和检验等。

具体工艺流程如下：
1. 原料准备：首先需要准备氮化硅的原料，通常是将硅粉和氮化合物混合而成。

硅粉的颗粒大小和氮化合物的比例都需要严格控制。

2. 混合：将硅粉和氮化合物混合均匀，以确保最终制成的氮化硅材料具有均匀的成分。

3. 成型：经过混合后的原料需要经过成型处理，即将原料放入模具中，并施加一定的压力，使其成型成所需的形状。

4. 烧结：成型后的氮化硅坯体需要进行烧结，即通过高温处理使其结晶成型，提高其密度和力学性能。

5. 成品加工：经过烧结后的氮化硅坯体还需要进行加工处理，包括切割、磨削、抛光等，以获得最终成品。

6. 检验：最后一步是对成品进行检验，以确保其质量符合标准要求，包括外观质量、尺寸精度、密度、力学性能等。

通过以上工艺流程，可以制备出高质量的氮化硅制品，如氮化硅陶瓷、氮化硅刀具等，广泛应用于化工、电子、航空航天等领域。

同时，氮化硅工艺流程也在不断改进和优化，以满足不同用途和要求的氮化硅制品的生产需求。

氮化硅陶瓷手册概述说明以及解释1. 引言1.1 概述氮化硅陶瓷是一种具有特殊性能和广泛应用的高级陶瓷材料。

它由氮和硅元素组成，具有出色的物理和化学特性，使其在许多领域都有重要的应用。

本手册概述了氮化硅陶瓷的特性、制备方法以及其在各个领域中的应用情况。

1.2 文章结构本文将分为五个主要部分来介绍氮化硅陶瓷。

首先，在引言部分提供了对本手册整体内容以及目录结构的介绍。

接下来，第二部分将详细介绍氮化硅陶瓷的物理特性、化学特性以及现有的应用领域。

第三部分将探讨制备氮化硅陶瓷的不同方法，包括烧结法、热压法和化学气相沉积法。

在第四部分中，我们将阐述氮化硅陶瓷相对于其他材料的优势，并解析其中面临的挑战。

最后，在结论部分对文章进行总结，并展望氮化硅陶瓷未来发展方向。

1.3 目的本手册的目的是提供给读者一个全面了解氮化硅陶瓷的手册，包括其特性、制备方法以及应用领域。

通过阅读本手册，读者将能够了解氮化硅陶瓷在各个领域中的重要性，并对其未来的发展趋势有所认识。

此外，为了使本手册内容更加清晰易懂，我们将使用简洁明了的语言和具体实例进行说明。

通过本手册，我们希望读者能够对氮化硅陶瓷有一个全面而深入的理解，并应用于实际生活和工作中。

2. 氮化硅陶瓷的特性和应用氮化硅陶瓷是一种具有广泛应用前景的先进材料，其具备一系列优异的物理和化学特性。

本部分将详细介绍氮化硅陶瓷的特性，并探讨其在各个领域中的应用。

2.1 物理特性氮化硅陶瓷具有许多出色的物理特性。

首先，它具有极高的硬度和强度，比传统陶瓷材料如氧化铝更为优越。

这使得氮化硅陶瓷可以在高温高压环境下工作而不易变形或断裂。

此外，氮化硅陶瓷还具备良好的导热性能。

它能够有效地传导热量，因此被广泛应用于需要散热性能较佳的领域，如电子器件制冷、电动车充电桩等。

此外，氮化硅陶瓷还表现出优异的耐腐蚀性能。

它可以抵御酸碱等常见溶液的侵蚀，并且在高温环境下也能保持稳定。

2.2 化学特性氮化硅陶瓷具有良好的化学稳定性，能够抵抗许多常见化学试剂的腐蚀。

氮化硅陶瓷生产工艺氮化硅陶瓷是一种具有优异性能的高温材料，广泛应用于电子、机械、化工等领域。

其生产工艺是制备高纯度、致密度和均匀性的氮化硅陶瓷的关键。

在本文中，我们将深入探讨氮化硅陶瓷的生产工艺，并分享对这一主题的观点和理解。

第一部分：概述在开始深入研究氮化硅陶瓷的生产工艺之前，让我们先对氮化硅陶瓷进行简要介绍。

氮化硅陶瓷是一种由氮化硅（Si3N4）组成的陶瓷材料，具有高温稳定性、耐磨性、耐腐蚀性和强度高等特点。

它被广泛应用于高温炉、催化剂载体、切削工具等领域。

第二部分：原材料选择和处理在氮化硅陶瓷的生产过程中，原材料的选择和处理至关重要。

高纯度的硅粉和氨气是常用的原材料。

硅粉应具有高纯度、均匀粒径和良好的分散性，以确保最终制得的氮化硅陶瓷具有均匀的化学成分和微观结构。

氨气是氮化硅陶瓷的氮源，其稳定供应和合理控制对于控制产品质量至关重要。

第三部分：成型技术氮化硅陶瓷的成型技术包括注射成型、挤压成型和热等静压成型等。

注射成型适用于制备复杂形状和薄壁的氮化硅陶瓷。

挤压成型适用于制备较大尺寸和简单形状的氮化硅陶瓷。

热等静压成型结合了热压和等静压的优势，可以制备高密度和高强度的氮化硅陶瓷。

第四部分：烧结工艺烧结是氮化硅陶瓷生产过程中的关键步骤。

在烧结过程中，氮化硅粉末在高温下发生固相反应，形成致密的氮化硅陶瓷。

烧结温度、保温时间和烧结气氛是影响烧结效果的关键参数。

通过合理控制这些参数，可以获得具有高密度、细晶粒和低残留气孔率的氮化硅陶瓷。

第五部分：后处理工艺在烧结过程之后，对氮化硅陶瓷进行后处理可以改善其性能。

通常的后处理工艺包括研磨、抛光和涂层等。

研磨可以去除表面缺陷和提高表面光洁度。

抛光可以进一步提高氮化硅陶瓷的表面质量。

涂层可以增加氮化硅陶瓷的抗氧化性、抗腐蚀性和摩擦性能。

第六部分：性能测试和评估最后，对氮化硅陶瓷的性能进行测试和评估是确保其质量和性能的重要环节。

常用的测试方法包括密度测试、硬度测试、抗弯强度测试和热稳定性测试等。

氮化硅性能原理（1）、作为人工合成材料之一的氮化硅陶瓷材料，具有高比强、高比模、耐高温、抗氧化和耐磨损以及抗热震等优良的综合性能，广泛应用于机械、化工、海洋工程、航空航天等重要领域。

对多晶材料而言，晶界状态是决定其电性能、热性能和力学等性能的一个极其重要的因素。

对于氮化硅陶瓷来说，晶界强度是决定其能否作为高温工程材料应用的关键（2）、由于氮化硅分子的si—N键中共价键成分为70％，离子键成分为30％t引，因而是高共价性化合物，而且氮原子和硅原子的自扩散系数很小，致密化所必需的体积扩散及晶界扩散速度、烧结驱动力很小，只有当烧结温度接近氮化硅分散温度(大于1850℃)时，原子迁移才有足够的速度。

这决定了纯氮化硅不能靠常规固相烧结达到致密化，所以除用硅粉直接氮化的反应烧结外，其它方法都需采用烧结助剂，利用液相烧结原理进行致密化烧结（3）、因此，研究烧结助剂对氮化硅陶瓷致密化烧结的影响显得尤为重要。

氮化硅陶瓷作为新型的结构材料，受到越来越广泛的重视。

氮化硅工程陶瓷-家电领域一、材料特性抗弯强度kg/cm2 1700－2000 1600－1900 2100－2700 2200－2880抗压kg/cm2 6500－9500 6000－8700 11000－14000 11000－15000硬度HRA 78－82 76－80 83－85 85－87热膨胀系数（1/℃）（20～800℃） 2.3－2.9 x 10-6 2.3－2.9 x 10-6 2.3－2.9 x 10-6 2.3－2.9 x 10-6摩擦系数 0.1 0.1 0.1 0.1抗金属熔体浸蚀铝、锌、锡、铅等适用范围：适用于机械、化学与耐火材料、军事工业。

已适用情况：可作为机械密封用的密封件、耐腐蚀泵体、熔融铝液中的热电偶保护管，适用效果良好。

二、企业接产条件所有的原材料和设备全部国产化，生产线、建筑面积、劳动定员、水、电等随生产规模而定。

三、经济效益分析该产品是一种新型的高温结构陶瓷材料，特别是注浆成型工艺的关键技术，填补了国内空白，另外，该材料为陶瓷发动机的首选材料，具有一定的社会效益。

氧化钇和氧化铝在α-氮化硅中的烧结作用α-氮化硅是一种具有广泛应用前景的新型材料，具有优异的热电性能、高硬度和优良的化学稳定性。

然而，由于其高熔点和难以成形的特性，制备α-氮化硅陶瓷材料一直是一个具有挑战性的任务。

在制备过程中，添加助烧结剂可以促进材料的烧结和致密化，提高材料的力学性能和化学稳定性。

氧化钇是一种常用的助烧结剂，它具有高熔点、高热稳定性和良好的热膨胀性能。

在α-氮化硅的烧结过程中，氧化钇可以与氮化硅发生反应，形成氧化钇和氮气。

这个反应可以促进氮化硅颗粒的烧结和致密化，提高材料的力学性能和化学稳定性。

此外，氧化钇还可以作为晶界助剂，促进晶界的迁移和再结晶，提高材料的晶界结合强度和导电性能。

另一种常用的助烧结剂是氧化铝。

与氧化钇相比，氧化铝具有更高的熔点和更好的热稳定性。

在α-氮化硅的烧结过程中，氧化铝可以与氮化硅发生反应，形成氧化铝和氮气。

这个反应也可以促进氮化硅颗粒的烧结和致密化，提高材料的力学性能和化学稳定性。

此外，氧化铝还可以作为晶界助剂，促进晶界的迁移和再结晶，提高材料的晶界结合强度和导电性能。

在烧结过程中，氧化钇和氧化铝的添加量和粒度分布对材料的烧结性能有重要影响。

合适的添加量和粒度分布可以促进颗粒间的扩散和结合，提高材料的致密化程度。

过多或过少的添加量都会影响材料的致密化程度和力学性能。

此外，添加剂的粒度分布也会影响材料的烧结性能，过大或过小的颗粒会影响颗粒间的互相结合和烧结过程中的扩散速率。

氧化钇和氧化铝在α-氮化硅的烧结过程中起着重要的作用。

它们可以促进材料的烧结和致密化，提高材料的力学性能和化学稳定性。

然而，添加剂的添加量和粒度分布需要经过精确控制，以获得最佳的烧结性能。

未来的研究可以进一步探索添加剂的作用机制，优化添加剂的添加量和粒度分布，提高α-氮化硅材料的烧结性能和应用前景。

低温烧结制备低介电常数和高力学性能的多孔氮化硅陶瓷夏永封，曾玉萍，江东亮上海硅酸盐研究所，中科院，1295年定西道，上海邮编200050中科院研究生院，北京100039，中华人民共和国摘要：通过凯特布兰（SiO 2-B 2O 3-P 2O 5）玻璃使用传统的陶瓷工艺在空气中制备了多孔氮化硅（Si 3N 4）陶瓷。

多孔Si 3N 4陶瓷烧结至1000~1200℃显示了相对较高的抗弯强度和良好的介质性能。

研究了烧结温度和添加剂含量对多孔氮化硅陶瓷抗弯强度和介电性能的影响。

多孔氮化硅陶瓷的30-55％的孔隙率，40-130兆帕的抗折强度，以及3.5-4.6的低介电常数被获得。

关键词：多孔氮化硅陶瓷;介电常数;凯特布兰;低温烧结1导言天线罩材料的恶劣的工作条件要求一系列关键特性，如低介电常数，高机械强度，优良的抗热震性和雨蚀性[1]。

如今，由于其优良的介电性能（介电常数恒定3.5），氮化硅陶瓷主要用于材料的天线罩和天线窗[2]。

然而，它们的极低的强度（通常不超过80MPa ）[3]和较低的抗雨蚀性是不足以用于高速车辆。

氮化硅（Si 3N 4陶瓷）陶瓷有许多优良性能，如高温强度，良好的氧化电阻，热化学耐腐蚀，耐热冲击性，热膨胀系数低及良好介电性能[4-6]。

在室温下，α- Si 3N 4和β- Si 3N 4的介电常数（ε）分别是5.6和7.9。

然而，氮化硅的介电常数仍然有很高的实际应用。

孔设计，一般认为是一种降低材料介电常数的有效途径，但毛孔也可以恶化陶瓷材料的力学性能。

因此，重要的是保持介电性能和力学性能均衡，以满足实际应用。

多孔氮化硅陶瓷可以不同的方式制备，如增加易变物质[7]，冷冻干燥[8]，碳热氮化[9]，燃烧合成[10]，原位反应键[1]等。

作为一个共价固体，氮化硅无助烧结剂很难致密。

通常情况下，金属氧化物（Y 2O 3+Al 2O 3[11]，Er 2O 3[12]，Yb 2O 3[13]）添加剂都必须通过液相烧结才能获得致密氮化硅陶瓷。

氮化硅陶瓷讲解氮化硅陶瓷及其制备成型工艺氮化硅〔Si3N4〕是氮和硅的化合物.在自然界里,氮、硅都是极其普通的元素.氮是生命的根底,硅是无机世界的主角,这两种元素在我们生活的世界上无所不在,然而,至今人们还未发现自然界里存在这两种元素的化合物.氮化硅是在人工条件下合成的化合物.虽早在140多年前就直接合成了氮化硅,但当时仅仅作为一种稳定的“难熔〞的氮化物留在人们的记忆中.二次大战后,科技的迅速开展,迫切需要耐高温、高硬度、高强度、抗腐蚀的材料. 经过长期的努力,直至1955年氮化硅才被重视,七十年代中期才真正制得了高质量、低本钱,有广泛重要用途的氮化硅陶瓷制品.开发过程为何如此艰难, 这是由于氮化硅粉体和氮化硅陶瓷制品之间的性能和功能相差甚远,没有一个严格而精细的对氮化硅粉体再加工过程,是得不到具有优异性能的氮化硅陶瓷制品的.没有氮化硅陶瓷就没有氮化硅如今的重要地位.Si3N4是以共价键为主的化合物,键强大,键的方向性强,结构中缺陷的形成和迁移需要的能量大,即缺陷扩散系数低〔缺点〕,难以烧结,其中共价键Si-N 成分为70 %,离子键为30 %,同时由于Si3N4本身结构不够致密,从而为提高性能需要添加少量氧化物烧结助剂,通过液相烧结使其致密化.Si3N4含有两种晶型,一种为a-Si3N4,针状结晶体,呈白色或灰白色,另一种为B-Si3N4,颜色较深,呈致密的颗粒状多面体或短棱柱体.两者均为六方晶系,都是以[SiN4]4-四面体共用顶角构成的三维空间网络.在高温状态下,B相在热力学上更稳定,因此a相会发生相变,转为B相. 从而高弓相含量Si3N4粉烧结时可得到细晶、长柱状B -Si3N4晶粒,提升材料的断裂韧性.但陶瓷烧结时必须限制颗粒的异常生长,使得气孔、裂纹、位错缺陷出现,成为材料的断裂源.在工业性能上,Si3N4陶瓷材料表现出了较好的工艺性能.〔1〕机械强度高, 硬度接近于刚玉,有自润滑性耐磨；〔2〕热稳定性高,热膨胀系数小,有良好的导热性能；〔3〕化学性能稳定,能经受强烈的辐射照射等等.晶体的常见参数如下列图所示：翅氯雌的踹微和懒Ta b.'L attic e io ost ant a nd biUk den sity of alicon nit ri 出相品格常机由单位雕分了教acft-如附±0.0015,617 i).0014J. J 84■ SiiNj工仪iE +0,0012.9I& Ja.00057上1肝表2就翻基植质Tab. 2 Basic properties of silicon nitridem晶系分解温接莫氏艘艘(g/cd)导解(W/m国螂率(Q嬲幽'C)蒯雉六方190093.1849.46 2.7 X10-6 (20-1000 QSi3N4分子中Si原子和周围4个N原子以共价键结合,形成［Si・N4］四面体结构单元,所有四面体共享顶角构成三维空间网,形成Si3N4,有两种相结构,a相和B相如下列图所示：a相结构P相结构其共价键长较短,成键电子数目多,原子间排列的方向性强,相邻原子间相互作用大.Si3Z存在两种由［Si-NJ四面体结构以不同的堆砌方式堆砌而成的三维网络晶形,一个是a-Si3N4,另一个是内窜4.正是由于［Si-N4］四面体结构单元的存在,Si3N4具有较高的硬度.在距Si3N4的一个晶胞内有6j Si原子, 8个N原子.其中3个Si原子和4个N原子在一个平面上,另外3个Si原子和4个N 原子在高一层平面上.第3层与第1层相对应,如此相应的在C轴方向按ABAB… 重复排列,由Si3N4的晶胞参数为a=0.7606 nm,c=0.2909 nm.a-Si3N4中第3层、第4层的Si原子在平面位置上分别与第1层、第2层的Si原子错了一个位置,形成4 层重复排列,即ABCDABCD…方式排列.相对由Si3N4而言,a-Si3N4晶胞参数变化不大,但在C轴方向约扩大一倍(a=0.775nm,c=0.5618),其中还含有3%的氧原子以及许多硅空位,因此体系的稳定性较差,这使a相结构的四面体晶形发生畸变,而0相在热力学上更稳定.由于氧原子在a相中形成Si-O-Si离子性较强的的键,这使a相中的［Si-N4］四面体易产生取向的改变和链的伸直,原子位置发生调整,使得a相在温度到达1300 ℃以上时转变到.相,使其结构稳定.氮化硅陶瓷的优异的性能对于现代技术经常遇到的高温、高速、强腐蚀介质的工作环境,具有特殊的使用价值.比较突出的性能有：(1)机械强度高,硬度接近于刚玉,有自润滑性,耐磨.室温抗弯强度可以高达980MPa以上,能与合金钢相比,而且强度可以一直维持到1200c不下降.(2)热稳定性好,热膨胀系数小,有良好的导热性能,所以抗热震性很好, 从室温到1000℃的热冲击不会开裂.(3)化学性能稳定,几乎可耐一切无机酸(HF除外)和浓度在30%以下烧碱(NaOH)溶液的腐蚀,也能耐很多有机物质的侵蚀,对多种有色金属熔融体 (特别是铝液)不润湿,能经受强烈的放射辐照.(4)密度低,比重小,仅是钢的2/5,电绝缘性好.2.重要的应用氮化硅陶瓷的应用初期主要用在机械、冶金、化工、航空、半导体等工业上,作某些设备或产品的零部件,取得了很好的预期效果.近年来,随着制造工艺和测试分析技术的开展,氮化硅陶瓷制品的可靠性不断提升,因此应用面在不断扩大.特别值得赞赏的是,正在研制氮化硅陶瓷发动机,并且已经取得了很大的进展,这在科学技术上成为举世瞩目的大事.有关应用的主要内容有：(1)在冶金工业上制成坩埚、马弗炉炉膛、燃烧嘴、发热体夹具、铸模、铝液导管、热电偶测温保护套管、铝电解槽衬里等热工设备上的部件.(2)在机械工业上制成高速车刀、轴承、金属部件热处理的支承件、转子发动机刮片、燃气轮机的导向叶片和涡轮叶片等.(3)在化学工业上制成球阀、泵体、密封环、过滤器、热交换器部件、固定化触媒载体、燃烧舟、蒸发皿等.(4)在半导体、航空、原子能等工业上用于制造开关电路基片、薄膜电容器、承受高温或温度剧变的电绝缘体、雷达天线罩、导弹尾喷管、原子反响堆中的支承件和隔离件、核裂变物质的载体等.(5)在医学工程上可以制成人工关节.(6)正在研制的氮化硅质的全陶瓷发动机代替同类型金属发动机.今后的开展方向是：⑴充分发挥和利用SI3N4本身所具有的优异特性；⑵在Si3N4粉末烧结时,开发一些新的助熔剂,研究和限制现有助熔剂的最正确成分; ⑶改善制粉、成型和烧结工艺；⑷研制SI3N4与SIC等材料的复合化,以便制取更多的高性能复合材料.SI3N4陶瓷等在汽车发动机上的应用,为新型高温结构材料的开展开创了新局面.利用SI3N4重量轻和刚度大的特点,可用来制造滚珠轴承、它比金属轴承具有更高的精度,产生热量少,而且能在较高的温度和腐蚀性介质中操作.用SI3N4陶瓷制造的蒸汽喷嘴具有耐磨、耐热等特性,用于650℃锅炉几个月后无明显损坏,而其它耐热耐蚀合金钢喷嘴在同样条件下只能使用1 - 2个月.由中科院上海硅酸盐研究所与机电部上海内燃机研究所共同研制的SI3N4电热塞解决了柴油发动机冷态起动困难的问题,适用于直喷式或非直喷式柴油机.这种电热塞是当今最先进、最理想的柴油发动机点火装置.日本原子能研究所和三菱重工业公司研制成功了一种新的粗制泵,泵壳内装有由11个SI3N4陶瓷转盘组成的转子.由于该泵采用热膨胀系数很小的SI3N4陶瓷转子和精密的空气轴承,从而无需润滑和冷却介质就能正常运转.如果将这种泵与超真空泵如涡轮分子泵结合起来,就能组成适合于核聚变反响堆或半导体处理设备使用的真空系统.随着SI3N4粉末生产、成型、烧结及加工技术的改良,其性能和可靠性将不断提升,氮化硅陶瓷将获得更加广泛的应用.由于SI3N4原料纯度的提升,SI3N4粉末的成型技术和烧结技术的迅速开展,以及应用领域的不断扩大,SI3N4正在作为工程结构陶瓷,在工业中占据越来越重要的地位. SI3N4陶瓷具有优异的综合性能和丰富的资源,是一种理想的高温结构材料, 具有广阔的应用领域和市场,世界各国都在竞相研究和开发.陶瓷材料具有一般金属材料难以比较的耐磨、耐蚀、耐高温、抗氧化性、抗热冲击及低比重等特点.可以承受金属或高分子材料难以胜任的严酷工作环境,具有广泛的应用前景.成为继金属材料、高分子材料之后支撑21世纪支柱产业的关键根底材料, 并成为最为活泼的研究领域之一,当今世界各国都十分重视它的研究与开展, 作为高温结构陶瓷家族中重要成员之一的SI3N4陶瓷,较其它高温结构陶瓷如氧化物陶瓷、碳化物陶瓷等具有更为优异的机械性能、热学性能及化学稳定性. 因而被认为是高温结构陶瓷中最有应用潜力的材料.可以预言,随着陶瓷的根底研究和新技术开发的不断进步,特别是复杂件和大型件制备技术的日臻完善,SI3N4陶瓷材料作为性能优良的工程材料将得到更广泛的应用.氮化硅粉体的制造方法：用硅粉作原料,先用通常成型的方法做成所需的形状,在氮气中及1200℃的高温下进行初步氮化,使其中一局部硅粉与氮反响生成氮化硅,这时整个坯体已经具有一定的强度.然后在1350℃-1450P的高温炉中进行第二次氮化,反响成氮化硅.用热压烧结法可制得到达理论密度99% 的氮化硅.制备工艺：由于制备工艺不同,各类型氮化硅陶瓷具有不同的微观结构(如孔隙度和孔隙形貌、晶粒形貌、晶间形貌以及晶间第二相含量等).因而各项性能差异很大.要得到性能优良的SI3N4陶瓷材料,首先应制备高质量的Si3N4粉末.用不同方法制备的SI3N4粉质量不完全相同,这就导致了其在用途上的差异,许多陶瓷材料应用的失败,往往归咎于开发者不了解各种陶瓷粉末之间的差异,对其性质熟悉缺乏.一般来说,高质量的SI3N4粉应具有a 相 含量高,组成均匀,杂质少且在陶瓷中分布均匀,粒径小且粒度分布窄及分散 性好等特性.好的SI3N4粉中a 相至少应占90%,这是由于SI3N4在烧结过 程中,局部a 相会转变成B 相,而没有足够的a 相含量,就会降低陶瓷材料的强 度.要制得高性能的氮化硅陶瓷制品,一般说来首先要有高质量的氮化硅粉料. 理想的氮化硅粉料应是高纯、超细、等轴、球形、松散不团聚的一次粒子.实 际上,目前要获得较为理想的Si 3N 4粉料,还未根本解决.根据文献资料的报导, 现在用以制造氮化硅粉料的方法已经较多,如：(1)硅粉直接氮化法 3Si +2N 2fsi N (2)二氧化硅碳热复原法 2Si 02+6C+2N 2f si 3N 4+6CO(3)四氯化硅或硅烷与氨的高温气相合成法 3s g 4+4NH 3f si 3N 4+12HC1 3SiH 4+4NH 3f Si 3N 4+12H 2(4)亚氨基硅或氨基硅的热分解法 3Si (NH ) 2f si 3N 4+2NH 3 3Si (NHP4f si 3N 4+8NH 3其它还有激光法、等离子体法等等方法.以下主要介绍硅粉直接氮化合成 法.一、生产工艺流程示意图：见图4—8.图4 —日硅粉氮化制氮化硅粉料工艺流程示意图二、主要工艺条件(1)原料处理常用的市售工业硅块总会含有一些金属氧化物,如钾、钠、铁、钙等的氧 化物；工业氮气和氢气也总会含有少量的水、氧气等,这些都必须经过严格检 测,并净化至允许的含量.对硅粉的要求粒度V 40pm,对其中所含的金属杂质,一般可用酸洗的方法除去,对于球磨时带入的超硬合金杂质可用重力法或磁性法除去.硅粉外表的 氧化膜可在氮化前通过复原活化法除去,即在低于烧结温度下,反复用低于常 压的氢气复原和真空交换处理,待氧化膜除去后再进行氮化合成操作.氮气中假设含水和氧,在硅氮合成反响时,氧和水蒸汽首先会使硅粉外表生 成二氧化硅,影响氮化反响；而且在高温作用下,二氧化硅又可以与硅反响生 成气态的一氧化硅或SiO 2分解生成一氧化硅,而造成硅组分的损失：SiO 2 〔固〕+Si 〔固〕-2SiO 〔气〕SiO 2 〔固〕f SiO C 气〕十,5 〔气〕生成物氮化硅在高温下也会受氧气和水蒸汽的明显腐蚀.所以应尽可能地 将其全部除去.气体净化系统示意图如下：其中氧气的脱除是通过灼热的铜屑生成氧化铜,由于同时通入了氢气,既 可以保持铜屑的活性,又可以使氧最终转化成水而易于除去： 60吐心02 2 Cu + 即〕Cu+H.O〔2〕氮化合成反响氮化反响是在氮化炉中进行的,氮化炉内的温度由炉壁内的发热体和控温 系统来调节.氮化反响开始进行非常缓慢,600〜900c 反响才明显,1100〜1320c 反响剧 烈进行.粒度符合要求的硅粉,也要经过大约10小时才可以氮化完全.硅粉粒 度大于40Hm 以上时,将难以氮化彻底.因氮化反响中会放出大量反响热〔727.5kJ/molSi34〕,所以在氮化初期应严 格限制升温速度,以预防因积热引起局部过温,超过硅的熔点〔1420℃〕使硅 粉熔合成团,阻碍继续氮化.所以整个氮化合成反响过程中限制温度^ 1400℃ 为宜.〔3〕氮化硅粉料的后处理合成的氮化硅由于各种原因粒度不能满足要求,所以还需根据具体情况进 行球磨、酸洗等后处理,最后要求至少得到粒度小于1pm 的氮化硅粉料.但往 往粒度分布较宽,颗粒外表及几何形状也不易符合理想要求,这是该法的缺点 之一.该方法合成氮化硅粉料,尽管工艺比较成熟,质量稳定,重复性好,粒度 也可以根本满足,本钱较低,但是存在粉料的纯度和相组成较难严格限制等问 题,所以还需要进一步改良和完善这一工艺,以提升氮化硅粉料的质量.4.氮化硅陶瓷的制造氮化硅陶瓷制造工艺已经经历了二十多年的开展史,使其质量逐渐提升.而工艺流程根本未变,由于也属典型的陶瓷工艺,主要是在各个工艺环节上进 行了不断的改良.活性氧化铝(1)氮化硅陶瓷制备工艺的主要环节制备氮化硅陶瓷制品的工艺流程一般由原料处理、粉体合成、粉料处理、成形、生坯处理、烧结、陶瓷体处理等环节组成.详见图4—9.原料处理|一气体净化、端体细磨, 麟洗等口粉体合成一采用氮化合成、碳物复原、气相合成、热分解等苴中一种口粉料处理一膝分、配料、混料、干糜及制浆、造粒等.成稔一采用半干压、等静区、注浆、热压裤、车坯等其中一种口生坯处理一修坯、枯燥f或排胶、脱霜1、预烧结等口烧结一采用反响、热压、常压、等静压、重烧结等其中一种口陶空体处理一按需要进行热处理、优学强优-切割-研磨、接合等.图4 —.氮化硅陶荒制备工艺的主要环节(2)主要工艺类型和特点从图4—9中可知,由于几个主要环节如合成、成形、烧结可以有多种方法进行选择,而且有的在次序上也不一定完全一致,因此具体的工艺流程有很多种.几个主要工艺类型及特点详见表4—2.表4—2中的几种工艺制得的氮化硅陶瓷制品不管是在显微结构上还是在性能方面都有较大的差异,在制造本钱上差距也很大.因此,在实际应用中应根据制品的用途和所需要到达的性能指标,以及价格等诸因素综合考虑后进行选择.表4 — 2氯牝硅陶凳明备的主要工玲型和特点工艺类型主要特点反响烧结氮化硅硅桧成形、坯体氮化合成烧结:烧结体热压氮化硅氮化硅能甦^烧结体常压烧结瓦化硅氮化硅端成理)坯体烧结：烧结体等第压烧结氮化硅氮化硅耨成施?坏体烧结体硅粉成形?坯体俄罐3前驱体反响重烧结氮化硅壬由修工^烧结体(3)制备高质量产品的技术要求氮化硅陶瓷制品是我们作为应用于苛刻条件下的高温结构材料而重点介绍的.尤其是它最有魅力的前景是用于制造全陶瓷发动机.因此不仅要使材料的性能尽可能稳定,而且必须保证制品的机械可靠性.为此,除了需要进一步进行深入的理论研究外,作为生产单位必须牢记并在许可的条件下做到“纯、细、密、均质〞.这五个字既是总的技术要求,也是工艺技术开展的趋势.I〕纯,是指原料尽可能纯洁,尽量除去有害的杂质,在制备全过程中尽量预防混入有害杂质,烧成的陶瓷体晶界相要少,相组成尽量单一.II〕细,是指固体原料和中间合成物的粉体颗粒度要细,烧成的陶瓷体晶粒要细.小〕密,是指成形生坯尽可能致密,烧结尽可能完全,烧成的陶瓷体气孔率尽量低,体积密度尽量接近理论密度.W〕均质,是指粉体的颗粒分布范围要窄,从成形生坯到烧成陶瓷体都要预防热应力和机械应力集中,预防不同步烧结,尽量减少陶瓷体内的缺陷,避免各向异性.氮化硅陶瓷的工业生产绝对不受资源限制,合成氮化硅可以通过各种途径进行,原料来源一般都很容易.二十多年来,氮化硅陶瓷的制备工艺不断改良, 生产规模不断扩大,本钱逐渐下降,市场需求也在成倍增长.因此,氮化硅陶瓷在新材料领域中具有明显潜在的竞争力量,大有开展前途.反响烧结法〔RS〕是采用一般成型法,先将硅粉压制成所需形状的生坯,放入氮化炉经预氮化〔局部氮化〕烧结处理,预氮化后的生坯已具有一定的强度,可以进行各种机械加工〔如车、刨、铳、钻〕.最后,在硅熔点的温度以上；将生坯再一次进行完全氮化烧结,得到尺寸变化很小的产品〔即生坯烧结后,收缩率很小,线收缩率＜ 011%〕.该产品一般不需研磨加工即可使用.反响烧结法适于制造形状复杂,尺寸精确的零件,本钱也低,但氮化时间很长.热压烧结法〔HPS〕是将Si3N4粉末和少量添加剂〔如MgO、A12O3、MgF2、Fe2O3等〕, 在1916 MPa以上的压强和1600 ℃以上的温度进行热压成型烧结.英国和美国的一些公司采用的热压烧结Si3N4陶瓷,其强度高达981MPa以上.烧结时添加物和物相组成对产品性能有很大的影响.由于严格限制晶界相的组成,以及在Si3N4陶瓷烧结后进行适当的热处理,所以可以获得即使温度高达1300 ℃时强度〔可达490MPa以上〕也不会明显下降的Si3N4系陶瓷材料,而且抗蠕变性可提升三个数量级.假设对Si3N4陶瓷材料进行14001500 ℃高温预氧化处理,那么在陶瓷材料外表上形成SI2N2O相,它能显著提升SI3N4陶瓷的耐氧化性和高温强度.热压烧结法生产的Si3N4陶瓷的机械性能比反响烧结的Si3N4要优异,强度高、密度大.但制造本钱高、烧结设备复杂,由于烧结体收缩大,使产品的尺寸精度受到一定的限制,难以制造复杂零件,只能制造形状简单的零件制品,工件的机械加工也较困难.常压烧结法〔PLS〕在提升烧结氮气氛压力方面,利用SI3N4分解温度升高〔通常在N2 = 1atm 气压下,从1800℃开始分解〕的性质,在17001800℃温度范围内进行常压烧结后,再在18002000℃温度范围内进行气压烧结.该法目的在于采用气压能促进SI3N4陶瓷组织致密化,从而提升陶瓷的强度.所得产品的性能比热压烧结略低.这种方法的缺点与热压烧结相似.气压烧结法〔GPS〕近几年来,人们对气压烧结进行了大量的研究,获得了很大的进展.气压烧结氮化硅在1〜10MPa气压下,2000℃左右温度下进行.高的氮气压抑制了氮化硅的高温分解.由于采用高温烧结,在添加较少烧结助剂情况下,也足以促进SI3N4晶粒生长,而获得密度＞99%的含有原位生长的长柱状晶粒高韧性陶瓷,因此气压烧结无论在实验室还是在生产上都得到越来越大的重视.气压烧结氮化硅陶瓷具有高韧性、高强度和好的耐磨性,可直接制取接近最终形状的各种复杂形状制品,从而可大幅度降低生产本钱和加工费用.而且其生产工艺接近于硬质合金生产工艺,适用于大规模生产。

（１）常压烧结：又称无压烧结。

属于在大气压条件下坯体自由烧结的过程。

在无外加动力下材料开始烧结，温度一般达到材料的熔点０．５－０．８即可。

在此温度下固相烧结能引起足够原子扩散，液相烧结可促使液相形成或由化学反应产生液相促进扩散和粘滞流动的发生。

常压烧结中准确制定烧成曲线至关重要。

合适的升温制度方能保证制品减少开裂与结构缺陷现象，提高成品率。

（２）热压烧结与热等静压烧结：热压烧结指在烧成过程中施加一定的压力（在１０～４０ＭＰａ），促使材料加速流动、重排与致密化。

采用热压烧结方法一般比常压烧结温度低１００ºC左右，主要根据不同制品及有无液相生成而异。

热压烧结采用预成型或将粉料直接装在模内，工艺方法较简单。

该烧结法制品密度高，理论密度可达９９％，制品性能优良。

不过此烧结法不易生产形状复杂制品，烧结生产规模较小，成本高。

作为陶瓷烧结手段，利用来自于表面能的表面应力而达到致密化的常压烧结法虽是一般常用的方法，但是，不依赖于表面应力，而在高温下借助于外压的方法，也是可以采用的。

这就是称为热压法的烧结方法。

广义来说，在加压下进行烧结的方法包括所有这类方法，超高压烧结和热等静压（HIP）烧结也属于这类方法。

不过，一般都作为在高温下施加单轴压力进行烧结的方法来理解。

其基本结构示于图1。

首先，制备粉体试料，置于模型中，在规定温度下加热、加压，获得烧结体。

由于下述原因而采用这种方法：（1）烧结温度降低；（2）烧结速度提高；（3）使难烧结物质达到致密化。

因为能够在颗粒成长或重新结晶不大可能进行的温度范围达到致密化，所以，可获得由微小晶粒构成的高强度、高密度烧结体。

图2所示，是热压对陶瓷致密化影响效果之一例。

将热压作为制造制品的手段而加以利用的实例有：氧化铝、铁氧体、碳化硼、氮化硼等工程陶瓷。

连续热压烧结生产效率高，但设备与模具费用较高，又不利于过高过厚制品的烧制。

热等静压烧结可克服上述弊缺，适合形状复杂制品生产。

氮化硅陶瓷的制备工艺及其热力学性能分析氮化硅陶瓷是一种新型的高性能陶瓷材料，具有很高的硬度、热稳定性和化学稳定性，因此在航天、电子、汽车等领域得到了广泛的应用。

本文将重点介绍氮化硅陶瓷的制备工艺和热力学性能分析。

一、氮化硅陶瓷的制备工艺氮化硅陶瓷的制备工艺通常采用化学气相沉积（CVD）或反应烧结法。

其中，CVD是一种制备高质量氮化硅薄膜和涂层的重要方法，而反应烧结法则是一种制备块状氮化硅陶瓷的主要方法。

1. CVD制备氮化硅陶瓷CVD是一种通过在高温下将气体化学物质分解并沉积在衬底上的方法，常用的沉积物包括氧化物、氮化物和碳化物等。

在制备氮化硅陶瓷时，主要反应如下：SiH4 + NH3 → Si3N4 + 3H2其中，SiH4是硅烷，NH3是氨。

这个反应产生的氮化硅沉积物具有相对均匀的成分和微细的晶体尺寸，因此CVD是一种制备高质量氮化硅薄膜和涂层的重要方法。

2. 反应烧结法制备氮化硅陶瓷反应烧结法是指将粉末状的硅和氨在高温下反应生成氮化硅块状陶瓷。

这种方法主要有两个步骤：首先是化学反应生成氮化硅的粉末，然后在高温下进行烧结。

一般的反应方程式为：3Si + 4NH3 → Si3N4 + 6H2硅和氨的混合物首先被热反应生成Si3N4的粉末，然后这些粉末被压缩并烧结成块状氮化硅陶瓷。

反应的烧结温度通常在1700°C以上，并且需要在高真空或惰性气体气氛下进行，以避免氮化硅被氧化。

二、氮化硅陶瓷的热力学性能分析氮化硅陶瓷具有很高的硬度、热稳定性和化学稳定性，这些特性源于其良好的热力学性能。

本节将介绍氮化硅陶瓷的主要热力学性质，包括热膨胀系数、比热容和热导率。

1. 热膨胀系数热膨胀系数是指材料在温度变化下的长度变化率。

对于氮化硅陶瓷来说，其热膨胀系数相对较小，通常在4-5×10^-6/°C左右，这意味着该材料在高温下具有较好的热稳定性和机械稳定性。

2. 比热容比热容是指单位质量材料在吸热或放热过程中所需的热量。