X射线衍射技术与系统消光

体心立方晶体与面心立方晶体的X射线衍射的消光规律存在着明显差异；解析其X射线衍射谱图,并且对谱线进行指标化,可以依据消光规律明确区分体心立方与面心立方晶体.一、衍射系统消光衍射线强度与晶体结构密切相关.如果晶体正点阵中存在滑移面对称或螺旋轴对称元素,就有可能出现某些晶面网的结构振幅∣Fhkl∣=0现象.因为衍射线强度Ihkl正比于结构因数∣Fhkl∣2, 故这时的Ihkl =I(hkl)= 0, 即衍射谱线没有光强,不表现为衍射.这种因∣Fhkl∣= 0而使衍射空间中某些指标的衍射线消失的现象称为衍射系统消光.学习和掌握消光的概念和规律,无疑对解析和归属衍射图谱花样、衍射线指标化、点阵类型的确定、空间群和对称性的确定等发挥作用.二、衍射系统消光规律结构因子F(hkl)是决定衍射强度的主要因素,它又是晶体面网指数（hkl）的函数,因此能导致F(hkl)或|F(hkl)|^2为0的那些面网指数就是衍射系统消光的规律.不满足消光的面网指数的衍射就应该存在,虽然其中可能有些衍射强度很弱,但不要与消光相混淆.此前应该具有就7种晶系中4种基本点阵分类讨论的知识.以空间点阵为分类的消光规律适用于不同晶系.例如,只要是体心点阵,无论是立方体心、四方体心还是正交体心,其衍射的消光规律均相同.其它类推.结构因数表达式中也不含点阵参数之外能反映晶胞形状和大小的参数.四种点阵参数型和金刚石结构的衍射消光规律总结如下表1：表1 四种空间点阵类型和金刚石的衍射消光规律点阵类型（包括晶系）,衍射规律,消光规律；【用“,；”进行分列表述】简单点阵（所有晶系）,全部出现,无消光点阵面；体心点阵（正交、四方、立方）,h+k+l=（偶数）,h+k+l=（奇数）；底心点阵（单斜、正交）,h和k全奇或全偶（此为C底心；若A、B底心时类推）,h、k奇偶混杂（C底心）；面心点阵（正交、立方）,h、k、l全奇或全偶,h、k、l为奇偶混杂；金刚石结构（面心立方）,h、k、l全偶且h+k+l=4n(n是自然数) ,（1）h、k、l 全偶且h+k+l≠4n （2）所有其它的组合.三、消光规律在解析图谱中的应用1、知晶系点阵类型,解析归属衍射晶面,知衍射指标后判断点阵类型：此前已经具备对四种基本点阵中衍射系统消光的规律知识.如果预先已知样品的晶系点阵类型,如结晶聚乙烯(PE)属正交晶系茼单点阵,则它的(hkl)晶面的衍射都可能出现.又如NaCl晶体属面心立方点阵,则h.k.l三指数h、k、l全奇或全偶时衍射谱线就应该出现,而奇偶混杂时的面网的衍射就不可能出现,换句话说,即不能把衍射峰解析归属为100、110、210、310等奇偶混杂的面网.具有衍射且应该是全奇的或全偶的晶面三指数是：如（111）、（220）、（311）、（222）等,都是衍射谱峰可被归属的晶面指数选择.反过来,如果已知一系列衍射谱线的指标hkl根据这些指标中缺失的指数整体情况利用消光规律可以推断晶体的点阵类型及其所属晶系.当然优先进行谱线指标化可以通过多条途径完成.2、由消光条件获知晶体正点阵的对称性：衍射系统消光一般出现在晶体中含有滑移面、螺旋轴和带心（体心、底心、面心）的对称元素的类型中.据此,可先整理出消光条件,推断晶体中存在的对称元素,从而把对晶体的晶系分类和点阵结构分类的探知向前推进一步.因为滑移面的存在,使hk0,h0l,0kl类的衍射形成消光,有螺旋轴的晶体,其h00,0k0,00l型衍射中产生消光；那些带心的点阵,在hkl型衍射中出现消光.系统消光和对称性的对应规律有明确的表格可查阅.四、衍射指数指标化衍射指数指标化就是求解出产生衍射图中每一条衍射线的面网指数.指标化后的衍射指数把衍射线与晶面族有机地联系到一起,只有知晓了衍射线对应的衍射晶面指数之后,才能完成点阵常数的具体计算、判断点阵类型、测算晶胞参数,才能鉴定类质同像系列的成份、检查XRD谱图中是否存在有杂线,才能研究多晶样品的相结构等.1、衍射指数指标化操作可分为两类不同样品分别进行：（1）已被指标化过的物相物质因为要对一个已知物相物质的XRD谱线进行指标化需要做许多深入的全方位的测试和研究的工作才有可能完成.此前收集成册的粉未衍射标准卡片或者期刊文献中记载的XRD谱图归属指标化结果凝聚了大量作者们的研究成果,并得到同行专家们的认可,所以在对这些样品的XRD谱线指标化时,只须由XRD谱获得各衍射线d值,按照d值索引或物质名字索引查得它的已知数据资料,核对谱图信息无误后,就可直接利用其已经完成指标化的指数结果.（2）指标化指数未知的或暂时没有查阅到标准数据的物相物质这些物质的XRD谱需要自己进行开拓性的解析归属指标化工作.其基本思路是根据XRD谱信息θ值,按照布拉格方程2d sinθ=λ求得面间距d值,代入各晶系面间距d的计算公式,可得：立方晶体：(sinθ)^2= (λ/(2d))^2=[λ/(2a)]^2 (h^2+k^2+l^2) ；四方晶体：(sinθ)^2= (λ/(2d))^2=[λ/(2a)]^2 [h^2+k^2+（a/c）^2 (l^2)]；正交晶体：(sinθ)^2= (λ/(2d))^2=[λ/(2a)]^2 [h^2+（a/b）^2 (k^2)+（a/c）^2 (l^2)]；六方晶体：(sinθ)^2= (λ/(2d))^2=[λ/(2a)]^2 [(4/3)h^2+hk+k^2]+（a/c）^2 (l^2)]. 三方晶体和三斜晶系的表达式更复杂,在此省略.对于任意一个晶胞,其参数A、B、C是各种可能值,a/b 、a/c一般为非整数.因此,考察一个系列θ1,θ2,……,θi的(sinθ)^2之比(也是（1/di）^2之比)中只有立方晶系的是整数比系列,即：(sinθ1)^2 : (sinθ2)^2 : …… : (sinθi)^2 = （1/d1）^2 : （1/d2）^2 : ……:（1/di）^2 =[(h1)^2+(k1)^2+(l1)^2] : [ (h2)^2+(k2)^2+(l2)^2] : …… :[ (hi)^2+(ki)^2+(li)^2] =1:2:3:4:5:6:8:9:……,又因为hkl也是整数,故该系列连比是一个缺7、15、23、28、31、39、47、55、60、……等（又称为禁数）的连续自然数比.操作中可以用第一项或(sinθ1)^2或（1/d1）^2值或它们的几分之几,去除各项的(sinθi)^2值或（1/di）^2值,所得商数组成一个缺某些禁数（如7、15、……）的连续自然数列时,该晶体属于立方晶系.其它晶系没有这一个重要特征,从而确定了这句话就是一个判断是否立方晶系的判定定理.不满足的就是一定是非立方晶系的晶体.注意对应100甚至110衍射峰由于多种原因没被检测到的情况,这时的数列比中就会缺少前面的一至数个数值（如1、2、……）.五、立方晶系粉末相的指标化由于结构因数的作用,立方晶系中不同点阵类型的这一系列比也有规律：简单立方（P）1：2：3：4：5：6：8：9（缺7、15、23）；体心立方(I) 1：2：3：4：5：6：7：8：9 ：……= 2：4：6：8：10：12：14：16：18：……,起点是2 ；面心立方（F）3：4：8：11：12：16：19：20：24：27：32：……,起点是3、且有4 ；全钢石型3：8：11：16：19：……,起点是3、但无4.典型的立方晶系不同点阵类型的粉未衍射谱图展示如下图：最大d值线总是晶面（100）（010）和（001）的一级衍射线,除非没被测到. 化为整数比后,考察第一、第二数之比是0.5的、再考察其比数列中有无7；有7的是体心立方,第一线是110；无7的是简单立方,第一线是100.其比是0.75者是面心立方,第一线标111.其比是0.375者是金钢石型立方,其第一、二线是111、220.确定点阵类型后,每条衍射线的指标可依次归属,并可通过衍射强度理论计算加以检验.下面举例立方晶系ZrOS的X射线衍射谱图谱线指标化归属过程如下表：。

名词解释：特征X 射线谱、相干散射、不相干散射、俄歇效应 特征X 射线谱：高速电子撞击材料后，材料内层电子形成空位，外层电子向空位跃迁会辐射x 射线。

不同材料x 射线波长不同，所以叫特征x 射线。

又称标识射线谱，具有特定的波长，且波长取决于阳极靶元素的原子序数。

相干散射：X 射线通过物质时，入射光线与原子内受核束缚较紧的电子相遇，光量子能量不足以使原子电离，在X 射线的交变电场的作用下，物质原子中的电子将被迫围绕其平衡位置振动，同时向四周辐射出与入射X 射线波长相同的散射X 射线，称为经典散射或汤姆逊散射。

散射波与入射波的波长或频率相同，位向差相同，在同一方向上各散射波符合相干条件，又称为相干散射 。

不相干散射：当X 射线光量子冲击束缚较松的电子或自由电子，将一部分能量给予电子，使其能量提高，成为反冲电子，入射X 射线光量子损失了能量，同时改变运动方向四周散射的现象。

能量减少为hv ’，显然v ’<v ，频率发生改变，波长变长。

俄歇效应：激发二次特征辐射时,原子中一个K 层电子被激发出来后，L 层的一个电子将跃入K 层填补空白，剩下的能量将促使L 层的另一个电子跳到原子之外，既K 层的一个空白被L 层的两个空位所代替，此过程称为俄歇效应。

222l k h ad hkl ++=d 晶面间距 ，ℷx 射线波长， 2dsin θ=ℷ，2d>ℷ才能衍射。

布拉格方程应用： 三种x 射线衍射方法：1、是用已知波长的X 射线去照射晶体， 1、劳埃法2、周转晶体法3、粉末法通过衍射角θ的测量求得晶体中各晶面的面间距d ，这就是结构分析------ X 射线衍射学； 系统消光：把因原子位置和种类不同而引起的某些方向上衍射线消失的现象叫系统消光。

2、用一种已知面间距的晶体来反射从试样发 可见布拉格方程只是X 射线衍射的必要条件而不是充分条件。

射出来的X 射线，通过衍射角的测量求得X 射 以一个电子散射为单位的、反映单胞散射能力的参量——结构振幅（结构因子）FHKL线的波长，这就是X 射线光谱学 决定X 射线强度的关系式是M c e A F P V V mc e R I I 22222230)()(32-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=θθφπλ试说明式中各参数的物理意义?答：I0 为入射X 射线的强度；λ 为入射X 射线的波长。

吸收限λk：把物质的原子内部电子击出（原轨道）所需要的入射光最长波长。

短波限λ0：在对X射线管施加各种管压下的连续谱都存在一个最短的波长值λ0。

Kα：电子由L→K跃迁所引起的K系辐射。

Kβ：电子由M→K跃迁所引起的K系辐射。

光电效应：入射特征X射线和物质内层(K层)作用后将其击出，之后高能轨道电子跃迁，随之释放出二次特征X射线的现象。

被击出的电子叫光电子。

荧光X射线（二次特征X射线）：由X射线激发产生的特征X射线。

俄歇效应：入射X射线激发原子产生荧光X射线。

荧光X射线又由其能量传递给高能轨道的电子，将其击出的现象。

光电子：光电效应击出的电子。

俄歇电子：电子束轰击样品表面电子跃迁产生具有特征力学的粒子。

干涉面：面间距为1/n 的实际上存在或不存在的假象晶面（HKL）。

干涉指数：干涉面所对应的面指数。

衍射角：2θ，x射线发生衍射后改变方向的角度。

多重性因子：晶面间距相同，晶面上原子排列规律相同的晶面，结构因子：定量表征原子排布以及原子种类的衍射强度影响规律的参数。

系统消光：因原子单晶体中位置不同货原子种类不同而引起的某些方向上的衍射线消失的现象。

θ—2θ连动：机械连动时样品样品台转过θ角时计数管转2θ角，使X射线在板状试样表面的入射角经常等于反射角。

连续扫描测量法：将计数器连接到计数率仪上，计数器由2θ接近0°（约5°~6°）处开始向2θ角增大的方向扫描。

阶梯扫描测量法：将计数器转到一定的2θ角位置固定不动，通过定标器，采取定时计数法或定数计时法，测定计数率的数据。

物相分析：根据X射线在晶体上产生的带有晶体特征的衍射花样，分析衍射线条的位置经过一定的处理确定物相是什么；根据衍射线条的位置和强度可以确定物相有多少。

0°—45°法：使用应力仪检测，改变选取的应变方向与试样表面法线之间的夹角Ψ，在试样中Ψ常选取0°，15°，30°,45°，测量衍射角2θ，绘制2θ-sin2Ψ的关系图，由直线斜率得出σФ，这就是通称的sin2Ψ。

X射线消光体⼼⽴⽅晶体与⾯⼼⽴⽅晶体的X射线衍射的消光规律存在着明显差异；解析其X射线衍射谱图,并且对谱线进⾏指标化,可以依据消光规律明确区分体⼼⽴⽅与⾯⼼⽴⽅晶体.⼀、衍射系统消光衍射线强度与晶体结构密切相关.如果晶体正点阵中存在滑移⾯对称或螺旋轴对称元素,就有可能出现某些晶⾯⽹的结构振幅∣Fhkl∣=0现象.因为衍射线强度Ihkl正⽐于结构因数∣Fhkl∣2, 故这时的Ihkl =I(hkl)= 0, 即衍射谱线没有光强,不表现为衍射.这种因∣Fhkl∣= 0⽽使衍射空间中某些指标的衍射线消失的现象称为衍射系统消光.学习和掌握消光的概念和规律,⽆疑对解析和归属衍射图谱花样、衍射线指标化、点阵类型的确定、空间群和对称性的确定等发挥作⽤.⼆、衍射系统消光规律结构因⼦F(hkl)是决定衍射强度的主要因素,它⼜是晶体⾯⽹指数（hkl）的函数,因此能导致F(hkl)或|F(hkl)|^2为0的那些⾯⽹指数就是衍射系统消光的规律.不满⾜消光的⾯⽹指数的衍射就应该存在,虽然其中可能有些衍射强度很弱,但不要与消光相混淆.此前应该具有就7种晶系中4种基本点阵分类讨论的知识.以空间点阵为分类的消光规律适⽤于不同晶系.例如,只要是体⼼点阵,⽆论是⽴⽅体⼼、四⽅体⼼还是正交体⼼,其衍射的消光规律均相同.其它类推.结构因数表达式中也不含点阵参数之外能反映晶胞形状和⼤⼩的参数.四种点阵参数型和⾦刚⽯结构的衍射消光规律总结如下表1：表1 四种空间点阵类型和⾦刚⽯的衍射消光规律点阵类型（包括晶系）,衍射规律,消光规律；【⽤“,；”进⾏分列表述】简单点阵（所有晶系）,全部出现,⽆消光点阵⾯；体⼼点阵（正交、四⽅、⽴⽅）,h+k+l=（偶数）,h+k+l=（奇数）；底⼼点阵（单斜、正交）,h和k全奇或全偶（此为C底⼼；若A、B底⼼时类推）,h、k奇偶混杂（C底⼼）；⾯⼼点阵（正交、⽴⽅）,h、k、l全奇或全偶,h、k、l为奇偶混杂；⾦刚⽯结构（⾯⼼⽴⽅）,h、k、l全偶且h+k+l=4n(n是⾃然数) ,（1）h、k、l 全偶且h+k+l≠4n （2）所有其它的组合.三、消光规律在解析图谱中的应⽤1、知晶系点阵类型,解析归属衍射晶⾯,知衍射指标后判断点阵类型：此前已经具备对四种基本点阵中衍射系统消光的规律知识.如果预先已知样品的晶系点阵类型,如结晶聚⼄烯(PE)属正交晶系茼单点阵,则它的(hkl)晶⾯的衍射都可能出现.⼜如NaCl晶体属⾯⼼⽴⽅点阵,则h.k.l三指数h、k、l全奇或全偶时衍射谱线就应该出现,⽽奇偶混杂时的⾯⽹的衍射就不可能出现,换句话说,即不能把衍射峰解析归属为100、110、210、310等奇偶混杂的⾯⽹.具有衍射且应该是全奇的或全偶的晶⾯三指数是：如（111）、（220）、（311）、（222）等,都是衍射谱峰可被归属的晶⾯指数选择.反过来,如果已知⼀系列衍射谱线的指标hkl根据这些指标中缺失的指数整体情况利⽤消光规律可以推断晶体的点阵类型及其所属晶系.当然优先进⾏谱线指标化可以通过多条途径完成.2、由消光条件获知晶体正点阵的对称性：衍射系统消光⼀般出现在晶体中含有滑移⾯、螺旋轴和带⼼（体⼼、底⼼、⾯⼼）的对称元素的类型中.据此,可先整理出消光条件,推断晶体中存在的对称元素,从⽽把对晶体的晶系分类和点阵结构分类的探知向前推进⼀步.因为滑移⾯的存在,使hk0,h0l,0kl类的衍射形成消光,有螺旋轴的晶体,其h00,0k0,00l型衍射中产⽣消光；那些带⼼的点阵,在hkl型衍射中出现消光.系统消光和对称性的对应规律有明确的表格可查阅.四、衍射指数指标化衍射指数指标化就是求解出产⽣衍射图中每⼀条衍射线的⾯⽹指数.指标化后的衍射指数把衍射线与晶⾯族有机地联系到⼀起,只有知晓了衍射线对应的衍射晶⾯指数之后,才能完成点阵常数的具体计算、判断点阵类型、测算晶胞参数,才能鉴定类质同像系列的成份、检查XRD谱图中是否存在有杂线,才能研究多晶样品的相结构等.1、衍射指数指标化操作可分为两类不同样品分别进⾏：（1）已被指标化过的物相物质因为要对⼀个已知物相物质的XRD谱线进⾏指标化需要做许多深⼊的全⽅位的测试和研究的⼯作才有可能完成.此前收集成册的粉未衍射标准卡⽚或者期刊⽂献中记载的XRD谱图归属指标化结果凝聚了⼤量作者们的研究成果,并得到同⾏专家们的认可,所以在对这些样品的XRD谱线指标化时,只须由XRD谱获得各衍射线d值,按照d值索引或物质名字索引查得它的已知数据资料,核对谱图信息⽆误后,就可直接利⽤其已经完成指标化的指数结果.（2）指标化指数未知的或暂时没有查阅到标准数据的物相物质这些物质的XRD谱需要⾃⼰进⾏开拓性的解析归属指标化⼯作.其基本思路是根据XRD谱信息θ值,按照布拉格⽅程2d sinθ=λ求得⾯间距d值,代⼊各晶系⾯间距d的计算公式,可得：⽴⽅晶体：(sinθ)^2= (λ/(2d))^2=[λ/(2a)]^2 (h^2+k^2+l^2) ；四⽅晶体：(sinθ)^2= (λ/(2d))^2=[λ/(2a)]^2 [h^2+k^2+（a/c）^2 (l^2)]；正交晶体：(sinθ)^2= (λ/(2d))^2=[λ/(2a)]^2 [h^2+（a/b）^2 (k^2)+（a/c）^2 (l^2)]；六⽅晶体：(sinθ)^2= (λ/(2d))^2=[λ/(2a)]^2 [(4/3)h^2+hk+k^2]+（a/c）^2 (l^2)]. 三⽅晶体和三斜晶系的表达式更复杂,在此省略.对于任意⼀个晶胞,其参数A、B、C是各种可能值,a/b 、a/c⼀般为⾮整数.因此,考察⼀个系列θ1,θ2,……,θi的(sinθ)^2之⽐(也是（1/di）^2之⽐)中只有⽴⽅晶系的是整数⽐系列,即：(sinθ1)^2 : (sinθ2)^2 : …… : (sinθi)^2 = （1/d1）^2 : （1/d2）^2 : ……:（1/di）^2 =[(h1)^2+(k1)^2+(l1)^2] : [ (h2)^2+(k2)^2+ (l2)^2] : …… :[ (hi)^2+(ki)^2+(li)^2] =1:2:3:4:5:6:8:9:……,⼜因为hkl也是整数,故该系列连⽐是⼀个缺7、15、23、28、31、39、47、55、60、……等（⼜称为禁数）的连续⾃然数⽐.操作中可以⽤第⼀项或(sinθ1)^2或（1/d1）^2值或它们的⼏分之⼏,去除各项的(sinθi)^2值或（1/di）^2值,所得商数组成⼀个缺某些禁数（如7、15、……）的连续⾃然数列时,该晶体属于⽴⽅晶系.其它晶系没有这⼀个重要特征,从⽽确定了这句话就是⼀个判断是否⽴⽅晶系的判定定理.不满⾜的就是⼀定是⾮⽴⽅晶系的晶体.注意对应100甚⾄110衍射峰由于多种原因没被检测到的情况,这时的数列⽐中就会缺少前⾯的⼀⾄数个数值（如1、2、……）.五、⽴⽅晶系粉末相的指标化由于结构因数的作⽤,⽴⽅晶系中不同点阵类型的这⼀系列⽐也有规律：简单⽴⽅（P）1：2：3：4：5：6：8：9（缺7、15、23）；体⼼⽴⽅(I) 1：2：3：4：5：6：7：8：9 ：……= 2：4：6：8：10：12：14：16：18：……,起点是2 ；⾯⼼⽴⽅（F）3：4：8：11：12：16：19：20：24：27：32：……,起点是3、且有4 ；全钢⽯型3：8：11：16：19：……,起点是3、但⽆4.典型的⽴⽅晶系不同点阵类型的粉未衍射谱图展⽰如下图：最⼤d值线总是晶⾯（100）（010）和（001）的⼀级衍射线,除⾮没被测到. 化为整数⽐后,考察第⼀、第⼆数之⽐是0.5的、再考察其⽐数列中有⽆7；有7的是体⼼⽴⽅,第⼀线是110；⽆7的是简单⽴⽅,第⼀线是100.其⽐是0.75者是⾯⼼⽴⽅,第⼀线标111.其⽐是0.375者是⾦钢⽯型⽴⽅,其第⼀、⼆线是111、220.确定点阵类型后,每条衍射线的指标可依次归属,并可通过衍射强度理论计算加以检验.下⾯举例⽴⽅晶系ZrOS的X射线衍射谱图谱线指标化归属过程如下表：。