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1. 构型与构象有何区别？聚丙烯分子链中碳－碳单键是可以旋转的，通过单建的内旋转是否可以使全同立构的聚丙烯变为间同立构的聚丙烯？为什么?答：构型：是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
构象：由于分子中的单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。
全同立构聚丙烯与间同立聚丙烯是两种不同构型，必须有化学键的断裂和重排。
3. 哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？答： 空间位阻参数δ212,20⎥⎦⎤⎢⎣⎡=r f h h δ答：因为等规PS 上的苯基基团体积较大，为了使体积较大的侧基互不干扰，必须通过C －C 键的旋转加大苯基之间的距离，才能满足晶体中分子链构象能量最低原则；对于间规PVC 而言，由于氢原子体积小，原子间二级近程排斥力小，所以，晶体中分子链呈全反式平面锯齿构象时能量最低。
δ越大,柔顺性越差；δ越小，柔顺性越好；特征比C n 220nl h c n =对于自由连接链 c n =1对于完全伸直链c n =n ，当n→∞时，c n 可定义为c ∞，c ∞越小，柔顺性越好。
链段长度b ：链段逾短，柔顺性逾好。
7.比较下列四组高分子链的柔顺性并简要加以解释。
解：（1）PE>PVC>PAN主链均为C －C 结构，取代基极性－CN ﹥－Cl ，所以，聚丙烯腈的柔顺性较聚氯乙烯差；（2）2>1>31与3中都含有芳杂环，不能内旋转；3中全为芳环，柔顺性最差；主链中-O-会增加链的柔顺性；（3）3>2>1因为1中取代基的比例较大，沿分子链排布距离小，数量多，分子链内旋转困难；2和3中均含有孤立双键，易内旋转，故柔顺性较好。
（4）2>1>32中取代基对称排列，分子偶极矩极小，易内旋转；3中极性取代基较中比例大，分子内旋转困难，故柔顺性最差。
第2章 聚合物的凝聚态结构1. 名词解释凝聚态：物质的物理状态，是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的，通常包括固体、液体和气体。
x射线产生衍射的充分条件引言：x射线是一种电磁波，具有很强的穿透能力和较短的波长，因此在许多领域都有广泛的应用。
其中之一就是利用x射线产生衍射现象，通过衍射可以获得物质的结构信息。
本文将介绍x射线产生衍射的充分条件，以及衍射的基本原理和应用。
一、x射线的基本原理x射线是由高速电子撞击物质而产生的电磁辐射，具有波粒二象性。
当x射线通过物质时，会与物质中的原子发生相互作用，其中最重要的一种作用就是衍射。
二、衍射的基本原理衍射是波在通过一个孔或者绕过一个物体时发生的现象。
根据衍射的不同形式，可以将其分为几种类型，如菲涅尔衍射和菲拉格衍射等。
而x射线的衍射是指x射线通过物体后，在屏幕上形成的干涉图样。
三、x射线产生衍射的充分条件要产生x射线的衍射，需要满足以下两个充分条件：1.光源的相干性光源的相干性是指光源发出的光波具有相同的频率、相位和方向。
只有具有相干性的光源才能产生明显的衍射现象。
对于x射线来说，需要使用具有足够强度和窄带宽的x射线源，如x射线管或同步辐射光源。
2.物体的周期性结构物体的周期性结构是指物体内部具有重复的排列模式，如晶体的晶格结构。
只有具有周期性结构的物体才能产生明显的衍射现象。
因此，在进行x射线衍射实验时，通常使用晶体作为衍射样品。
四、x射线衍射的应用x射线衍射在许多领域都有广泛的应用，主要包括以下几个方面：1.结晶学结晶学是研究晶体结构和性质的学科，x射线衍射是结晶学中最重要的实验方法之一。
通过测量衍射图样中的衍射角度和强度，可以确定晶体的晶格常数、晶体结构和晶体中原子的排列方式。
2.材料科学x射线衍射可以用于研究各种材料的结构和性质，如金属、陶瓷、聚合物等。
通过分析衍射图样，可以确定材料的晶体结构、晶体缺陷和晶体的取向关系等信息，进而优化材料的性能和制备工艺。
3.生物学x射线衍射在生物学中也有广泛的应用。
通过衍射实验可以确定生物大分子（如蛋白质和核酸）的结构，从而揭示生物分子的功能和作用机制。
x射线衍射法基本原理X射线衍射法是一种常用的材料结构研究方法，它通过分析X射线在晶体上的散射模式，来确定晶体的结构和性质。
这种方法的基本原理是利用X射线的波动性和晶体的周期性结构之间的相互作用，从而产生衍射现象。
X射线是一种高能电磁波，具有较短的波长和较高的穿透能力。
当X射线照射到晶体上时，它们会与晶体中的原子相互作用，造成X 射线的散射。
根据散射的特点，可以推断出晶体中原子的排列方式和间距。
这样，通过分析X射线的衍射图样，就可以得到晶体的结构信息。
X射线衍射实验通常使用的装置是X射线衍射仪。
它由X射线源、样品台和衍射仪组成。
X射线源产生高能的X射线，经过准直器和滤波器后，射向样品台上的晶体。
样品台可以旋转，使得晶体可以在不同的角度下接受X射线的照射。
当X射线照射到晶体上时，会发生散射，形成衍射波。
衍射波经过衍射仪的光学系统后，最终形成衍射图样。
X射线的衍射图样是由许多亮暗相间的圆环或线条组成的。
这些衍射图样的形状和位置与晶体的结构有关。
根据布拉格方程，可以计算出不同晶面的衍射角，并通过测量衍射角的数值，推断出晶体的晶格常数和晶面的间距。
同时，根据衍射图样的强度分布，还可以得到晶体中原子的位置和排列方式。
X射线衍射法在材料科学、固体物理、化学等领域中具有广泛的应用。
它可以用来研究各种晶体材料的结构和性质，例如金属、陶瓷、聚合物等。
通过X射线衍射法，可以确定晶体的晶格常数、晶胞结构、晶面间距、晶体的对称性等重要参数，为材料的设计和制备提供了重要的依据。
除了研究晶体结构外，X射线衍射法还可以用于分析非晶态材料、薄膜、纳米材料等。
对于非晶态材料，由于其无长程有序结构，衍射图样呈现为连续的强度分布，通过分析衍射图样的形状和强度分布，可以推断出非晶态材料的局域有序性。
对于薄膜和纳米材料，由于其尺寸较小，可以通过调节X射线的入射角度和波长，来研究其表面形貌和结构特征。
X射线衍射法是一种非常重要的材料结构研究方法，它通过分析X 射线的衍射图样，可以确定晶体的结构和性质。
X射线衍射原理及应用_XRDX射线衍射（X-ray diffraction，简称XRD）是一种利用X射线与晶体相互作用的物理现象进行结构分析的技术。
这种技术的原理是X射线通过物质时，会发生散射现象，而散射角度与物态的晶体结构特征有关，通过测量散射角度可以获取晶体的结构信息。
X射线衍射技术最早由德国物理学家Max von Laue于1912年提出，并在随后的几年里由W.H. Bragg父子进一步发展和应用。
X射线衍射技术的发展对于研究物质的晶体结构起到了重要的推动作用，也为许多新材料的发现和研究提供了强有力的工具。
X射线衍射的原理是由于X射线的波长与晶体晶格的间距相当，当入射的X射线与晶体的晶面碰撞时，会发生散射现象。
这种散射是各个晶格平面上的原子排列所引起的，根据布拉格方程可以计算得到散射角度，从而推断出晶格的结构。
布拉格方程可以表示为：nλ = 2d*sinθ，其中n为正整数，λ为入射X射线的波长，d为晶面间距，θ为散射角度。
1.材料结构分析：通过对材料中晶体的衍射图谱进行解析，可以确定晶体的结构和晶格参数（晶胞常数、晶胞中的原子位置等），从而了解材料的基本性质，如晶体的对称性、晶粒尺寸等。
2.化学成分分析：通过衍射图谱的解析，可以确定材料中的化学成分，尤其是对于无机物质和晶体材料来说，可以准确确定其组成和结构。
3.薄膜分析：通过X射线衍射技术可以对薄膜材料的结构、薄膜厚度以及晶体中原子的位置分布等进行研究和分析，对于材料的薄膜生长、晶体生长机理等问题有着重要的意义。
4.结晶性质研究：通过X射线衍射技术可以研究晶体的结晶性质，如晶体的缺陷结构、晶体生长机制等，从而对晶体的生长条件和晶体器件的性能进行优化。
5.蛋白质结构研究：X射线衍射技术广泛应用于蛋白质结构解析领域，通过获取衍射图谱并结合计算方法，可以揭示蛋白质的三维结构，从而为蛋白质功能和药物研究提供重要的基础数据。
总之，X射线衍射技术作为一种非常重要的结构分析方法，在材料学、化学、生物学等领域中都发挥了重要作用，为我们了解物质的结构和性质提供了重要的手段。
实验16 X射线衍射法分析聚合物晶体结构1. 实验目的（1）掌握X射线衍射分析的基本原理。
（2）学习X射线衍射仪的操作与使用。
（3）对多晶聚丙烯进行X射线衍射测定。
（4）对实验结果进行处理，计算结晶度和晶粒度，并进行相分析。
2. 实验原理（1）X射线衍射基本原理X射线衍射基本原理是当一束单色X射线入射到晶体时，由于晶体是由原子有规则排列的晶胞所组成，而这些有规则排列的原子间距离与入射X射线波长具有相同数量级，迫使原子中的电子和原子核成了新的发射源，向各个方向散发X射线，这是散射，不同原子散射的X射线相互干涉叠加，可在某些特殊的方向上产生强的X射线，这种现象称为X射线衍射。
每一种晶体都有自己特有的化学组成和晶体结构。
晶体具有周期性结构，如图2－9所示。
一个立体的晶体结构可以看成是一些完全相同的原子平面网按一定的距离d平行排列而成，也可看成是另一些原子平面按另一距离d’平行排列而成。
故一个晶体必存在着一组特定的d值（如图2－9中的d，d’，d’’，…）。
结构不同的晶体其d值都不相同。
因此，当X射线通过晶体时，每一种晶体都有自己特征的衍射花样，其特征可以用衍射面间距d和衍射光的相对强度来表示。
面间距d与晶胞的大小、形状有关，相对强度则与晶胞中所含原子的种类、数目及其在晶胞中的位置有关。
可以用它进行相分析，测定结晶度、结晶取向、结晶粒度、晶胞参数等。
图2－9 原子在晶体中的周期性排列图2－10 原子面网对X 射线的衍射假定晶体中某一方向上的原子面网之间的距离为d，波长为λ的X射线以夹角θ射入晶体（如图2－10所示）。
在同一原子面网上，入射线与散射线所经过的光程相等；在相邻的两个原子面网上散射出来的X射线有光程差，只有当光程差等于入射波长的整数倍时，才能产生被加强了的衍射线，即：（2－7）这就是布拉格（Bragg）公式，式中n是整数。
知道了入射X射线的波长和实验测得了夹角，就可以算出等周期d。
图2－11 X射线衍射示意图图2－11是某一晶面以夹角绕入射线旋转一周，则其衍射线形成了连续的圆锥体，其半圆锥角为2θ。
第四章 聚合物X 射线衍射§4.1 原理当一束X 射线入射到聚合物晶体样品时，其间相互作用过程相当复杂，按能量转换及能量守恒规律，大致可分为三个方面： ①被散射，②被吸收，③透过.相干散射 'λλ=，又称弹性散射或Thomson 散射.散射'λ 非相干散射('λλ≠)，又称Compton-吴有训散射， 因其遵守量子理论又称量子散射. 入射X 射线（波长λ） 真吸收转为热能吸收光电效应，俄歇效应，二次特征辐射穿透 波长改变或不改变一般言之，相干散射系衍射工作基础，是我们期望收集到的衍射强度，非相干散射会造成背景给衍射带来困难. 现仅考虑相干散射，当一束单色X 射线入射到晶体时，由于晶体是由原子有规律排列成的晶胞所组成，而这些有规律排列的原子间的距离与入射X 射线波长具有相同数量级. 故由不同原子衍射的X 射线相互干涉迭加，可在某些特殊的方向上，产生强的X 射线衍射. 衍射方向与晶胞的形状与大小有关. 衍射强度则与原子在晶胞中排列方式有关.§4.2 X 射线衍射强度§4.2.1 衍射强度公式根据X 射线强度理论，对多晶粉末样品（绝大多数聚合物系多晶样品），某hkl 衍射面的累积强度，一般要考虑的影响因数：1.偏振因子（或称Thomson 因子）22cos 12θ+；2.洛伦兹(Lorentz)因子θθcos sin 412； 3.温度因子Me2-； 3.原子散射因子)(f ； 5.结构因子)(hkl F ； 6.多重性因子)(P ； 7.吸收因子)]([θA . 综合上述各因素的影响，可导出多晶粉末衍射某hkl 的强度hkl IM 2P 2hkl hkl 2c 4243hkl e )(A L F P V V I I cm er32-⋅θ⋅⋅⋅⋅⋅⋅=⋅πλ(4.1)式中: 0I —入射X 射线强度； λ—X 射线波长；π—圆周率；r —由试样到照相底片上hkl 衍射环间距离或衍射仪测角计半径； e —电子电荷； m —电子质量；c —光速；V —被入射X 射线照射的试样体积. 对于多晶试样，相当于产生hkl 衍射相的分 体积；c V —单位体积内晶胞数目；2h k l F —结构因数，它是强度测量中的因数，2hkl hkl F I ∝； P L —角因子θθθcos sin 2cos 122+(偏振因子和洛伦兹因子的联合,计算强度时略去常数81)；)(θA —吸收因子，此项取决于试样的形状. 若为平板试样（聚合物大多为此形状）， 则)(θA =μ21；hkl P —多重性因子 Me 2-—温度因子，)sin (2222λθB Mee--=，对大多数聚合物102=B ；§4.2.2 结构因子hkl F 及其计算hkl F 称为衍射指标hkl 的结构因子，它是由晶体结构决定，即由晶胞中原子的种类和原子位置决定. 通常原子种类用j f 表示，原子位置用j j j z y x ,,表示. j f 称原子散射因子. f 的物理意义：=f 一个电子的散射波振幅一个原子的散射波振幅. hkl F 有各种表达式，常见有 );lz ky hx (i 2exp f F j j j j N1j hkl ++∑==π (4.2));czl b y k a x h(i 2exp f F j N1j hkl ++∑==π (4.3) )r H (i 2j N1j hkl j ef F⋅π=∑= (4.4)在上式中，=H h *a +k *b +l *ca r j =j x +b j y +c j zhkl F 的绝对值—模量hkl F 称为结构振幅. 它的物理意义一个电子散射波的振幅射波的振幅一个晶胞内全部原子散=hkl F (4.5)]i exp[F F hkl hkl hkl α= (4.6)结构因子hkl F 包含两方面数据，结构振幅||hkl F 和相角hkl α. 由于一般从衍射强度数据只能得出结构振幅||hkl F ，或2||hkl F —称结构因数，它是衍射强度测量的因数，某晶面hkl 的衍射强度hkl I 正比于2||hkl F . 相角问题一般不能从强度数据测量中获取，这就是结构测定的棘手问题.hkl F 的计算：（1）简单点阵单位晶胞中只含有一个结构基元（原子，分子等） 其位置在原点上：（j j j z y x ）=（000）j )0(i 2j f e f F ==π， 22j f F =2F 不受hkl 改变的影响由于PE 属P 格子，故F 不受hkl 的影响. （2）底心点阵单位晶胞中含有两个同类基元 （j j j z y x ）=（000），（02121）]e 1[f F )k h (i j ++=π由于n in )1(e-=π，n 为任意整数a.当k h ,全为偶数或奇数时，j f F 2=此时底心点阵晶体hkl F 不受l 影响，因此象(420)，(421)，(422)，(423)，……等晶面族具有同样的k h ,,其衍射的结构因子hkl F 相同. b.当k h ,为一奇一偶时hkl F =0,称为结构消光(3)面心点阵一个晶胞含有四个同类基元 (j j j z y x )=(000),(02121),(21021),(21210)]e e e 1[f F )l k (i )l h (i )k h (i ++++++=πππa. 当hkl 为全奇全偶时,f F 4=b. 当hkl 为奇偶混杂时,此时有两项为奇数一项为偶数,则0=F例Al,Cu 为立方面心点阵,故有(111),(200),(220),(420),(311)……等衍射,但不出现(100),(110),(210),(211)的衍射. (4)体心点阵每个晶胞有两个同类基元（j j j z y x ）=（000）,(212121)]e 1[f F )l k h (i +++⋅=πa.l k h ++为偶数 f F 2=b.l k h ++为奇数 0=F有关复杂晶体结构的hkl F 的计算首先应确定化合物各元素的原子在晶胞中的座标位置,此时hkl F 的表达式可参阅有关专著.§4.2.3 hkl I 的计算在衍射仪法中,各衍射线条相对强度,由(4.1)式可简化为 θθθcos sin 2cos 1222||+⋅=F I 相对()M hkl e A P 2-⋅⋅⋅θ (4.7)由于在大多数情况下,聚合物使用平板试样,入射和反射线束在试样表面始终形成相等角度θ,故入射线束和衍射线束在各个不同衍射角的吸收作用相等,因此计算相对累积强度时,可以不必计及吸收因子,式(4.7)可改写为 Mhkl eP F I 2222cos sin 2cos 1||-⋅⋅+⋅=θθθ相对 (4.8)若不是采用平板状试样,而是细圆柱状试样相对强度计算和德拜–谢乐法相同.表4.1系PE 晶体结构分析数据，并列出了计算值与实验值的比较.表4.1 PE X 射线晶体结构分析数据§4.3 几个重要方程§4.3.1 Bragg方程若把晶体空间点阵结构看成一簇平面的原子点阵结构(图4.1),衍射X射线可以看作在这簇平面点阵(面网)上的反射,则可推导出晶体反射的Bragg(布拉格)条件. X射线通过两个相邻的平面后,其光程差(图4.1)图4.1 Bragg反射条件θsin 2d N B B M =+=∆虽然把S 当成反射,但它的本质仍是X 射线通过晶体后发生的衍射线,所以通过两相邻平面X 射线光程差∆,一定是波长λ的整数倍,即λθn d =sin 2, n =1,2,3,… (4.9) 式(4.9)中d 是原子面网间距(晶面间距),θ是X 射线束与平面间夹角,λ是X 射线波长. 可见一束X 射线入射在一个晶体面网上，只有满足上述Bragg 条件才有可能产生“反射”. 为区别不同平面反射（或衍射）式（4.9）有时写成 λθn d hkl hkl =sin 2hkl 称衍射指标,它们值越小,d 值越大,hkl d 表示属于(hkl )平面族中两个相邻平面的平面点阵间距,有时简写为d . 不同晶系面间距计算公式列于表4.2.§4.3.2 Polyanyi 方程假设波长为λ的一束X 射线,垂直入射在一维点阵上,结构单元为点（原子）,其周期为I (图4.2a),当满足Polyanyi(坡兰尼)条件的方向(式(4.10)),由点阵点可产生强的X 射线衍射,λφm I m =sin , m =0,1,2,… (4.10)λφ,,m m 均为常数,即衍射线空间轨迹是以直线点阵为轴,以2(90°-m φ)为顶角的圆锥面(图4.2(b)). 当使用圆筒照相机获得高聚物纤维图后，可利用公式(4.10)计算纤维等同周期. )](sin[1Rm S tgm I -=λ(4.11)I 为晶体点阵周期,即聚合物纤维轴方向C 周期长.RS m m =φtan (4.12)R 圆筒照相机半径,m S 是0层与第m 层层线间距. 对许多晶态高聚物,用X 射线测得等同周期后,便可判断分子链的构象属:伸展(平面锯齿形),螺旋或滑移面对称型等.图4.2 Polyanyi 反射条件及空间轨迹§4.3.3 Laue 方程设波长为λ的单色X 射线0S 入射到一维点阵上(图4.3),其衍射X 射线S ,某一方向加强条件,其程差为波长的整数倍)cos (cos 0γγ-=-=∆c AM BN λL =图4.3 一维原子列衍射同理由二维,以及三维点阵衍射可导出 λααH a =-)cos (cos 0λββK b o =-)cos (cos (4.13) λγγL c =-)cos (cos 0式(4.13)系著名Laue 方程,它表明了晶体产生衍射所必需满足的条件. 式中c b a ,,为晶胞三个轴,000,,γβα分别为入射X 射线与三个晶轴的交角,待求γβα,,分别为衍射线与三个晶轴的交角,L K H ,,为整数，称衍射级次. 由立体几何知式(4.13)中有 1cos cos cos222=++γβα (4.14)上面4个方程3个未知数,求解Laue 方程常采用增加变量方法:(a)不滤波用―白色‖X 射线，即λ改变. (b)转动晶体，000,,γβα改变.表4.2 不同晶系晶面间距计算公式§4.4 倒易点阵§4.4.1倒易点阵概念及其与正点阵关系倒易点阵是由德国物理学家Ewald于1912年发展的方法,在X射线结构分析中,是一种非常有用的数学工具,它可以简化X射线衍射图的解析,简化计算工作. 倒易点阵是从晶体点阵(正点阵,真实点阵)推引出来的一套抽象点阵(虚点阵),倒易点阵空间称倒易空间,所以它也是一种点阵. 设c b a ,,是正点阵三个方向矢量,则***,,c b a 为对应倒易空间矢量（图4.4(b)）. 如果两个点阵有一个共同的原点O(图4.4a,b),则可以推引出下面几个重要关系图4.4晶体点阵中晶面hkl 和倒易点阵中相应结点hkl P 及hkl H 关系1. 晶体点阵中(hkl )晶面在倒易点阵中可以用一点hkl P 来表示,hkl P 点和原点间联线OP ,=||OP |hkl H |,hkl H 称倒易矢量,它可以分解到三个方向***,,c b a 上hkl H h =*a +k *b +l *c (4.15)它垂直于(hkl )晶面,即⊥hkl H )(hkl (4.16)2. hkl H 的绝对值为=||hkl Hhkld 1(4.17) 有时为了将比例放大K 倍也可以取=||hkl H hkld K,hkl d 是(hkl )晶面族的面间距. hkl H 方向由(4.15)式决定.根据上面关系任一晶体点阵可以转化为相应倒易点阵,反之,由一个已知倒易点阵可以转化为正点阵,这种转变可以通过图4.5说明.图4.5 简单单斜点阵(ab c ⊥)其正点阵(粗黑线)与倒易点阵(细线)关系=*a γsin a 1, γ=sin b 1*b , c1*c =(4.18)式中:***c ,b ,a 和a,b,c 分别为倒易空间和正空间矢量的值。
