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(完整版)中科大-电子顺磁共振波谱学概论

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中科大 电子顺磁共振(EPR2010秋-2)

中科大 电子顺磁共振(EPR2010秋-2)

• 铁磁性 (B’>0，即B’与B0同向， B’随B0增大而急 剧增加， 但当B0 消失而本身磁性并不消失) • 反磁性(B’<0，即B’与B0反向) (逆、抗)
EPR—基本原理
反磁性（Diamagnetism） 反磁性的磁化率为负值。 所有物质都具有反磁性。在 外磁场作用下，电子的轨道 运动产生附加转动 (Larmor 进 动 ) ，动量矩发生变化，产生 与外磁场相反的感生磁矩， 表现出反磁性。
通常情况下，该分子磁矩的方向是随机的， 不呈现顺磁性。 当其处于外加磁场中，分子的永久磁矩 随外磁场取向，产生与外磁场同向的内磁 场，这就是物质顺磁性的来源。
回答了哪些物质是顺磁性的!
EPR—基本原理
物质的磁性
B0 — 指外磁场强度 B’ — 外磁场作用下，被诱导产生的附加磁场强度
• 顺磁性 (B’>0，即B’与B0同向)
物质的磁性是物质的宏观物性，它是分子内部 微观结构的总体反映。
EPR—基本原理
2、共振条件(Resonant Condition)
顺磁性物质的分子（或原子、离子）中存在 未成对电子，其电子总自旋角动量Ms不为零。
Ms =
S(S+1) h /2 =
S(S+1) h
其中，S是电子总自旋量子数，其值取决于未成对 电子的数目n (S= n/2 )，式中ћ =h/2π （Planck’s constant h = 6.626×10-34J.s）
2010研究生课程— EPR
Introduction of Electron Paramagnetic Resonance (EPR）
陈 家 富
合肥微尺度物质科学国家实验室 理化中心顺磁
二0一0年十一月

第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)

第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)
Eb = h -Ee －E振
由于光源能量较低，线宽较窄（约为0.01eV),只能使原子的外层价电 子、价带电子电离，并可分辨出分子的振动能级,因此被广泛地用来 研究气体样品的价电子和精细结构以及固体样品表面的原子、电子结 构。
2021/10/10
17
现代分析测试技术—电子能谱
紫外光电子能谱的特征
在紫外光电子能谱的能 量分辨率下，分子转动能 (Er)太小，不必考虑。而分 子振动能(Ev)可达数百毫电 子伏特(约0.05-0.5eV)，且 分 子 振动周 期 约为 10-13s ， 而 光 电 离 过 程 发 生 在 1016s的时间内，故分子的(高 分辨率)紫外光电子能谱可 以显示振动状态的精细结构。
显然，紫外光电子能谱法不适于进行元素定性分析工作。 由于谱峰强度的影响因素太多，因而紫外光电子能谱法尚
难于准确进行元素定量分析工作。
2021/10/10
20
现代分析测试技术—电子能谱
X射线光电子能谱
由于各种原子轨道中电子的结合能是一定的，因此 XPS 可用来测定固体表面的化学成分,一般又称为化学分析光电子 能谱法。
2021/10/10
6
现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
2）、一组等价磁性核的超精细耦合作用
当未成对电子同时受到几个相同的磁性核作用时，谱线的裂分数为： 2nI+1， 其强度比符合二项式展开。
例如，甲基自由基H3C,因受到3个等价氢的作用而呈现4条裂分谱线。 苯自由基阴离子则为7条谱线。
2021/10/10
试管不用旋转 溶液需除氧
2021/10/10
9
现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
电子顺磁共振波谱的应用
EPR 主要应用于鉴定含有未成对电子的物质，自由基是EPR的主要研究对象。 例如，用EPR证实在氢醌氧化还原体系有半醌自由基的存在。

电子顺磁共振波谱

电子顺磁共振波谱
1、微波及其特点
2．微波器件
(1)速调管
反射式速调管的结构
(2) 波导
波导管结构示意图
(3)衰减器
衰减器刻度范围为 0-60 dB
Po 1dB 10 Lg Pi
(4)调配器
(5)隔离器 (6)环行器
(7)晶体检波器
(8)自动频率控制系统（AFC）
二、磁铁系统 1、电 磁 铁
通常能够提供磁场的磁体有3种： 永磁铁、电磁铁和超导磁体。
自旋磁矩的定义：
磁矩与磁场相互作用能：
ˆ ˆ E H H cos z H
1.3.3 电子自旋磁矩

电子自旋磁矩与自旋角动量的关系：
g e 2.0023
e 波尔磁子 2mc
z gM S

电子自旋磁矩在外磁场中的能量：
1 其中： S M 2
方法：用一种逆磁性的不饱和化台物(即： 自旋捕获剂)和反应中产生的不稳定自由 基R 起加成反应，生成另一种较稳定的自 由基产物(即：自旋加合物）
N O
N
2-methyl-2nitrosopropane
O
MNP
nitrosodurene
ND
O N
ONH+
HN
tri-tert-butylnitroso benzene
MS 1
如含有：n1 个核自旋为 I1， n2 个核自旋为 I2， ： nk 个核自旋为 Ik。 则产生最多(2n1*I1+1) (2n2*I2+1)… (2nk*Ik+1) 条谱线
1.1.8 自旋浓度
自旋浓度即： 单位重量或单位体积中所含未成对电子的数目(白旋数)。
谱线的面积与自旋数的关系

电子顺磁共振波谱共107页

电子顺磁共振波谱共107页

46、我们若已接受最坏的，就再没有什么损失。——卡耐基 47、书到用时方恨少、事非经过不知难。——陆游 48、书籍把我们引入最美好的社会，使我们认识各个时代的伟大智者。——史美尔斯 49、熟读唐诗三百首，不会作诗也会吟。——孙洙 50、谁和我一Leabharlann 用功，谁就会和我一样成功。——莫扎特
电子顺磁共振波谱
21、没有人陪你走一辈子，所以你要 适应孤 独，没 有人会 帮你一 辈子， 所以你 要奋斗 一生。 22、当眼泪流尽的时候，留下的应该 是坚强 。 23、要改变命运，首先改变自己。
24、勇气很有理由被当作人类德性之 首，因 为这种 德性保 证了所 有其余 的德性 。--温 斯顿． 丘吉尔 。 25、梯子的梯阶从来不是用来搁脚的 ，它只 是让人 们的脚 放上一 段时间 ，以便 让别一 只脚能 够再往 上登。

中科大 电子顺磁共振(EPR2010秋-1)

中科大 电子顺磁共振(EPR2010秋-1)

2010研究生课程— EPR
2010研究生课程— EPR
Twinkle twinkle little Spin Are you single or are you twin? Are you real or are you false? How I crave your resonant pulse
2010研究生课程— EPR
Introduction of Electron Paramagnetic Resonance (EPR） ）
陈 家 富
合肥微尺度物质科学国家实验室 理化中心顺磁 二0一0年十一月
阅读参考书： 阅读参考书：
2010研究生课程— EPR
1、John A. Weil and James R. Bolton，Electron 、 ， Paramagnetic Resonance—Elementary Theory and Practical Applications , 2nd Edition, John-Wiley, 2007 2、裘祖文，电子自旋共振波谱，科学出版社， 1980 、裘祖文，电子自旋共振波谱，科学出版社， 3、张建中等，自旋标记 、张建中等，自旋标记ESR波谱的基本理论和应 波谱的基本理论和应 用，科学出版社 ，1987 4、陈贤镕，电子自旋共振实验技术，科学出版社 ， 、陈贤镕 电子自旋共振实验技术，
2010研究生课程— EPR
1944年诺贝尔物理学奖授予 美国拉比 以表彰他用共振方法纪录原子核磁 年诺贝尔物理学奖授予: 美国拉比, 年诺贝尔物理学奖授予 特性。 1951年诺贝尔物理学奖授予 美国布洛赫和美国马萨诸塞州哈佛大学的珀 年诺贝尔物理学奖授予: 年诺贝尔物理学奖授予 塞尔, 及由此所做的发现。 塞尔 以表彰他们有关核磁精密测量的新方法及由此所做的发现。 1955年诺贝尔物理学奖一半授予 美国的库什 Kusech), 以表彰他对电子 年诺贝尔物理学奖一半授予: 年诺贝尔物理学奖一半授予 美国的库什(P. 矩阵所作的精密测定（电子磁矩）。 矩阵所作的精密测定（电子磁矩） 1966年诺贝尔物理学奖授予 法国卡斯特勒，发明并发展用于研究原子内 年诺贝尔物理学奖授予: 法国卡斯特勒， 年诺贝尔物理学奖授予 光、磁共振的双共振方法 。 1977年诺贝尔物理学奖授予 安德森、范弗莱克（美国）、莫特（英国） 年诺贝尔物理学奖授予: ）、莫特 年诺贝尔物理学奖授予 安德森、范弗莱克（美国）、莫特（英国） 对磁性和无序体系电子结构的基础性研究(J. 对磁性和无序体系电子结构的基础性研究 Van Vleck 研究了抗磁性和顺磁 性的量子力学理论 )。 。 1989年诺贝尔物理学奖授予 拉姆齐（美国）发明分离振荡场方法及其在 年诺贝尔物理学奖授予: 年诺贝尔物理学奖授予 拉姆齐（美国） 原子钟中的应用(原子束的振荡场 ; 德默尔特（美国）、保尔（德国）发展 原子钟中的应用 原子束的振荡场) 德默尔特（美国）、保尔（德国） 原子束的振荡场 ）、保尔 原子精确光谱学和开发离子陷阱技术(精确测量出正、 原子精确光谱学和开发离子陷阱技术 精确测量出正、负电子的g因子 )。 。 2007年诺贝尔物理学奖授予：法国科学家艾尔伯 费尔和德国科学家皮 年诺贝尔物理学奖授予： 艾尔伯·费尔和德国科学家皮 年诺贝尔物理学奖授予 法国科学家艾尔伯 费尔和德国科学家 克鲁伯格， 的贡献（在磁场作用下， 特·克鲁伯格，表彰他们发现巨磁电阻效应的贡献（在磁场作用下，磁性金属 克鲁伯格 内部电子自旋方向发生改变而导致电阻改变的现象，被称为磁阻效应）。 内部电子自旋方向发生改变而导致电阻改变的现象，被称为磁阻效应）。
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共振不仅创造出了宏观的宇宙，而且，微 观物质世界的产生，也与共振有着密不可分 的干系。
农历8月18日钱塘江会发生大潮，这现象是因 为月亮的引力所造成的。而只有当太阳、月 亮和地球处于同一直线时，这种大潮才会发 生，这也是一种共振。
电子顺磁共振 (EPR/ESR)
历史：1945年，前苏联物理学家，柴伏依斯基/或称扎伏伊
2006
陈慧兰著，高等无机化学，高等教育出版社，2005
相关网站：
全校研究生课程— EPR
1、 国际EPR/ESR协会
2、 布鲁克公司
3、 www.jeol.co.jp 日本电子
……
一、顺磁共振波谱（EPR）基本原理 二、EPR研究对象、体系及应用 三、EPR波谱 四、EPR波谱仪
• 电子磁共振— Electron Magnetic Resonance
若未抵消的电子磁矩来源于外层电子或共有化电子的未配对自旋[如半导体 和金属中的导电电子、有机物的自由基、晶体缺陷（如位错）和辐照损伤 （如色心）等]产生的未配对电子，则常称为电子自旋共振。 若未抵消的电子磁矩来源于未充满的内电子壳层（如铁族原子的3d壳层、 稀土族原子的4f壳层），则一般称为（狭义的）电子顺磁共振。
Resonance
宇宙是在一次剧烈的大爆炸后产生的。而 促使大爆炸产生的根本原因之一，便是共振。 当宇宙还处于浑沌的奇点时，里面就开始产 生了振荡。起初，这种振荡是非常微弱的。 渐渐地，振荡的频率越来越高越来越强， 并引起了共振。最后，在共振和膨胀的共同 作用下，导致大爆炸，宇宙在瞬间急剧膨胀、 扩张……
1946
1946 1947 1951 1951/53
1958/59
发现内容
发现电子磁矩的空间量子化 提出核磁矩与电子之间存在超相互作用 （Hyperfine） 提出电子的自旋及其磁矩特性 计算H原子能级，指出核自旋与电子自旋角动量耦 合 第一个NMR实验，测量了原子核磁矩 第一个ESR实验 CuCl2.2H2O /4.76mT@133MHz 第一个固体的NMR实验
1966年 1977年 1989年
A. Kastler J.H. Van Vleck N.F. Ramsey, H. G. Dehmelt, W. Paul
1991年 R.R. Ernst
2002年 K. Wüthrich
2003年 P.C. Lauterbur, S. P. Mansfield 2007年 A. Fert, P. Grünberg
1944年诺贝尔物理学奖授予: 美国拉比, 以表彰他用共振方法纪录原子核磁特性。
1952年诺贝尔物理学奖授予: 美国布洛赫和美国马萨诸塞州哈佛大学的珀塞尔, 以 表彰他们有关核磁精密测量的新方法及由此所做的发现。
It is also often called ESR, Electron Spin Resonance, ESR.
电子顺磁共振专业名词的变迁历程：
ESR/EPR/EMR
• 电子自旋共振— Electron Spin Resonance • 电子顺磁共振— Electron Paramagnetic Resonance
2、N.M. Atherton, Principles of electron spin resonance, Ellis Horwood, 1993
3、Marina Brustolon and Elio Giamello, Electron Paramagnetic Resonance: A Practitioners Toolkit， John-Wiley, 2009
……
全校研究生课程— EPR
裘祖文，电子自旋共振波谱，科学出版社， 1980
张建中等，自旋标记ESR波谱的基本理论和应用，科
学出版社 ，1987
陈贤镕，电子自旋共振实验技术，科学出版社 ，1986
赵保路编著，电子自旋共振技术在生物和医学中的应 用，中国科大出版社，2009
姜寿亭, 李卫编著，凝聚态磁性物理，科学出版社，
电子顺磁共振:
Electron Paramagnetic Resonance, EPR, is a spectroscopic technique, which detects species that have unpaired electrons.
它是直接检测和研究含有未成对电子顺
磁性物质的一种波谱学技术 。
第一个铁磁共振FMR实验与理论
第一个反铁磁共振AFMR实验与理论 回旋共振的理论与实验 Mössbauer效应（无反冲g射线共振吸收）
因磁共振的杰出贡献而获得诺贝尔奖科学家:
1944年 I.S. Rabi
1952年 F. Bloch, E.M. Purcell
1955年 W.E. Lamb, P. Kusch
Rabi, Zacharias, Millman, Kusch
Zavoisky
1938 1945
Bloch F., Purcell E. M.
Griffiths Kittel
Paulis, Kittel Дофман Я. Г., Dresselbaus G. Mössbauer R. L.,
Pound R. V.
斯基 (Zavoisky, N.K.) 观察发现的(J. Phys. USSR 1945, 9,
245) 。
与磁共振研究相关的重要历史事件：
发现人
时间
Stern and Gerlach 1921/22
Pauli
1924
Uhlenbeck and Goudsmidt
Breit and Rabi
1925 1931
全校研究生课程— EPR
物质(微)结构的波谱与能谱分析
—电子顺磁共振波谱EPR/ESR概论
陈家富
jfchen@
合肥微尺度物质科学国家实验室（筹） 2015年11月
相关参考书目：
全校研究生课程— EPR
1、John A. Weil and James R. Bolton，Electron Paramagnetic Resonance—Elementary Theory and Practical Applications , 2nd Edition, John-Wiley, 2007