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第五章 伏安法和极谱分析法

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极谱与伏安法

极谱与伏安法

id=KC 当扩散电流 为极限扩散电 流一半时滴汞 电极的电位称 为半波电位 1/2，它是定 性的依据

27
极谱曲线形成条件：
(1) 待测物质的浓度要小，快速 形成浓度梯度。 (2) 溶液保持静止，使扩散层厚 度稳定，待测物质仅依靠扩散到 达电极表面。 (3) 电解液中含有较大量的惰性 电解质，使待测离子在电场作用 力下的迁移运动降至最小。 (4) 使用两支不同性能的电极。 极化电极的电位随外加电压变化 而变，保证在电极表面形成浓差 极化。
id 与c成正比，影响 K值的主要因素有下列几 项
id 607nD qm t c
1/ 2
2 / 3 1/ 6
1. 毛细管特性
方程中的qm（汞流速度）、t取决于毛细管的直 径、长度和汞柱压力，它们均为毛细管特性，
பைடு நூலகம்
qm2/3t1/6称为毛细管特性常数
34
汞柱流速与汞柱压力成正比，而汞柱 压力又与汞柱高度h成正比，滴汞时间与h 成反比
12
2 、电解电流（电流上升部分）
当外加电压继续增加，滴汞电极表面的Pb2+ 迅速还原，电流急剧上升，图中（ BD 段）， 由于电极表面上的 Pb2+ 的还原，使得滴汞电极 表面 Pb2+ 浓度小于主体溶液中 Pb2+ 的浓度，产 生浓度差（浓差极化），于是 Pb2+ 就要从浓度 较高的主体溶液向浓度较低的电极表面扩散， 扩散到电极表面的 Pb2+ 立即在电极表面还原而 产生连续不断的电解电流即扩散电流——由于 扩散引起电极反应而产生的电流。
24
（三）普通电解法的i—E曲线与极 谱法的i—E曲线比较
i
i
E
E 极谱条件下的i—E曲线

第05章 伏安与极谱分析-2

第05章 伏安与极谱分析-2

氧化波方程 P77 de = 1/2 -0.0592/z*lg [(id-i) / i]
式中，i和id是负值
综合波方程 de = 1/2 +0.0592/z*lg [ (id)c -i) / i- (id)a ] (id)c为还原电流 (id)a为氧化电流
§5.1.4 应用
1.
定量分析
尤考维奇方程 id=ksc ks=607 zD1/2m2/3t1/6 尤考维奇常数 波高测量
Current goes to zero and then becomes anodic due to the reoxidation of the produced Fe(CN)64-. The anodic current peaks and then decreases as the accumulated Fe(CN)64- Is used up by the anodic reaction. The whole process is ended.
φ
pc
-φ
φ
pa
对可逆电极过程:
ip= K z3/2AD1/2v1/2c
ipa≈ipc，
φpc=φ1/2-1.11RT/zF φpa=φ1/2+1.11RT/zF Δφp=2.22RT/zF =φpa—φpc=56/z(mV) 经验表明，若z=1,Δφp通常在55-65mV。P96
二、应用
电极反应可逆性判断:
Cyclic Voltammogram {6.0 mM K3Fe(CN)6 and 1.0 M KNO3}

Between points D and F, the current decays. Current is reversed at point F but the current continues to be cathodic because the potentials are still negative enough to cause the reduction of Fe(CN)63-. Between H and I the potential becomes positive enough so that reduction of Fe(CN)63- can no longer occur.

伏安与极谱分析法

伏安与极谱分析法

伏安与极谱分析法
伏安与极谱分析法是根据电解池中所发生的电化学现象，通过记录电流-电压曲线进行分析的方法。

所不同的是伏安法使用固体或固定电极作工作电极而极谱法使用液态汞电极作工作电极，本章的重点、难点与需要掌握的知识要点如下：
1.极谱波的形成。

极谱定量分析的基础是极限扩散电流与溶液中待测离子的浓度呈正比，即i d ＝kC, 扩散电流方程式c 9nD 607id 6113/2m τ⋅⋅=
极谱定量方法：除标准曲线法之外，常用标准加入法 ；极谱波方程式描述了扩散电流与电位之间的关系，简单金属离子的极谱波方程式：i
i id lg n 059.0E E 21e d -+
=⋅，金属络合物的极谱波方程式： i i id n L n x Kc D D n E E Mc a e d -+--+︒=⋅lg 059.0]lg[059.0lg 2059.0lg 059.02121
i
i id lg n 059.0)E (E c e d 21-+
=⋅ 脉冲极谱法的基本原理和主要特点，单扫描示波极谱法的原理及其特点，循环伏安法的原理及特点，溶出伏安法的原理及其应用。

本章以课堂讲授的方式，学时分配为5。

《伏安和极谱分析法》课件

《伏安和极谱分析法》课件

伏安法的原理和应用
1
应用
2
伏安法可用于测定溶液中的金属离子浓
度、电极表面的质子反应以及电解过程
中的动力学信息。
3
原理
伏安法基于电流与电压之间的关系来分 析化学反应。
操作步骤
实验中包括电化学池的搭建、采集电流 和电压数据以及数据分析。
极谱分析法的原理和应用
1
原理
极谱分析法基于物质在特定波长光下的吸收或发射来分析其组成。
伏安法和极谱分析法的优缺点和比较
伏安法
• 优点：灵敏度高、实验步骤简单、结果准确。 • 缺点：对电极表面状态敏感、不适用于非电
化学反应。
极谱分பைடு நூலகம்法
• 优点：高精确度、广泛应用、适用于稀溶液。 • 缺点：需要仪器设备、样品处理步骤复杂。
2
应用
极谱分析法可用于定量和定性分析金属、离子、有机物和生物样品。
3
操作步骤
实验中包括样品预处理、光谱仪的设置和信号测量、数据分析和结果解释。
伏安法和极谱分析法适用的样品类型
1 伏安法
适用于液态和固态样品，尤其是含有氧化还原反应的溶液。
2 极谱分析法
适用于气体、液体和固体样品，特别是需要分析其元素或化合物组成的样品。
《伏安和极谱分析法》 PPT课件
欢迎来到本次课程，我们将一起探讨伏安法和极谱分析法。这两种分析方法 在化学领域中扮演着重要角色，让我们深入了解它们的原理和应用，以及实 验操作步骤。
什么是伏安法和极谱分析法
伏安法
伏安法是一种电化学实验方法，用于研究氧化还 原反应和电化学动力学。
极谱分析法
极谱分析法是一种测定物质吸收或发射光谱的方 法，用于分析元素和化合物。

极谱分析法和溶出伏安分析法

极谱分析法和溶出伏安分析法
第5章 极谱分析法和溶出伏安分析 3
极化电极——由于滴汞电极面积很小，电解时电流密度很大，很容易发生
浓差极化，所以，在极谱分析中，滴汞电极为极化电极。
去极化电极——而甘汞电极其面积比滴汞电极大得多，电解时电流密度
很小，一般不会发生浓差极化，在一定条件下，其电极电位不变，所以，甘 汞电极为去极化电极。 下面以电解 CdCl2 溶液为 例说明极谱分析的一般过程。将1×10-3 mol/L CdCl2 溶液加入电解池中，同时加入 0.1 mol/L KCl 作支持电解质，加入几滴极大抑制剂，通 氮除氧，调节汞滴下落速度为3～5 s/滴，以滴 汞电极为阴极，甘汞电极为阳极，在静止溶液 中进行电解。通过移动滑线电阻触点 C 的位 置，使外加电压由0～-1V间逐渐增加。每改变 一次外加电压都记下相应的电流值。然后以电 流为纵坐标，外加电压为横坐标作图，即得到 电解镉离子的电流-电压曲线，即镉离子的极 化曲线，这就是所谓的极谱图。见图5.2。
第5章 极谱分析法和溶出伏安分析 7
2. 极谱分析的基本原理
极谱分析中，外加电压、电极电位和电流等之间的关系可用电解方程表示：
V = Ea − Ed.e + iR + η
外加电压 阳极电位 滴汞电极阴极电位 电压降 过电位
由于金属在滴汞电极上的过电位一般很小，可忽略；又由于极谱电流很小， 又有大量支持电解质，故电压降也可忽略，则
id = k c
第5章 极谱分析法和溶出伏安分析 11
id = k c
此时，若滴汞电极电位继续变负，扩散电流也不会再增大，所以在极谱图 上出现一个平台，这就是说，这时电极达到了完全浓差极化。在这种情况 下，极限扩散电流与被测离子的浓度成正比，如上式所示，这就是极谱定 量分析的依据。 由此可见，完全浓差极化是极谱分析的前提和基础。极谱波的产生就 是由于极化电极上出现的浓差极化现象引起的，所以，其电流-电压曲线也 称为极化曲线，“极谱”的名称也由此而来。 产生浓差极化的条件： 1） 作为极化电极的面积要小，这样电流密度就很大，单位面积上起电极 反应的离子数量就很多，电极表面被还原的离子浓度就易趋近于零； 2） 溶液中被测物质的浓度要低，一般不大于10-2 mol/L，使其在电极表面 易趋近于零； 3） 溶液不搅拌，有利于在电极表面附近建立起扩散层。

05极谱分析法

05极谱分析法

由于电极对被分析离子的静电吸 ◎迁移电流： 引力，而使更多的离子趋向电极 表面，并在电极上还原产生的电 ① 支持电解质是一些能导电但在 流。 测量条件下不能起电极反应的
a 迁移电流与被分析物质浓度之间 ◎特性： 所谓惰性电解质。 如：KCl、HCl、H2SO4等； 无定量关系； ② 一般要求C支＞50～100Cx。 b 电极对正离子或负离子的吸引力
20ms时的电流之差。
<二> 充电电流的消除：
20ms
2～ ★在加脉冲电压时， 100mV
将产生充电电流 iC，因在汞滴生长 的后期且持续时间 很短，汞滴面积几 乎不变，故iC会很 60ms 脉冲极谱中的电压与 快地衰减至零； 时间、电流的关系曲线 ★被测物产生电解电流if，if受被测物的扩散 速度所控制而随还原物质在电极上的反应而 慢慢地衰减，其衰减的速度比iC慢很多；
★在加入脉冲约20 ms后，iC已经趋近 于零，而if仍有相 当大的数值，很显 然，在此时测定电 脉冲极谱中的电压与 解电流，即可巧妙 时间、电流的关系曲线 地消除充电电流的 影响。而一般测定的是脉冲消失前20ms的电流， 当然此时充电电流iC被消除了。
<三> 脉冲极谱极谱波波形：
1．常规脉冲极谱的极谱波：
§5—1
概述
一、极谱分析法： 根据电解电流与电解电压的关 极谱分析法：
系进行分析的方法。
极谱法：分析过程中用液态电极（如滴汞电 极）作工作电极进行分析。 伏安法：分析过程中用固体或固态电极（如 悬汞电极、石墨电极、铂电极等） 作工作电极进行分析。
二、极谱分析的特点： ★有较高的灵敏度。 普通极谱：10-5～10-2mol/L，
制法：用铂丝作阴极，电解 Hg2(NO3)2溶液，汞沉 积在铂丝上制得，汞 滴大小由电流及时间 控制。 或直接粘汞滴制成。 特点：易于制造；处理不好， 铂溶入汞中或铂未被汞 覆盖满，会引发氢波。

伏安法和极谱法


（2） m，t 取决于毛细管特性， m2/3 t 1/6定义为毛细管 特性常数，用K 表示。则：
(id)平均 = I · K· c
21:15:09
2.影响扩散电流的因素
(1)溶液搅动的影响
扩散电流常数
I= 607nD1/2 = id /（ K· c） （n和D取决于待测物质的性质） 应与滴汞周期无关，但与实际 情况不符。原因，汞滴滴落使溶液
( 2)
(id)t 时电解开始后t 时,扩散电流的大小。
扩散电流方程：
(id)平均=706nD1/2m2/3 t 1/6c
(id)平均 每滴汞上的平均电流(微安)；n 电极反应中转移的 电子数；D 扩散系数； t 滴汞周期(s)；c 待测物原始浓度 (mmol/L)；m 汞流速度（mg/s）； 讨论: （1） n，D 取决于被测物质的特性 将706nD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测定越 灵敏。
21:15:09
极化电极与去极化电极
如果一支电极通过无限小的电流，
便引起电极电位发生很大变化，这样的
电极称之为极化电极，如滴汞电极，反 之电极电位不随电流变化的电极叫做理 想的去极化电极，如甘汞电极或大面积 汞层。
21:15:09
极谱分析过程和极谱波-Pb2+（10-3mol/L）
电压由0.2 V逐渐增加到0.7 V 左右，绘制电流-电压曲线。 图中①～②段，仅有微小的电 流流过，这时的电流称为“残余电 流”或背景电流。当外加电压到达 Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴 汞电极上迅速反应。 由于溶液静止，电极附近的铅离子在
21:15:09
2.迁移电流
21:15:09
3. 极谱波方程式

5-伏安法和极谱分析法

21
影响扩散电流的因素
id 6 0 7 z D m 被测物浓度 毛细管常数和扩散电流常数
扩 散 电 流 常 数 I 607 zD =
1 2
1 2
2 3
t c K sc
1 6
id m t c
2 3 1 6
=
id 毛细管常数c
I与物质本性zD有关，不同实验室间可以利用I比较各自结果的一致性
海洛夫斯基 和志方益三
捷克斯伐克化学家， 海洛夫斯基
第一台极谱仪
“极谱”名称由来：电极极化谱，电极电位随外 加电压而改变所产生的电流“谱图”。
10
伏安法/极谱法的分类
控制电位极谱法：电位（电压）是通过仪 器主动调节的变量，电流是被动记录的因 变量 控制电流极谱法：电流是电化学仪器主动 输出的变量，电压是被动测量的因变量
流流过电极，符合法拉第定律。电极电位在部分情况下 偏离能斯特方程，称为过电位。
均能得到物质的浓度、总含量等信息。 电位分析法的困难：可选择范围窄、每次测一种离子。 电解分析法的困难：1.总量分析，慢；2.只能先电解
还原电位高的金属再分析单位低的金属；3.对不同电解 质环境中的还原反应往往难以把握。
控制极限扩散电流大小的因素
在电极反应速度很快，并消除迁移和对流电流后，电流 大小取决于电化学反应物（去极剂）向电极的扩散通量 （单位时间内扩散的总量）。 菲克第一定律（了解）：单位面积上，浓度梯度越大， 扩散通量越大。其数学表达式如：
dC J D dx
dC f DA dx
认为流量总为正


了解：在这一部分，电极电位变 化小，而电流变化试剂。
分析：[Cd2+]s浓度越小，电极电位向哪个方向移动？

极谱分析


第 二 节 扩散电流方程式------极谱 定量分析的基础
一、扩散电流方程式---尤考维奇方程式 仍以Cd2+的测定为例进行推导，当U 分, 时，Cd2+开始在DME上还原，有电流产生，电 极反应如下：
外≥ECd2+,
滴汞电极
DME(阴极):
Cd2+ + 2e- + Hg===Cd(Hg)

根据能斯特公式：Ede=E °+ RT/nF· Ce/Ca ln 式中Ce为电极表面Cd2+的浓度，Ca为电极表面Cd(Hg) 中Cd的浓度。
极谱法的发展概况 1922年，捷克学者海洛夫斯基（Heyrovsky）首先提 出极谱分析法，开创了这一电分析化学的分支； 1925年，海洛夫斯基与日本学者志方益三研制出第 一台手工操作式的极谱仪，画出第一张极谱图； 1959年，海洛夫斯基因发明和发展了极谱分析法 而获得诺贝尔化学奖； 20世纪，六、七十年代以来，理论研究及应用得到
时，这时电流的大小完全受溶液浓度 c 来控制──极
限电流il，即：
il Kc
这就是极谱定量分析的基础。 注意：式中极限电流 il包括残余电流 ir (不由扩散产 生），故极限电流减去残余电流即为极限扩散电流id
。当电流等于极限扩散电流的一半时所对应的电位称
之为半波电位(E1/2)，由于不同物质其半波电位不同， 因此半波电位可作为极谱定性分析的依据。
达滴汞表面，因此，滴汞表面浓度cs 低于溶液本体浓 度c，即cs c，产生所谓“浓差极化”。电解电流i与 离子扩散速度成正比，而扩散速度又与浓度差(c-cs) 成 正比，与扩散层厚度成反比,即
i = k(c-cs)/
4. 极限扩散区de段 此时达到极限电流值，称为极限电流。 外加电压继续增加，cs 趋近于 0 ，(c-cs)趋近于 c

极谱分析的基本原理解析

根据能斯特方程计算，使反应进 行需要提供的最小外加电压(D’点) ; b. 实际分解电压(析出电位)
实际开始发生电解反应时的电压, 其值大于理论分解电压（D点） c. 产生差别的原因
超电位（η）、电解回路的电压降 （iR）的存在。则外加电压应为:
E外 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR 理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在，但超电 位是如何产生的呢？
多功能极谱仪
极限扩散电流id
平衡时，电解电流仅受扩 散运动控制，形成极限扩散电 流id。 （极谱定量分析的基础）
图中处电流随电压变化的 比值最大，此点对应的电位称 为半波电位。 （极谱定性的依据）
滴汞电极－阴极；饱和甘汞电极－阳极
阴极：Cd2+ + 2e- + Hg 阳极：2Hg - 2e- + 2Cl外加电压Ｕ表示为：
此，i-Ede曲线与i-U曲线接近重合，i-Ede曲线称为极谱波。
（3）滴汞电极的特点 a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓
差极化； b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新， 重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞 滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；
c. 氢在汞上的超电位较大； d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位，使碱金属和碱 土金属也可分析； e. 汞容易提纯，有毒。
E(Cu/Cu 2 ) 0.337 0.059 lg[Cu2 ] 0.307 (V) 2
E(O2/H
2O)
1.229
0.059 4
lg
[O2 ][H [H 2O]
]
1.22
(V)
电池电动势为：E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V)
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第五章 伏安法和极谱分析法
6．用直流极谱法测定某试样中铅的含量。

准确称取1.000g 样品溶解后转移至50mL 容量瓶中，加入5mL1mol ·L －
1KNO 3溶液，数滴饱和Na 2SO 3溶液和3滴0.5％动物胶，稀释
至刻度。

然后移取10.00mL 于电解池中，在-0.2―-1.0V 间记录极谱波。

测得极限扩散电流i d 为9.20μA ，再加入1.0mg ·mL －
1Pb 2＋
标准溶液0.50mL ，在同样条件下测得i d 为22.8μA 。

试计算试样中铅的质量分数？扼要说明加入KNO 3、Na 2SO 3和动物胶的作用是什么？
解：由尤考维奇方程：i Kc = 加标前: x x i Kc = 加标后：0()
()
x x s s x s K c V c V i V V +=
+
两式相除得：0-1()1010.522.8()9.2(100.5)(22.810.59.210)9.20.5
0.0312(mg mL )
x x s s x x x s x x
x x i c V c V c i V V c c c c +⨯+⨯=⇒=⇒++⨯-⨯=⨯=
则试样中铅的质量分数30.031250
1.561011000
W -⨯=
=⨯⨯
7．在一定底液中测得1.25×10－
3 mol ·L －
1Zn 2＋
的极限扩散电流i d 为7.12μA ，毛细管特性的t=3.47s ，m=1.42mg ·s －
1。

试计算Zn 2＋
在该试液中的扩散系数为多少？
解：由尤考维奇方程：2113620607i zD m t c =
将各数值代入得：21136
2
13
2
6217.126072 1.42 3.47 1.25
3.0210
9.1210(cm s )
D D D ---=⨯⨯⨯⨯⨯=⨯=⨯ （注意各参数的单位）
8．在0.1 mol ·L －
1KCl 底液中，5.00×10－
3mol ·L －
1Cd 2+的极限扩散电流i d 为50.0μA ，
若汞在毛细管中的流速为18滴／min ，10滴汞重3.82×10－
2g ，求：
(1) Cd 2＋
在KCl 溶液中的扩散系数；
(2) 若使用另一根毛细管，汞滴的滴落时间t 为3.0s ，10滴汞重为4.20×10－
2g ，计算
新的极限扩散电流值。

解：（1）由尤考维奇方程：211
36
2
0607i zD m t c =
得：22136
(
)607i D zm t c =
汞的流速为：2-13.8210181000
1.15mg s 10160
m -⨯⨯⨯=
=⨯⨯ 一滴汞滴落的时间60
3.3318
t s == 则
16
25212123336
3
50.0
(
)[
] 3.7710(cm s )
6076072(1.15)(3.33)(51010)
i D zm t c ---===⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯ （2）使用另一根毛细管后，汞的流速为：
2-14.20101000
1.40mg s 10 3.0
m -⨯⨯==⨯
则新的扩散电流为：
2121115333636
2206076072(3.7710)(1.40)(3.0)(51010)55.9(μA)
d i zD m t c --==⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯= 9．若去极剂在滴汞电极上还原为可逆波。

在汞柱高度为64.7cm 时，测得极限扩散电流为1.71μA 。

当汞柱高度升至时83.1cm ，极限扩散电流为多少？
解：由公式12
d i kh =
当h 为64.7cm 时，有12
1.71(64.7)k = 当h 为83.1cm 时，有12
(83.1)d i k =
两式相除得1212
(83.1) 1.71 1.94(μA)(64.7)
d i =
⨯=
10．在0.10 mol ·L －
1NaClO 4溶液中，Ni 2+的半波电位为－1.02V(vs.SCE)。

在0.10 mol ·L
－1
NaClO 4和0.10 mol ·L
－1
乙二胺（en ）溶液中，半波电位为－1.46V 。

试计算Ni(en)的稳定
常数。

解：由1/21/20.05920.0592
()()lg lg[]p c s K X z z
ϕϕ=-
-稳 将已知数据代入，其中p=3
17
0.05920.0592
1.46 1.02lg 3lg[0.10]22
lg 17.8657.3310K K K -=---⨯==⨯稳稳稳
12．在0.5 mol ·L －
1NaOH 溶液中CrO 42-在滴汞电极上还原得一极谱波。

当CrO 42-浓度
为2.00×10－
3mol ·L －
1， 在－1.10V(vs.SCE)时测得的极限扩散电流i d
为23.2μA 。

在－0.84V 时测得的电流i 为4.45μA 。

若CrO 42-在该溶液中的扩散系数为1.00×10－
5cm 2·s －
1，，试求z 和 值。

解：由211
36
20607i zD m t c =
则2111533
36
2
2
23.2
607(1.0010) 2.00 2.0010106073
d
i z D m t c --=
=
⨯⨯⨯⨯⨯⨯≈
由1/21/21/21/20.0592lg 0.059223.2 4.45
lg 3 4.45
0.840.012
0.852V
d d
e i i
z i
ϕϕϕϕϕ-=+
-+
-=+=-代入已知数据，得
-0.84=
15．用单扫描极谱法测定某试液中Ni 2＋
的含量。

在含25.00mL 含Ni 2＋
的试液（已加支
持电解质，动物胶并除O 2）中测得的峰电流i p 为2.36μA 。

当加入0.50mL2.87×10－
2mol ·L
－1
Ni 2+ 标准溶液后测得i p 为3.79μA ，试求试液中的Ni 2+浓度。

解：由p i kc = 加标前：2.36x kc =
加标后：323
()(0.0250.510 2.8710)
3.79()(0.0250.510)
x x s s x x s k c V c V k c V V ---+⨯+⨯⨯⨯==++⨯ 两式相除得：4
-1
910mol L x c -=⨯
,00.221
326132-
⋅S mg t m 为2
1ϕ。