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第5章_伏安讲义分析法

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第5章伏安分析法

第5章伏安分析法

二、电解池的伏安行为
当外加电压达到Ｃd2+的电解 还原电压时，电解池内会发生 氧化还原反应。
阴极：Cd2+ + 2e Cd
阳极：
2OH- －2e
H2O + 1/2 O2
U外 ∝ i
U外- Ud= iR
(Cd2+)
二、电解池的伏安行为
浓差极化：由于电解过程中电极表面离子浓度与 溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡电位的 现象。
，当外加电压未达分解电压时 所观察到的微小电流。
产生原因： a.由于溶液中存在微量易在滴 汞电极上还原的杂质所致． b.电容电流（由于对滴汞电极 和待测液的界面双电层充电形 成的，故又称充电电流） 消除方法：
0.0120 39.55.00
99.0 (25.0 5.00) 25.039.5
0.00120mol / L
§5-４ 定性分析依据
半波电位(E1/2)： 是当电流等于平均 极限扩散电流的一 半时对应的电位。 它不随被还原离子 的浓度不同而改变 ，故用半波电位来 作为定性分析的依 据。
§5-5干扰电流及其消除方法 1.残余电流：在极谱分析时
（４）电解液组成的影响
§5-３极谱定量分析方法
1.极谱定量方法一般有3种：
（1）直接比较法：在相同实验条件下，分别
测浓度为Cs的标准液及未知液的极谱波的波
高hs及hx。
Cx
hx hs
cs
从而求出未知液的浓度
同一条件指两个溶液的底液组成、温度、
毛细管、汞柱高度等保持一致。
（2）标准曲线法：配制一系列含有不同浓度的待测离 子的标准溶液，在相同的实验条件下作各个溶液的 极谱波，求出各溶液的扩散电流

伏安分析法.ppt

伏安分析法.ppt
21:00:55
极谱分析法（Polarography）：采用滴汞电极作 工作电极，其电极表面作周期性更新的一种伏安 分析方法。
在极谱分析中，通常采用大面积的饱和甘汞电极为阳极 （参比电极），其电极电位在电解过程中保持恒定。
EHg/ Hg2Cl 2ຫໍສະໝຸດ E Hg / Hg2Cl2
0.059 lg
[Cl ]
21:00:55
2. 电解池的伏安行为
当外加电压达到镉离子的电解还原电压 时，电解池内会发生如下的氧化还原反 应。
阴极还原反应:
Cd2+ + 2e
Cd
Cd2+
阳极氧化反应:
2OH- -2e- H2O + 1/2 O2
U外 ∝ i
U外- Ud= iR
U外代表外加电压，Ud 代表金属离子的分解电压，R代表电 路阻抗、 i 为通过的电流。
1. 极谱分析的原理
由于电极附近待测离子浓度的降低而使电极电位 偏离原来的平衡电位的现象称为极化现象。
由于电解时在电极表面的离子浓度差异而引起的 极化现象称为浓差极化。
21:00:55
极谱分析是应用浓差极化现象来 测量溶液中待测离子浓度的。 在电流密度较大，搅拌不充分或 者甚至不搅拌条件下，由于电解 反应电极表面周围的离子浓度迅 速降低，溶液本体离子来不及扩 散到电极表面补充，从而会至使 电极表面附近离子浓度降低。
21:00:55
当外加电压较大时，电极周围的待测离子浓度会降为零。 此时电流不会随外加电压的变化而变化（与外加电压无关 系），而完全由待测离子从溶液本体向电极表面的扩散速 率决定，并达到一个极限值，称为极限电流。此时电流与 离子浓度有一定的关系，这就是极谱定量分析的依据。

第5章伏安分析法

第5章伏安分析法

• 极限电流由残余电流与扩散电流组成。
• 极限电流是靠由溶液本体扩散到电极
表面的金属离子所传递的，称它为扩散 电流。
外加电压U：U=（ESCE-Ede）+iR
在极谱电解过程中，i很小，iR可忽略
则U=ESCE-Ede
电解过程中，阳极产生的浓差极化很小，
ESCE保持不变。
U=-Ede（vs.SCE）
电流密度较大时，电极表面周围的金属 离子浓度由于电解反应而迅速降低，加上 搅拌又不充分，溶液本体中的金属离子来 不及扩散到电极表面来进行补充，使电极 表面的金属离子浓度比溶液本体的浓度为 小。根据Nernst方程。
E E


RT nF
lg c M
• 由于金属离子浓度cM的降低，电极电位 将偏离其原来的平衡电位而发生极化现 象。 • 由于电解时在电极表面浓度的差异而引 起的极化现象，称为浓差极化 （concentration polarization）。

在一定电位下，受扩散控制的电解电流：
i=K（c-ce）
K：尤考维奇常数

当外加电压继续增加使滴汞电极的电位变 得更负时，ce将趋近于零。 则：id=Kc
扩散电流正比于溶液中Cd2+浓度而达到极 限，不再随外加电压的增加而改变。

K：尤考维奇常数
K 607 nD
1 2
2
1 3
m
t
6
扩散电流方程式（尤考维奇公式）
§5-3 半波电位-极谱定性分析原理
半波电位（E1/2）：当电流等于扩散电 位的一半时的电位，与被还原离子的浓度 无关。 设以A代表还原物质，B代表还原产物 A + ne → B cAe：A在滴汞电极表面的浓度。 cA：A在溶液中的浓度 cBe：B在滴汞电极表面的浓度

第五章伏安分析法

第五章伏安分析法

滴汞电极
在极谱分析中常用到滴汞电极（如右图）。它 在极谱分析中常用到滴汞电极（如右图）。它 ）。 具有如下特点： 具有如下特点： 1)电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化； 1)电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化； 电极毛细管口处的汞滴很小 2)汞滴不断滴落，使电极表面不断更新， 2)汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好 汞滴不断滴落 。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使 受汞滴周期性滴落的影响， 电流呈快速锯齿性变化) 电流呈快速锯齿性变化)； 3)氢在汞上的超电位较大； 3)氢在汞上的超电位较大； 氢在汞上的超电位较大 4)金属与汞生成汞齐,降低其析出电位, 4)金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和 金属与汞生成汞齐 碱土金属也可分析。 碱土金属也可分析。
极谱分析的装置图
以滴汞电极为阴极（工作电极）， ），其电位完全由外加 2. 以滴汞电极为阴极（工作电极），其电位完全由外加 电压控制。由电路关系得： 电压控制。由电路关系得：
极谱分析中电流很小， iR项可忽略： 极谱分析中电流很小，故iR项可忽略： 项可忽略 电位恒定，可作为参比标准，规定为E 因ESCE电位恒定，可作为参比标准，规定为 SCE =0 ， 则有： 则有：
id = kC id − 极限扩散电流
几点说明： 几点说明：
ⅰ 极限扩散电流与待测离子浓度呈正比，这是极谱分析 极限扩散电流与待测离子浓度呈正比， 的定量基础。 的定量基础。 极谱图上的极限电流还包括残余电流（ ），因此 因此， ⅱ 极谱图上的极限电流还包括残余电流（ir），因此， 极限电流减去残余电流即得到极限扩散电流（ 极限电流减去残余电流即得到极限扩散电流（id ）。 ⅲ 扩散电流为极限扩散电流一半时的滴汞电极的电位为 半波电位（ ）。当溶液的组成和温度一定时 当溶液的组成和温度一定时， 半波电位（E1/2）。当溶液的组成和温度一定时，每种物 质的半波电位是一定值，可作为定性分析的依据。 质的半波电位是一定值，可作为定性分析的依据。

5第五章伏安分析法

5第五章伏安分析法
②B.Kucéra 1903年 利用汞滴重量测量不同电压下汞的表面张力、得毛 细管曲线，发现曲线上有几次极大现象
③*J.Heyrovóky（海洛夫斯基） 1922年 电流—电压曲线创建极谱学，解释次极大现象是由 于波电空位气→中定O2性造分成析的，发现浓差极化→定量分析/半
④海洛夫斯基+志方益三 1925 自动照相记录极谱仪，记录Cu, Zn,Cd.
目前的极谱仪都采用三电极系统
即除了工作电极和参比电极外，还有一支由 铂丝做成的辅助电极。由工作电极与辅助电极 组成电解回路，由工作电极和参比电极组成工 作电极电位的监测回路，并通过仪器的设计把 工作电极电位等速线性扫描的讯号返馈到外加 电压扫描器，以达到控制工作电极电位的目的。
三、极谱波的形成
定义：
伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化 的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组 成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压 特性曲线来进行定性和定量分析的方法。当以滴汞电极作工作 电极时的伏安法，称为极谱法，它是伏安法的特例。
伏安法-电位分析-电解分析区别：
改变电阻(电压) 测量(记录电压)
阳极
阴极
可分为三个基本部分 ： 外加电压装置：提供可变的外加直流电压 （分压器） 电流测量装置：包括分流器，灵敏电流计 电解池：极谱法装置的特点明显反映在电 极上
参比电极――是去极化电极，其电极电位不随 外加电压的变化而变化，通常用饱和甘汞电极 （SCE），接于电解池外边，用盐桥与电解池 连接。
方法 测量物 电极面
理量
积
电位分 电位、 -析法 电动势
电解分 电重量、 大面积 析 电量
极化
无浓差 极化 尽量减 小极化

第五章伏安法介绍

第五章伏安法介绍
第五章 伏安分析法（voltammetry）
电分析化学法概要
1、什么是电化学分析（Electroanalytical Chemistry） 一个化学反应为什么会发生？我们所研究的化学现 象的本质是什么？这便是化学键。即分子或原子外层 价电子的变化和运动规律，这些外层价电子的得失、 传递便产生了电的现象。 恩格斯《自然辩证法》：“电和热一样，也具有 某种无处不在的性质，只不过是方式不同而已，地 球上几乎没有一种变化而不是显示电的现象”。 因此，“利用物质的电学及电化学性质来进行分 析的方法称为电化学分析方法”。 根据物质在溶液中的电化学性质及其变化和电学 原理及实验技术来进行分析的方法，
2、灵敏度高：
3、选择性好； 4、所需试剂的量少； 5、易于自动控制； 6、可用于各种化学平衡常数的测定及化学反应机理的
研究
§5-1
极谱分析的基本原理
1. 极谱法定义
伏安法是以测定电解过程中电流-电压曲线（伏安 曲线）为基础的一大类电化学分析方法。它是一类应 用广泛而重要的电化学分析方法。极谱分析属于伏安 法，它以滴汞电极为工作电极，通常将使用滴汞电极
1） 以试液的浓度与某一个电学参数间的直接 关系为基础进行分析：
C f ( I、V或、R、Q） I V : 伏安及极谱分析
：电位分析
R：电导分析 Q：库仑分析
2）、以上述电学参数的突变来指示容量分析的滴 定终点，又称电容量分析法。如：电位滴定、电流滴 定、电导滴定。 3）、通过电极反应把试样中的待测组分转入第二相， 并以重量法或容量法加以测定，又称电重量分析法。
的伏安法称极谱法。
极谱波的产生是由于在电极上出现浓差极化现象而 引起的，所以其电流－电压曲线称为“极化曲线”，
极谱的名称也是由此而来的。

第5章 伏安分析法

第5章 伏安分析法

ϕ1/2
ϕde
3、极限扩散电流部分（DE段）
id=KC(Pb2+) 通式： id=KC 通式： 即极限扩散电流正比于溶液中待测物质浓 这就是极谱法的定量基础关系式。 度，这就是极谱法的定量基础关系式。 当扩散电流为极限扩散电流一半时滴汞电 极的电位称为半波电位 ϕ 1/2 ， 它是定性的依据， 极的电位称为 半波电位ϕ 它是定性的依据 ， 半波电位 因为当组分和浓度一定时， 因为当组分和浓度一定时，各种物质半波电位 是一定的，它不随浓度的变化而改变。 ϕ1/2是一定的，它不随浓度的变化而改变。
（三）普通电解法的i—E曲线与极 普通电解法的 曲线与极 谱法的i—E曲线比较 谱法的 曲线比较
i i E 极谱条件下的i—E曲线 曲线 极谱条件下的
E 普通电解法的i—E曲线 曲线 普通电解法的
三、极谱过程的特殊性
2.氢在汞电极上的过电位比较高， 滴汞电 氢在汞电极上的过电位比较高， 氢在汞电极上的过电位比较高 极电位负到1.20V还不会有氢气析出，所以可 还不会有氢气析出， 极电位负到 还不会有氢气析出 在酸性溶液中测定很多物质。 在酸性溶液中测定很多物质。 3.汞是液态金属， 不仅具有均匀的表面性 汞是液态金属， 汞是液态金属 而且还能与许多金属形成汞齐， 质，而且还能与许多金属形成汞齐，使其在滴 汞电极上的析出电位变正，因而在碱性溶液中， 汞电极上的析出电位变正，因而在碱性溶液中， 可测定碱金属和碱土金属离子。 可测定碱金属和碱土金属离子。 4.在合适的条件下可以一份试液中同时测 4.在合适的条件下可以一份试液中同时测 定几种元素。 定几种元素。 缺点：汞蒸气有毒； 缺点：汞蒸气有毒；毛细管易堵塞
Pb2+在电极表面的浓度 C ( Pb 2+ ) 0 0.059 θ lg ϕ de = ϕ + 2 C ( pb( Hg )) 0 铅汞齐在电极表面的浓度

第五章伏安分析法-PPT课件

第五章伏安分析法-PPT课件

如果用微电极作为阴 极，且不搅拌溶液，则电 解时微电极表面的离子浓 度随电压增加而迅速降低， 直至实际上为零。
此时电流不再随外 加电压增加而增加，仅 受离子从溶液本体扩散 到电极表面的速度控制， 并达到一个极限值，称 为极限电流。
在实际应用中： •滴汞电极作为工作微电极。 •具有较大面积的甘汞电极作为阳 极(参比电极)。
瞬时极限扩散电流公式
• • t=0时，(i d) t =0； t=τ （汞滴滴落所需时间）时，(i d) t 最大：
(i d)MAX = 708 nD1/2m2/3τ1/6 c
id表示平均极限扩散电流(μA)(从t=0到t=τ的电流平均值)
1τ 1 τ 1/6 1/2 1/2 i 708nD mc t dt d i d tdt τ0 τ0 1/2 2/3 1/6 607nD mt c kc尤考维奇方程式
二、 仪器结构
直流极谱法实验装置：
第一部分:提供可 变外加电压的装置。
第二部分:指示在电 压改变过程中进行电解 时，流经电解池电流变 化的装置。
第三部分 : 电解池。 由两个电极和待测的电 解液组成的。
Tracelab 50型 极谱分析仪
JP-303D型极谱分析仪
瑞士万通 全自动极谱伏安法检测仪 TEA4000 AS
概述
1922 年 捷克科学家 海洛夫斯基 J.Heyrovsky 创立极谱法，1959年获Nobel奖。 1934 年 尤考维奇 Ilkovic， 提出扩散电流理论， 从理论上定量解释了伏安曲线。 20世纪40年代以来 提出了各种特殊的伏安技术。 采用特殊材料制备的固体电极进行伏安分析。
5.1.2 极谱分析基本原理
球面积为At (cm2)，其扩散层的厚度为δ(cm)，扩散系数为D；汞 滴表面被测物质的浓度为c0 (mol／L)，本体溶液中被测物质的浓 度为c (mol／L)，电极表面电解液的浓度梯度为c-c0/δ。

第五章 伏安分析法

第五章 伏安分析法
第五章 伏安分析法
§5-1 伏安分析法的基本原理 §5-2 扩散电流方程式—定量分析公式 §5-3 极谱半波电位—定性分析原理 §5-4 滴汞电极上的干扰电流与消除办法 §5-5 极谱分析的特点
§5-6 极谱催化波 §5-7 单扫描极谱分析法 §5-8 方波极谱分析法 §5-9 脉冲极谱
§5-10 溶出伏安法
作电极的面积要小，溶液中被测离子的浓度要低，
§5-2 扩散电流方程式—定量分析公式
一、电极表面的传质过程 1. 扩散
当溶液中粒子存在浓度梯度时
这种粒子从高浓度向低浓度的移 动过程。由于电极反应造成的这
种现象,成为“浓差极化”.
2. 电迁移
在电场作用下,荷正电粒子向负极 移动,荷负电粒子向正极移动.
在滴汞电极上金属离子还原后常形成汞齐。
M n+ + ne- +Hg
Ede = Eo Ce R中Cd单质浓度，Ce电极表面Cd2+浓度
假定滴汞电极上电解过程主要由扩散过程为主时
i = K (C 本体－C e表面)
达到极限扩散电流时又有：
id = K C 本体
，并记录电流的变化——绘制i-U曲线。
例 ： 当 以 100-200mV/min 的 速 度 对 盛 有 5×10-5 mol/LCdCl2 溶液（ 0.1mol/LKCl 、 通 N2 除氧）施加电 压时，记录电压V 对电流 i 的变化曲线。
极谱波
1. 残余电流(ir)部分
a~b段
未达分解电压U分， 随外加电压U外的增 加，只有一微小电 流通过电解池。 Cd2+的极谱图
c)溶液中共存物质对电解电流的影响： 如氧波、氢波、迁移电流、残余电流等。
四、极谱法定量分析的主要方法

第05章伏安分析法

第05章伏安分析法

(d) 温度的影响
温度对扩散系数D有显著影响，在25℃附近，许多离 子扩散系数的温度系数约为1-2%/℃。因此要求极谱电解 池内溶液的温度应控制在0.5℃以内。若温度系数大于 2%/℃，极谱电流便有可能不完全受扩散所控制。
(e) 溶液组成的影响
溶液组成的改变引起溶液粘度的变化。扩散电流与溶 液粘度系数成反比。极谱极大抑制剂加入量过小，起不到 抑制极谱极大的作用；加入量过大，影响临界滴汞周期。 滴汞周期小于1.5s时，滴汞速度过快，引起溶液的显著搅 动，扩散过程受到破坏，从而影响扩散电流络合剂的存在 形成络离子，不仅改变离子的扩散速度，而且也改变电子 的交换速度。
id, ave = 607nD1/2m2/3t1/6c
其中m2/3t1/6称为毛细管常数，代表了滴汞电极的特征。
❖ 推导过程：
假定此反应为可逆并遵守能斯特方程式： 式中ce为电极表面Cd2+的浓度，ca为电极表面Cd(Hg)中Cd 的浓度。
❖ 外加电压愈大，亦即滴汞
电极的电位愈负，电极表 面Cd2+浓度ce愈小，所以 电极电位决定了电极表面 Cd2+浓度的数值，但溶液 是静止的(不搅拌)，因此电 极表面的Cd2+浓度ce，将 小于溶液本体的Cd2+浓度c，
汞滴的生长对极谱电流的影响
❖ 实际上，由于采用周期比较长的检流计记录这种电流， 此时检流计的光点的实际振荡是很小的，
滴汞电极的电流一时问曲线 在长周期检流计上观察到的电流一时间曲线
❖ 因此所得极谱曲线(称为极谱波)呈锯齿状。 ❖ 波的高度(扩散电流)与溶液中金属离子的浓度有关，因而可作为定量分
析的基础。 ❖ 电 w定a流 性ve等 分p于 析ot扩的en散依ti电据al)。流，一不半同时物的质滴在汞一电定极条的件电下位具则有称不为同半的波El／电2位，E可l／作2（为h极alf谱

课件伏安分析法.ppt

课件伏安分析法.ppt
汞滴滴落速度：2-3滴/10s。电压由0V逐渐增加，绘制电 流-电压曲线。
图中a～b段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“ 残余电流”或背景电流。当外加电压到达Cd2+的析出电位时，
2024/10/8
8
（-0.5V～-0.6V），Cd2+开始在滴汞电极上迅速反应:
滴汞电极: 甘汞电极:
Cd2+ + 2e + Hg = Cd（Hg）（汞齐） 2Hg - 2e + 2Cl- = Hg2Cl2
Ede = E ⊝ +
0.O59 n
lg
ABccABee
2024/10/8
20
-id = kA cA
未达到极限电流之前：
-i = kA （cA- cAe）
则：
cAe =
-id + i kA
由法拉第电解定律： cBe =
-i kB
Ede =
E
⊝
+
0.O59
n
lg（
A B
kB kA
•
id -i i
）
令：E´ = E ⊝ + 0.On59
第四节 干扰电流及其消除方法 1.残余电流 （a）微量杂质等所产生的微弱电流
产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等； （b）电容电流（也称充电电流） 影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因：由于汞滴表面与溶液间形成的双电层，在与 参比电极连接后，随着汞滴表面的周期性变化而发生的充电现 象所引起。分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断
消除方法： 加入强电解质（支持电解质，为惰性电解质，如KCl、HCl、 H2S04等）。加入强电解质后，被测离子所受到的静电吸引力 减小。一般支持电解质的浓度比待测物质的浓度大100倍以上。 3.极谱极大 在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波刚出 现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大

第五章伏安分析法

第五章伏安分析法

3 极谱曲线--极谱波 极谱分析中的电流—电压曲线 1）外加电压小于待测离子Pd分解 电压，无反应发生，只有微弱电流 （残余电流）通过。如图中：①~ ②段
2）V外增加，达到Pd的分解电压， 有电解反应发生。电解池开始有微 小电流通过，如图中②点。
阴极：Pd 2 2e Hg Pd(Hg) 阳极：2Hg 2Cl Hg2Cl2 2e
两个峰电位差△P重要参数。 △P= Pa-Pc
第六章 电解与库仑分析法
法拉第电解定律 电解过程中，发生电极反应物质的量与通过电解
池的电量成正比。
m = 96M48Q7n=
M n
•
it 96487
Q=it
∫Q =
t
i dt
0
法拉第电解定律有两层含义：
● 电极上发生反应的物质的量与通过体系的
3）V外继续增大 ,电解反应加剧，电解池中电流也加剧，如 图中②~④段。此时，滴汞电极汞滴周围的Pd2+浓度 迅速
下降而低与溶液本体中的Pd2+浓度 ，于是溶液本体中Pd2+
向电极表面扩散以是电解反应继续进行。这种Pd2+不断扩
散，不断电解而形成电流称为扩散电流。这时在溶液本体
与电极表面之间形成一扩散层。
当反向扫描时，电 极表面上生成的还原物 质则重新发生氧化反应。 Red=ox+ne-，产生氧 化电流。因此一次三角 波扫描，完成一个还原 过程和氧化过程的循环， 又称循环伏安法。
所得到的i-E曲线成为循环 伏安图。
由图可见，循环伏安图有 两个峰电流和两个峰电位。 阴极峰电流ipc,峰电位为pc 表示。 表阳示极。峰电流ipa，峰电位pa
id 极限扩散电流
可见，极限电流与溶液 中待测离子浓度呈正比。

伏安分析法 课件

伏安分析法 课件

扩散设层扩外散与层溶内液电本极体表中面Pd上2+P浓d2度+浓相度同为为CC0 。， 则浓度C0

又因为：i扩散

扩散速度（C
C0

）
所以 i扩散 k(C C0 )
续前：
由于溶液静止，电极附近的铅离子 在电极表面迅速反应，此时，产生浓度 梯度 （厚度约0.05mm的扩散层），电极 反应受浓度扩散控制。在④处，达到扩 散平衡。
反之，如果电极电位不随外加电压改变， 这种电极称为去极化电极。例如：饱和 甘汞电极（作参比电极）。
5.1. 极谱分析法原理
3. 极谱波的产生
（1）极谱分析的一般装置:
第一部分：提供可变外加电压 的装置，包括直流电源、可 变电阻R和一均匀的滑线电阻 AD，电压的大小通过伏特计 V来指示；
第二部分：是指示电压改变过 程中进行电解时，流经电解 池电流变化的装置，由串联 在电路中的检流计和分流计 组成，检流计G来指示电流的 变化(μA)；
形成浓度梯度。 (2) 溶液保持静止，使扩散层厚
度稳定，待测物质仅依靠扩散到达 电极表面。
(3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电 场作用力下的迁移运动降至最小。
(4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电 压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。 为什么使用两支性能不同的电极? 为什么要采用滴汞电极？
EEOn RF T l naH agcM a ocM o
(1)
ca 滴汞电极表面上形成的汞齐浓度； cM可还原离子
只要氯离子浓度不变，电极电位不变。 饱和甘汞电极不出现浓差极化现象，是
去极化电极。
极谱分析的装置图
续前：
以滴汞电极为阴极（工作电极）

第五章伏安分析法

第五章伏安分析法

第五章伏安分析法第五章伏安分析法基本要点：1、了解极谱分析法的基本原理；2、掌握极谱定量依据-扩散电流⽅程式；3、理解极谱⼲扰电流及其消除⽅法；4、掌握半波电位及其极谱波⽅程式；5、了解新极谱法的原理和应⽤。

第⼀节极谱分析的基本原理⼀、伏安法和极谱法定义：伏安法和极谱法是⼀种特殊的电解⽅法。

以⼩⾯积、易极化的电极作⼯作电极，以⼤⾯积、不易极化的电极为参⽐电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进⾏定性和定量分析的⽅法。

当以滴汞作⼯作电极时的伏安法，称为极谱法，它是伏安法的特例。

⼆、极谱分析基本装置阳极(参⽐电极)：⼤⾯积的SCE 电极—电极不随外加电压变化，其电位为：]lg[059.0//2222--=Cl E E Hg Cl Hg Hg Cl Hg只要[Cl -]保持不变，电位便可恒定。

(严格讲，电解过程中[Cl -]是有微⼩变化的，因为有电流通过，必会发⽣电极反应。

但如果电极表⾯的电流密度很⼩，单位⾯积上[Cl -]的变化就很⼩，可认为其电位是恒定的——因此使⽤⼤⾯积的、去极化的SCE 电极是必要的)。

阴极(⼯作电极)：汞在⽑细管中周期性长⼤(3-5s)——汞滴——⼯作电极，⼩⾯积的极化⼯作电极电位完全随时外加电压变化，即iR E E U de SCE +-=外由于极谱分析的电流很⼩(⼏微安)，故iR 项可勿略，即：de SCE E E U -=外⼜由于参⽐电极电位SCE E 恒定，故滴汞电极电位de E 完全随外加电压外U 变化⽽变化，故上式可表⽰为：de E U -=外 (对SCE)除滴汞电极外，还有旋汞电极、汞膜电极和圆盘电极等。

三、极谱曲线---极谱图(Polarogram)通过连续改变加在⼯作和参⽐电极上的电压，并记录电流的变化—绘制U i -曲线。

如下图所⽰。

例如：当以100-200 mV/min 的速度对盛有215.0CdCl l mmol -?溶液施加电压时，记录电压V 对电i 的变化曲线。

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2021/3/1
讨论：影响id的因素
① 影响扩散系数的因素： 如离子淌度、离子强度、溶液粘度、介电常数 、温度等。
② 影响滴汞速度m与滴汞周期t的因素： 如汞柱高度、毛细管粗细、电极电位等
如果温度、底液及毛细管特性不变，则：
id与c成正比 —— 极谱定量分析基础
2021/3/1
极谱定量方法
1.直接比较法
hs = KCs hx = KCx
当实验条件一致时，可得：
cx
cshx hs
* 必须保证底液组成、温度、毛细管、汞柱 高度完全一致。
2021/3/1
2.校正曲线法(标准曲线法)
先配制一系列标准溶液，分别作极谱图 ，得到极限扩散电流值h，作h ~ C 图，或线 性回归方程，由hx得到Cx 。
分析大量同一类的试样时，采用校正曲 线法较为方便。
2021/3/1
5.2 扩散电流方程式 — 定量分析基础
• 金属离子在滴汞电极上的反应：
M n+ + ne- +Hg
M(Hg)
EERnFTlncM '
2021/3/1
（ xc)电极表面cMcM '
电解电流受电极表面金属离 子的扩散速率所控制
iK(cMcM ' )
外加电压继续增加，cM′趋向于0
cM′ CM
2021/3/1
滴汞电极特点
a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓 差极化。 b. 汞滴不断滴落，电极表面不断更新，重 复性好。(极谱曲线呈快速锯齿性变化)。
2021/3/1
特殊条件下的电解
★ 阴极改用DME，表面积小，电解时电流密度大，
很快发生浓差极化——极化电极。 阳极改用SCE，表面积大，电解时不会发生浓差极
阴极还原反应:
Cd2+ + 2e Cd
阳极氧化反应:
(Cd2+)
2OH- －2e H2O + 1/2 O2
2021/3/1
电流和电压的关系理论上应该是一直线
U外-Ud=iR
注：此式仅当电解时电流密度 不大；溶液充分搅拌，使电极 表面的金属离子CM′与溶液本 体浓度CM相差很小时成立
2021/3/1
第5章_伏安分析法
精品
5.1 极谱分析的基本原理
伏安分析法：以测定电解过程中的电流电压曲线为基础的电化学分析方法； 极谱法(polarography)： 采用滴汞电极的伏安分析法。
极谱分析是在特殊条件下进行的电 解分析。
2021/3/1
一、电解池的伏安行为
当外加电压U外达到的Cd2+分解电 压Ud时，电解池内会发生如下的氧化 还原反应。
2021/3/1
3.标准加入法 当须准确分析个别试样时，常采用标准加入法。
h KCx
HK(Vcx Vscs) VVS
cx
csVshx
H(VVs)hxV
2021/3/1
测量波高的方法：两切线与三切线法
2021/3/1
5.3 半波电位 — 极谱定性分析原理
极谱波方程式—描述极谱波上电流与电位之间关系。
化——去极化电极。 ★ 溶液静止，不搅动。 ★ 电解液被测离子浓度不太大，小于10-2 mol/L
特殊的目的何在？
使电解过程处于浓差极化状态 传质过程由浓差扩散所控制，获得极谱波
2021/3/1
二、极谱分析过程和极谱波
绘制电流-电压曲线。
U = ( ESCE -Ede ) + i R
U = ESCE － Ede = －Ede( vs. SCE)
所以i～U曲线i ～ Ede曲线基本重合
2021/3/1
讨论：
图中①～②段，仅有微小的 电流流过，这时的电流称为“残 余电流”或背景电流。
由于溶液静止，电极附近的镉离子在 电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度 （厚度约0.05mm的扩散层），电极反应 受浓度扩散控制。在④处达到扩散平衡。
2021/3/1
δ
id Kc
扩散电流正比于溶液中的金属离子达到极限值，不再 随外加电压的增加而改变
2021/3/1
讨论：比例常数K（尤考维奇常数）
K= 607nD1/2m2/3t 1/6 所以: id=607nD1/2m2/3t 1/6c
n 电极反应的电子转移数 D 反应物在溶液中的扩散系数（cm2.s-1）； m 汞滴速率 （mg.s-1)； t 滴汞周期 （s）； c 反应物浓度（mmol.L-1)
讨论：
极限扩散电流 id （极谱定量分析的基础）。
图中③处电流随电压 变化的比值最大，
i=1/2id 时 的 电 位 称 为 半波电位。
（极谱定性的依据）
2021/3/1
极谱曲线形成条件
(1) 待测物质的浓度要小，快 速形成浓度梯度。 (2) 溶液保持静止 (3) 电解液中含有较大量的惰性电解质 (4) 使用两支不同性能的电极。
电流不再随外加电压的增加而 增加，而受Cd2+从溶液本体扩散到 达电极表面的速率所控制，达到一 个极限值，称为极限电流
扩散速率与溶液本体浓度有关，可根据极限电流测 定溶液中金属离子的浓度
2021/3/1
使用微铂电极的弊端
1.表面不能保持新鲜状态，不能保证良好的重现性 2.测量扩散电流时，电流值不是恒定，而是随测量 时间的增加而降低 3.进行新的测量时需要重新搅动溶液破坏原来电极 表面的扩散层，难以用简单一起连续记录极谱图
当电流密度大时：
电极表面周围的金属离 子浓度由于电解反应迅速降 低，搅拌不充分，溶液本体 的金属离子来不及扩散到电 极表面补充，使得CM′>CM
EERTlncM nF
由于金属离子浓度的降低，电极电位偏离原来的平衡 电位发生极化现象
2021/3/1
改变条件以利用浓差极化与溶液浓度的关系：
以微铂电极代替原来具有较 大面积的铂片电极，电解时不搅 拌溶液
i k A ( c A c A ' )
( 3 )
(3)-(2)合并得：
cA ' ikdA i
(4)
202பைடு நூலகம்/3/1
根据法拉第电解定律：还原产物的浓度与通过电 解池的电流成正比，令比例常数为1/kB则：
cB ' kBi
(5)
将（4）和（5）代入 EEO0.0n5l9gA BccA B ''
得： E deEO0.0 n5lg 9 A B (k kB A•idii) （6）
简单金属离子的极谱波方程式：
A+ ne- = B
EEO0.0n59lgBAccA 'B '
（1）
注： cA′和cA分别代表A在滴汞电极表面和在溶液中 的浓度； cB′可还原离子在滴汞电极表面的浓度
2021/3/1
由扩散电流公式：
- id = kA cA
（2）
在未达到完全浓差极化前， cAe不等于零；则