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第三章-水热和溶剂热法

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第三章-水热法介绍

第三章-水热法介绍
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超临界水分子的扩散系数比普通水高10~100倍， 使它的运动速度和分离过程的传质速率大幅度提 高，因而有较好的流动性、渗透性和传递性能， 利于传质和热交换。 总体来看，水在超临界区的行为更像一个中 等极性的有机溶剂，许多在常温常压下不溶的有 机物和气体在超临界水中都有较好的溶解度，有 的可增加几个数量级，像氧气等甚至可与超临界 水无限混溶，这就为超临界水的应用开辟了广阔 的道路。
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P 固 A 气 O
B 液
超临界 流体
C
T
图 2.2 超临界流体相图
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超临界水(SCW)是指温度和压力分别高于其临界
温度(647K)和临界压力(22.1MPa)，而密度高于
其临界密度(0.32g/cm3)的水。
在一般情况下，水是极性溶剂，可以很好的 溶解包括盐在内的大多数电解质，对气体和大多 数有机物则微溶或不溶。但是到达超临界状态 时，这些性质都发生极大的变化：
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另外，物相的形成，粒径的大小、形态也能够
有效控制，而且产物的分散性好。
更重要的是通过溶剂热合成出的纳米粉末，能
够有效的避免表面羟基的存在，使得产物能稳 定存在。
作为反应物的盐的结晶水和反应生成的水，相
对于大大过量的有机溶剂，水的量小得可以忽 略。
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一般情况下，气体的粘度随温度的升高 而增大，液体的粘度随温度的升高而减小。 标准条件下水的粘度系数是1.05×10-3Pa· s， 而在超临界状态下，例如在 450℃ 与 27MPa 时 ， 水 的 粘 度 系 数 为 2.98×10-3Pa· s，在 1000℃时，即使水的密度为 1.0g/cm3时，水 的粘度系数也只有约 45×10-5Pa· s ，与普通 条件下空气的粘度系数 (1.795×10-5Pa· s) 接 近。

水热法和溶剂热法的区别

水热法和溶剂热法的区别

溶剂热法是在水热法的基础上发展起来的，指密闭体系如高压釜内，以有机物或非水溶媒为溶剂，在一定的温度和溶液的自生压力下，原始混合物进行反应的一种合成方法。

它与水热反应的不同之处在于所使用的溶剂为有机物而不是水。

水热法往往只适用于氧化物功能材料或少数一些对水不敏感的硫属化合物的制备与处理，涉及到一些对水敏感(与水反应、水解、分解或不稳定)的化合物如Ⅲ一V族半导体、碳化物、氟化物、新型磷(砷)酸盐分子筛三维骨架结构材料的制备与处理就不适用，这也就促进了溶剂热法的产生和发展。

为有机溶剂而不是水。

在溶剂热反应中，通过把一种或几种前驱体溶的比较活泼，反应发生，产物缓慢生成。

该过程相对简单而且易于控制，并且在密闭体系中可以有效的防止有毒物质的挥发和制备对空气敏感的前驱体。

另外，物相的形成、粒径的大小、形态也能够控制，而且，产物的分散性较好。

在溶剂热条件下，溶剂的性质（密度、粘度、分散作用)相互影响，变化很大，且其性质与通常条件下相差很大，相应的，反应物（通常是固体）的溶解、分散过及化学反应活性大大的提高或增强。

这就使得反应能够在较低的温度下发生。

水热法（Hydrothermal）是19 世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的。

1900 年后科学家们建立了水热合成理水热法论,以后又开始转向功能材料的研究。

目前用水热法已制备出百余种晶体。

水热法又称热液法,属液相化学法的范畴。

是指在密封的压力容器中,以水为溶剂,在高温高压的条件下进行的化学反应。

水热反应依据反应类型的不同可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等。

其中水热结晶用得最多。

在这里简单介绍一下它的原理: 水热结晶主要是溶解———再结晶机理。

首先营养料在水热介质里溶解,以离子、分子团的形式进入溶液。

利用强烈对流(釜内上下部分的温度差而在釜内溶液产生) 将这些离子、分子或离子团被输运到放有籽晶的生长区(即低温区) 形成过饱和溶液,继而结晶。

水热溶剂热

水热溶剂热

3.1.3 介电常数的变化

水的介电常 数随温度的 升高而下降， 随压力的升 高而升高

介电常数下降对水作为溶剂时的能力和行为产生 影响。例如，在通常情况下，电解质在水溶液中 完全离解，而在水热条件下，随温度上升，水的 介电常数降低，电解质趋向于重新结合，不能更 为有效地分解，对于大多数物质，这种转变常常 在200~500 ˚C之间。



3）能够使低熔点化合物、高蒸汽压且不能在熔 体中生成的物质、高温分解相在水热和溶剂热低 温条件下晶化生成。 4）水热和溶剂热的相对低温、等压、溶液条件， 有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，产 物结晶度高，而且易于控制产物晶体的粒度。 5）水热和溶剂热条件下的环境气氛易于调节(隔 绝空气)，因此易于制得低价态、中间价态和特 殊价态的化合物，还能够进行均匀地掺杂。
Hale Waihona Puke 第三节水热与溶剂热条件下 介质的性质

在水热或溶剂热条件下，物质的化学行为 与该条件下的反应介质—水或非水溶剂的 物理化学性质（如蒸汽压、热扩散系数、 粘度、介电常数、表面张力等）有密切关 系。
3.1 水的性质
在高温高压的水热体系中，水的性质发生下列变化： 1）蒸汽压变高 2）密度变小 3）表面张力变小 4）粘度变小 5）离子积变高 6）介电常数随温度升高而下降，随压力增加而 升高。
简易高压反应釜实物图
带搅拌高压反应釜装置图
工艺流程
釜式
混合搅拌
取 釜
干燥
工艺流程

管式
反应物料选择 确定物料配方 优化配料序
连续泵入反应管
确定反应条件
混料搅拌
产物分离干燥
表征
水热法局限性

水热与溶剂热技术

水热与溶剂热技术

• 由于水热与溶剂热化学的可操作性和可调 变性，因此成为衔接合成化学和合成材料 物理性质之间的桥梁。 • 随着水热与溶剂热合成化学研究的深入， 开发的水热与溶剂热合成反应已有多种类 型。基于这些反应而发展起来的水热与溶 剂热合成方法与技术具有其它合成方法无 法替代的特点，显示出广阔的发展前景。
水热与溶剂热合成法的技术特点
• 由于在水热与溶剂热条件下反应物反应性能的改 变、活性的提高，水热与溶剂热合成方法有可能 代替固相反应以及难于进行的合成反应，并产生 一系列新的合成方法。 • 由于在水热与溶剂热条件下中间态、介稳态以及 特殊物相易于生成，因此能合成与开发一系列特 种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。 • 能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中 生成的物质、高温分解相在水热与溶剂热低温条 件下晶化生成。
• 在300°C，dliq. = 0.75 gcm-3, 而dgas = 0.05 gcm-3 随T上升， dliq.逐渐减小， dgas逐渐增 大。当T = TC = 374 °C时， dgas= dliq.= 0.321 gcm-3 (临界水)。当T > TC时，只有气 态水存在，叫做超临界supercritical)水或流 体(fluid)水。T < Tc时的水叫亚临界 (subcritical)水。
实验室常用水热釜
理想水热釜的特点
常用压力容器
常用内衬材料
高压容器的分类
• 按密封方式分类：自紧式高压釜；外紧式高压釜。 • 按密封的机械结构分类：法兰盘式，内螺塞式， 大螺帽式，杠杆压机式。 • 按压强产生分类：内压釜：靠釜内介质加温形成 压强，根据介质填充计算压强。外压釜：压强由 釜外加入并控制。 • 按设计人名分类：Morey釜（莫里釜）； Smith釜 （斯密斯釜）；Tuttle釜（塔特尔釜或冷封试管 高压釜）；Barnes釜（巴恩斯釜或巴恩斯摇摆反 应器）。

水热与溶剂热合成法

水热与溶剂热合成法

强烈对流，在生长区(低温
区)形成过饱和溶液
成核
形核
9
5.2 纳米晶粒的形成过程 （p7） （1）生长基元与晶核的形成
满足线度和几何构型要求时，生成晶核 （2）生长基元在固-液生长界面上的吸附与运动
生长基元运动到固-液生长界面并被吸附， 在界面上迁移运动 （3）生长基元在界面上的结晶或脱附
10
5.3 水热反应的成核特征 1、成核速率随着过冷程度即亚稳性的增加而增加 2、存在一个诱导期，在此期间不能检测出成核 3、组成的微小变化可引起诱导期的显著变化 4、成核反应的发生与体系的早期状态有关
单晶培育: 从籽晶培养大单晶。
7
【例】水热法制备Ag纳米粒子
5ml 0.02M AgNO3 ag和5mL 0.02M NaCl ag，加入到30mL 蒸馏水中，搅拌生成AgCl胶体，然后将0.2mmol的葡萄糖 溶在上述胶体溶液中，移入内衬Teflon的50mL合成弹中， 在加热炉中180°C下保持一段时间，空气中冷却至室温， 蒸馏水和酒精冲洗银灰色沉淀，真空60 °C干燥2小时。
第三章 水热与溶剂热合成法
1
第一节 水热合成法合成原理
p19
一、水热合成的概念 (Hydrothermal Synthesis)
1.1 原理
在特制的密闭反应容器里，采用水溶液作为反应
介质，对反应容器加热，创造一个高温、高压的
反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并重结
晶。
2
1.2 水热合成的温度范围 常温~1100°C；压强范围: 1~500MPa
（1）低温水热合成：100°C以下； 沸石的合成
（2）中温水热合成：100—300°C； 经济有效的合成区域
（3）高温高压水热合成：300°C以上； 单晶生长、特种结构的化合物

第三章-水热法ppt课件

第三章-水热法ppt课件

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P 固
B 超临界 流体
液
C
A 气
O
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图 2.2 超临界流体相图
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超临界水(SCW)是指温度和压力分别高于其临 界温度(647K)和临界压力(22.1MPa)，而密度 高于其临界密度(0.32g/cm3)的水。
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超临界流体拥有一般溶剂所不具备的很多重要 特性。SCF的密度、溶剂化能力、粘度、介电常数 、扩散系数等物理化学性质随温度和压力的变化 十分敏感，即在不改变化学组成的情况下，其性 质可由压力来连续调节。能被用作SCF溶剂的物质 很多，如二氧化碳、水、一氧化氮、乙烷、庚烷 、氨等。超临界流体相图，如图2.2。
• 复 合 氧 化 物 ： BaFe12O19 、 BaZrO3 、 CaSiO3 、 PbTiO3、LaFeO3、LaCrO3、NaZrP3O12等；
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• 羟基化合物、羟基金属粉：Ca10(PO4)6(OH)2、 羟基铁、羟基镍；
• 复合材料粉体：ZrO2-C、ZrO2-CaSiO3、TiO2C、TiO2-Al2O3等。
的物理化学性质极大地扩大了所能制备的目
标产物的范围；
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✓ 由于有机溶剂的低沸点，在同样的条件下， 它们可以达到比水热合成更高的气压，从而 有利于产物的结晶；
✓ 由于较低的反应温度，反应物中结构单元可 以保留到产物中，且不受破坏，同时，有机 溶剂官能团和反应物或产物作用，生成某些 新型在催化和储能方面有潜在应用的材料；

水热法和溶剂热法的区别

水热法和溶剂热法的区别

溶剂热法是在水热法的基础上发展起来的，指密闭体系如高压釜内，以有机物或非水溶媒为溶剂，在一定的温度和溶液的自生压力下，原始混合物进行反应的一种合成方法。

它与水热反应的不同之处在于所使用的溶剂为有机物而不是水。

水热法往往只适用于氧化物功能材料或少数一些对水不敏感的硫属化合物的制备与处理，涉及到一些对水敏感(与水反应、水解、分解或不稳定)的化合物如Ⅲ一V族半导体、碳化物、氟化物、新型磷(砷)酸盐分子筛三维骨架结构材料的制备与处理就不适用，这也就促进了溶剂热法的产生和发展。

另外，物相的形成、粒径的大小、形态也能够控制，而且，产物的分散性较好。

在溶剂热条件下，溶剂的性质（密度、粘度、分散作用)相互影响，变化很大，且其性质与通常条件下相差很大，相应的，反应物（通常是固体）的溶解、分散过及化学反应活性大大的提高或增强。

这就使得反应能够在较低的温度下发生。

水热法（Hydrothermal）是19 世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的。

1900 年后科学家们建立了水热合成理水热法论,以后又开始转向功能材料的研究。

目前用水热法已制备出百余种晶体。

水热法又称热液法,属液相化学法的范畴。

是指在密封的压力容器中,以水为溶剂,在高温高压的条件下进行的化学反应。

水热反应依据反应类型的不同可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等。

其中水热结晶用得最多。

在这里简单介绍一下它的原理: 水热结晶主要是溶解———再结晶机理。

首先营养料在水热介质里溶解,以离子、分子团的形式进入溶液。

利用强烈对流(釜内上下部分的温度差而在釜内溶液产生) 将这些离子、分子或离子团被输运到放有籽晶的生长区(即低温区) 形成过饱和溶液,继而结晶。

溶剂热法（Solvothermal）是将反应物按一定比例加入溶剂，然后放到高压釜中以相对较低的温度反应。

在这种方法中，溶剂处在高于其临界点的温度和压力下，可以溶解绝大多数物质，从而使常规条件下不能发生的反应可以进行，或加速进行。

水热和溶剂热法

水热和溶剂热法

水热和溶剂热法是两种常用的制备化学材料的方法。

水热法是一种在密封高压釜中，以水为溶剂、在高温高压下进行化学反应的合成方法。

这种方法具有操作简单、反应条件易于控制等优点，可用于制备碳化聚合物点等材料。

溶剂热法也是一种在密封高压釜中，以有机溶剂为溶剂、在高温高压下进行化学反应的合成方法。

与水热法不同的是，溶剂热法使用的溶剂是有机溶剂，而不是水。

以上信息仅供参考，如有需要，建议查阅化学专业书籍或咨询专业化学人员。

水热与溶剂热合成法原理

水热与溶剂热合成法原理

水热与溶剂热合成法原理嘿，朋友们！今天咱来聊聊水热与溶剂热合成法原理呀！你说这水热与溶剂热合成法，就好像是一个神奇的魔法盒子！水或者溶剂在特定条件下就成了能创造奇妙物质的法宝。

咱先说说水热吧！这不就是把各种材料放到水里，然后给它加热，在高温高压的环境下，这些材料就开始发生奇妙的反应啦！就好像一群小伙伴在一个特别的房间里，热热闹闹地玩着游戏，然后就变出了新的东西。

你说神奇不神奇？溶剂热呢，其实也差不多，只不过是把水换成了其他的溶剂。

这就好比换了个不同的游戏场地，但游戏还是照样精彩地进行着。

想象一下，那些小小的分子、原子啥的，在高温高压的水里或者溶剂里，欢快地跳动着、结合着，一点点地长成我们想要的那些晶体呀、材料呀。

这多有意思呀！水热与溶剂热合成法还有个厉害的地方，就是它能做出一些用其他方法很难做到的东西。

就好像有些任务，别人都搞不定，它却能轻松拿下！而且哦，它还能控制产物的形貌和尺寸呢！就像个技艺高超的雕塑家，想把材料雕成啥样就雕成啥样。

这可不是一般的厉害呀！咱平时生活中用到的好多东西，说不定就是通过水热与溶剂热合成法做出来的呢！你看，科技就是这么神奇，能把一些看似普通的东西变得超级有用。

那为啥水热与溶剂热合成法这么好用呢？这是因为在那种特殊环境下，化学反应变得更容易发生，分子们也更活跃啦！它们能更好地结合在一起，创造出我们想要的宝贝。

咱再深入想想，这水热与溶剂热合成法不就是大自然的一种缩影吗？大自然不也经常在各种特殊条件下创造出神奇的东西嘛！这是不是很有意思呢？总之呢，水热与溶剂热合成法原理就是这么神奇又实用，让我们能制造出好多好多有用的东西。

它就像一把打开科技大门的钥匙，带我们走进一个充满惊喜和可能的世界！怎么样，是不是对它刮目相看啦？。

第三章-水热与溶剂热合成法

第三章-水热与溶剂热合成法
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2.5 SCW的扩散系数D：
D 1
高密度水：T D ， p D 低密度水：T D ， p D
SCW的扩散系数比普通水高10~100倍 流动性、渗透性和传递性能好，利于传质和热交换
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三、超临界水的特点： ①完全溶解有机物 ②完全溶解空气或氧气 ③完全溶解气相反应的产物 ④对无机物溶解度不高 ⑤具有很好的传质、传热性能
压 强 0.101 0.476 1.555 3.977 8.593 （ Mpa ）
350 374.15
16.535 22.120
12
（2）离子积变高的影响
离子反应
化学反应
自由基反应
d ln k E dT RT 2
导致水热反应加剧的主要原因是水的电离常数随水 热反应温度的上升而增加
13
（3）高温高压下水的作用：
加快成核速率有以下两条途径：
升高温度、增加成核反应物浓度
11
六、反应介质的性质
（1）随着温度的升高水的性质将产生下列变化：
1.蒸汽压变高； 2.密度变小；
3.表面张力变低； 4.粘度变低；
5.离子积变高
6.热扩散系数变高
水的温度与饱和蒸汽压的关系
温 度 100 150 200 250 300 （oC）
五水热法合成原理51反应过程的驱动力可溶的前驱体中间产物与最终稳定产物之间的溶解度差反应物质溶解后以离子分子团的形式进入溶液强烈对流在生长区低温区形成过饱和溶液成核52纳米晶粒的形成过程p71生长基元与晶核的形成满足线度和几何构型要求时生成晶核2生长基元在固液生长界面上的吸附与运动生长基元运动到固液生长界面并被吸附在界面上迁移运动3生长基元在界面上的结晶或脱附1053水热反应的成核特征1成核速率随着过冷程度即亚稳性的增加而增加2存在一个诱导期在此期间不能检测出成核3组成的微小变化可引起诱导期的显著变化4成核反应的发生与体系的早期状态有关11加快成核速率有以下两条途径

第三章水热法

第三章水热法

反应时间
原料浓度可以影响反应速率和生成物的性质，进而影响材料的性能。
原料浓度
水热法的工艺流程和技术参数
03
水热法的工艺流程
选择合适的原材料，进行破碎、磨细等预处理
准备阶段
合成阶段
分离和洗涤阶段
干燥和包装阶段
将原料按一定比例混合，加入适量的水，放入高压反应釜中，在一定温度和压力下进行合成反应
反应结束后，将产物从反应釜中取出，进行分离和洗涤，得到最终产物
水热法在陶瓷行业的应用
水热法可以用来制备各种有色的金属，如铜、镍、钴等。通过水热还原反应，可以将金属氧化物还原成金属单质，并分离出来。
有色金属制备
水热法可以用来制备钢铁材料，通过将铁矿石和碳混合，再加入水蒸气，在高温高压下反应，可制备出优质的钢铁材料。
钢铁工业
水热法在冶金行业的应用
废水处理
水热法可以用来处理工业废水，通过将废水中的有害物质在密封的压力容器中加热到一定温度，并进行压力分解，可将其中的有害物质分解成无害物质，达到废水处理的目的。
材料合成
水热法可以用来合成各种无机非金属材料，如水晶、宝石等。通过控制反应条件，可以得到不同颜色、不同形状、不同光学性能的材料。
ห้องสมุดไป่ตู้
水热法在其他领域的应用
THANKS
感谢观看
水热法是合成新型功能材料和无机晶体材料的重要手段之一。例如，水热法可以合成各种类型的氧化物、硫化物、碳化物等材料，这些材料在光学、电子、催化等领域具有广泛的应用前景。
水热法的应用领域
水热法在处理环境污染和废弃物资源化方面也有广泛应用。例如，利用水热法可以将含重金属离子的废水转化为沉淀物，从而达到废水处理的目的。同时，水热法可以将废弃物资源转化为具有使用价值的材料，如将废玻璃转化为陶瓷材料等。

《水热与溶剂热》课件

《水热与溶剂热》课件

THANK YOU
对比分析
将实验结果与理论预测或相关文献数据进行对比 ，以验证实验结果的可靠性。
实验结果的应用
理论验证
通过实验结果验证水热与溶剂热相关理论的正确性。
应用研究
基于实验结果开展相关应用研究，如新材料的合成、催化剂的制备 等。
指导实践
为实际生产提供指导，如优化反应条件、提高产率等。
05
水热与溶剂热的未来 发展
溶剂热是指在一定的温度和压力 条件下，在有机溶剂或混合溶剂 中发生的化学反应或物质形成过 程。
水热与溶剂热的特点
高温高压环境
水热和溶剂热反应通常在高温高 压环境下进行，有利于促进化学
反应的进行和物质的合成。
高效能量利用
水热和溶剂热反应可以充分利用反 应过程中的热量，实现能量的高效 利用。
环保安全
水热和溶剂热反应通常使用水或有 机溶剂作为反应介质，相对于传统 的高温冶炼等工艺更为环保安全。
定义
应用领域
溶剂热反应是指在高温高压环境下， 利用有机溶剂或其他非水溶剂进行的 化学反应。
溶剂热反应在有机合成、高分子合成 、纳米材料制备等领域有广泛应用。
特点
溶剂热反应可以提供一种温和的反应 条件，促进有机化合物的合成和改性 ，同时可以避免高温下水的蒸发和分 离。
水热与溶剂热的比较
相似之处
水热和溶剂热反应都是在高温高压环境下进行的，都可以促进化学反应的进行和提高产物的纯度和结晶度。
实验现象描述
对实验过程中观察到的现 象进行详细描述，如沉淀 物生成、颜色变化等。
实验结果图表
通过图表展示实验结果， 如温度与时间的关系图、 压力随时间的变化曲线等 。
结果分析方法
数据分析

水热与溶剂热法

水热与溶剂热法

成核的一般特性：
（一）成核速率随着过冷程度即亚稳性的 增加而增加。然而，粘性也随温度降低而 快速增大。因此，过冷程度与粘性在影响 成核速率方面具有相反的作用。这些速率 随温度降低有一个极大值。
（二）存在一个诱导期，在此期间不能 检测出成核。即使在过饱和的籽晶溶液中也 形成置亚稳态区域，在此区域里仍不能检测 出成核。
橄榄石 → 蛇纹石
蛇纹石的化学组成是Mg6[Si4O10](OH)2，是一族层状结构 的硅酸盐矿物的总称。单体少见，多呈致密块状、层状或纤维 状集合体。具有各种色调的绿色、浅黄色，常呈似蛇皮的绿黑 相间的花纹，故称蛇纹石。条痕白色，块状蛇纹石呈油脂光泽 或蜡状光泽，纤维状石膏具丝绢光泽。摩氏硬度2.5-3.5，比重 2.5-2.65。 蛇纹石主要是超基性岩或镁质碳酸岩中的富镁的矿物经热 液交代变质而成。蛇纹石可作为耐火材料和生产钙镁磷肥的原 料。绿色不透明者称岫玉，因辽宁岫岩县出产而得名，是著名 的玉石。
（3）由于晶化反应速率整体上是增加的， 在各面上的不同增长速率倾向于消失。 （4）缺陷表面的生长比无缺陷的光滑 平面快。
（5）在特定表面上无缺陷生长的最大 速率随着表面积的增加而降低，此种性质对 在适当的时间内无缺陷单晶的生长大小提出 了限制。
晶体生长所需的反应物种类将限制此反应 物有效地生成新核，进而新核提供的表面积与 相对大的籽晶所提供的表面积相比是小的。籽 晶为线性生长速率的测定提供适当的条件。在 籽晶存在下，晶化过程没有诱导期，在籽晶上 的沉积速率随着有效沉积表面增加而增加。为 了减少或消除诱导期进而缩短整个反应物所需 时间，在混合液中加入籽晶是熟知的手段。
其中,MCM48为立方结构，含有2条相互独立 的三维孔道体系，且满足最小面螺旋结构，其孔 径约为2.6nm，相对于一维孔道体系的MCM41及 两维的MCM15来说，MCM48具有三维网状结构 和可通性较高的孔道，更有利于反应分子的扩散, 其应用前景更为广阔。 但MCM48的合成条件比较苛刻，各种合成因 素如硅源、温度、碱度、反应物配比等微小差别 都会对结果造成很大的影响，在相似的反应体系 中可能合成出性质差别很大的产物。

水热与溶剂热 1

水热与溶剂热 1

13
图 所得ZnS产物的SEM照片：(a, b)ZnS纳米带，V水/V 二乙基三胺=1:2.5；(c)ZnS纳米片，V水/V二乙基三胺=1:1；(c)ZnS 纳米球，V水/V二乙基三胺 = 4 Small, 2005, 1(3), 320-325.
14
二、纳米管的水热、溶剂热合成
A. W. Xu等以Dy2O3粉末为原料，在160°C的高压釜 中反应48h，成功地制得了Dy(OH)3纳米管，并在 450°C下灼烧6h，使Dy(OH)3纳米管成功地转变成 Dy2O3纳米管。利用同样的方法，该课题组还成功地 获得其他稀土氢氧化物和相应的氧化物纳米管，包括 Tb(OH)3、Y(OH)3和Tb4O7、Y2O3纳米管。
19
Y. Xie等采用表面活性剂辅助的乙醇热路线成功地制 备了PbX(OH) (X=Cl, Br, I)微管。工艺过程如下：将 PbAc2· 2O、NaX(X=Cl, Br, I)、Triton X-100按摩 2H 比1:2:1依次加入含有乙醇的反应釜中，然后在180° 下分别反应72、48、12小时，即可获得产物。
40
2.4水热与溶剂热合成存在的问题
无 法 观察 晶 体生 长 和材 料 合成 的 过程 ， 不 直
观。
设 备 要求 高 耐高 温 高压 的 钢材 ， 耐腐 蚀 的 内
衬、技术难度大温压控制严格、成本高。
安 全 性差 ， 加热 时 密闭 反 应釜 中 流体 体 积 膨
胀，能够产生极大的压强，存在极大的安全隐
12
S. H. Yu等以水和二乙基三胺(DETA)的混合溶剂为反 介质，Zn(NO3)2· 2O和NH2CSNH2分别为锌源和硫 6H 源，于180°C下反应12h成功地制备了ZnS纳米带。 显示，改变水和二乙基三胺的体积比，可以控制终产 的形貌：水/二乙基三胺为1:2.5时，产物为纳米带； 积比为1或4时，产物分别为纳米片组成的球形花或纳 球；当溶剂中二乙基三胺进一步增加时，将获得包覆 ZnS/DETA复合材料的ZnS纳米带。

mof水热溶剂热

mof水热溶剂热

MOF水热溶剂热
MOF（金属有机框架）是一类由金属离子或金属团簇和有机配体构成的晶体材料，具有高度可控的孔径和表面积，因此在气体储存、分离、催化等领域具有广泛的应用前景。

水热/溶剂热是两种常用的合成MOF材料的方法。

水热法是指在高压釜中，以水或其他水溶液为溶剂，在一定温度和压力下进行化学反应，制备MOF材料。

这种方法可以控制材料的结晶度、孔径、表面性质等，制备出高质量、高可控性的MOF材料。

溶剂热法是指在高压釜中，以有机溶剂为溶剂，在一定温度和压力下进行化学反应，制备MOF材料。

这种方法可以控制材料的孔径、表面性质等，制备出具有特定功能的MOF材料。

在水热/溶剂热法中，常用的溶剂包括甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺（DMF）、氯仿等，常用的金属离子和有机配体也有很多选择。

通过选择不同的溶剂、金属离子和有机配体，可以制备出具有不同性质和功能的MOF材料。

同时，水热/溶剂热法还可以与其他合成方法结合使用，如微波辅助合成、离子液体辅助合成等，以制备出具有更好性能的MOF材料。

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水热、溶剂热反应的基本类型
(1)合成反应
通过数种组分在水热或溶剂热条件下直接化 合或经中间态发生化合反应。 利用此类反应可合成各种多晶或单晶材料。
Nd2O3 + H3PO4 NdP5O14 CaO· nAl2O3 + H3PO4 Ca(PO4)3OH + AlPO4 La2O3 + Fe2O3 + SrCl2 (La, Sr)FeO3 FeTiO3 + KOH K2O· nTiO2 (n = 4, 6)
例如
Cr + H2O Cr2O3 + H2 Zr + H2O ZrO2 + H2 M + n L MeLn (L = 有机配体) 使溶胶、凝胶(so1、gel)等非晶 态物质晶化的反应
(11)晶化反应 例如
CeO2· xH2O CeO2 ZrO2· H2O M-ZrO2 + T-ZrO2 硅铝酸盐凝胶 沸石
四、有机溶剂的性质标度
有机溶剂种类多，性质差异大，需进行溶剂 选择。 溶剂会使反应物溶解或部分溶解，生成溶剂 合物，这会影响化学反应速率。 在合成体系中，反应物在液相中的浓度、解 离程度，及聚合态分布等都会影响反应过程。
§3.2 水热、溶剂热体系的成核与晶体生长
(6)脱水反应
一定温度、压力下物质脱水结晶的反应 例如
(7)分解反应
分解化合物得到结晶的反应
例如 FeTiO FeO + TiO 3 2 ZrSiO4 + NaOH Na2SiO3 + ZrO2 FeTiO3 + K2O FeO + K2O· nTiO2 (n = 4, 6)
(8)提取反应
临界或超临界状态，反应活性提高。物质在
溶剂中的物性和化学反应性能均有很大改变，
因此在水热和溶剂热条件下，化学反应大多
异于常态。
水热法的重要应用：人工晶体的合成
人工水晶、刚玉、方解石、红锌矿、蓝石棉
等上百种以上晶体的生长都已经发展到工业 化的规模。 高温高压水热反应的开拓及其在此基础上开 发出来的水热，已成为目前多数无机功能材 料、特种组成与结构的无机化合物以及特种 凝聚态材料，如超微粒、溶胶与凝胶、非晶 态、无机膜、单晶等合成的越来越重要的途 径。
水的电离常数随水热反应温度上升而增加，
它会加剧反应的程度； 水的黏度随温度升高而下降，在超临界区域 内分子和离子的活动性大为增加； 化学反应是离子反应或自由基反应，水是离 子反应的主要介质，其活性的增强，会促进 水热反应的进行。
高温高压水的作用
①有时作为化学组分起化学 反应； ②促进反应和重排； ③传递压力的介质； ④溶剂； ⑤起低熔点物质的作用； ⑥提高物质的溶解度； ⑦有时与容器反应。
对纯水而言，临界装满度为32％。 但是在实际水热体系中，由于系统中存在溶质以及
溶剂不是纯水，这些关系会不同，仅能作为参考。
A－H2O及A－B－H2O相分析
在A－H2O对体系中，A为室温下微溶
或不溶于水的化合物。但是在高温高 压下，A能够被水溶解并产生再结晶， 从而得到晶体材料。
A－B－H2O系统：
图1为纯水的相图。
由这三条曲线把相图分成
三个区。Ⅰ称为气相区， Ⅱ为液相区，而Ⅲ为固相 区。 曲线OA称为水的饱和蒸气 压曲线或称蒸发线，它表 明水－气两相平衡时蒸气 压与温度的关系。OB称为 冰的饱和蒸气压曲线或称 升华线。OC称为冰的熔化 线，它表明压力和熔点的 关系。
图1 纯水的相图
液相合成法 ——水热和溶剂热合成法
水热与溶剂热合成的概述
定义：水热与溶剂热合成是指在一定的温度
（100～1000℃）和压强（1～100MPa）条 件下利用过饱和溶液中的物质化学反应所进 行的合成。 水热合成反应是在水溶液中进行，溶剂热合 成是在非水有机溶剂中的合成。

在高温高压条件下，水或其他溶剂处于
放射性废料处理、特殊材料的固 化成型、特种复合材料的制备
三、反应介质的性质
高温高压下水热反应具有三个特征 使重要离 子间的反 应加速 使水解反 应加剧 蒸气压变高 使其氧化还原电 势发生明显变化
水的 性质 也将 变化
离子积变高 密度变低 粘度变低 表面张力变低
电子理论表明，具有极性键的有机化合物，其反 应也常具有某种程度的离子性 按Arrhenius方程式：dlnk/dT＝ E/RT2水在密闭加压 条件下加热到沸点以上时，离子反应的速率会增大， 即，反应速率常数k随温度呈指数函数增加。 因此，即使是在常温下不溶于水的矿物或其它有机物 ，在高温高压水热条件下，也能诱发离子反应或促进 反应。 导致水热反应加剧的主要原因是水的电 离常数随水热反应温度的上升而增加
(5)单晶培育
高温高压水热、溶剂热条件下， 从籽晶培养大单晶
例如SiO2单晶的生长，反应条件为0.5mol/LNaOH、 温度梯度410~300℃、压力120MPa、生长速率 1~2mm/d；若在0.25mol/L Na2CO3中，则温度梯度为 400~370℃、装满度为70％、生长速率1~2.5mm/d。
水热合成与其它合成法的差别：
利用水热法合成出来的粉末一般结晶度非常高，并
且通过优化合成条件可以不含有任何结晶水。 它同其他的溶液法粉末合成技术相比，例如溶胶一 凝胶（sol－gel）法以及化学沉淀法，具有明显的 区别：从合成条件来说，主要区别在于它们的合成 温度和压力明显不同。水热法的温度范围一般在 100～374℃（水的临界温度）之间，压力从环境压 力到 21.7 Mpa（水的临界压力）。不需煅烧可直 接获得粉体，相比之下，溶胶一凝胶和化学沉淀法 一般都需要600℃以上煅烧才能得到陶瓷粉末。
水热法合成时，为了提
高反应速度，一般反应 都在较高的温度区间进 行，所以关心的主要是 Ⅰ和Ⅱ区。
OA线表明，随着温度的提高，
水的饱和蒸气压也不断提高。 但是蒸气压不能无限向上延 伸，只能到374℃、压力 21.7MPa（大气压）的 A点 为止。 A点称为临界点。其含义是 温度高于374℃ 时，压力无 论多大蒸气也不会变为水， 也就是说在温度高于374℃ 时，液相完全消失，只有气 相存在。 在临界点处水的密度为0.32 g／mL。
临界装满度：
水的比容随温度的升高而增加。当高压釜的装满度
高于某一临界值时，随温度的提高，气相一液相的 界面迅速提高，直至容器全部为液相所充满（在临 界温度以下）。这一临界值就称为临界装满度。
但是当装满度小于这一临界值时，随着温度的提高，
液面最初会缓慢上升，当温度继续增高到某一值时， 由于水的气化液面转而下降，直至临界温度（374 ℃ )，液相完全消失。
几种主要粉末合成技术的特点：
水热和溶剂热合成化学在无机材料合成上 的特点（五点）：
①由于在水热与溶剂热条件下反应物反应性
能的改变、活性的提高，水热与溶剂热合成 方法有可能代替固相反应以及难于进行的合 成反应，并产生一热条件下，中间态、介
稳态以及特殊物相易于生成，因此能合成与 开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新 合成产物。
但这并不是说在中性或酸性溶液中就无法进
行水热合成。 不过值得注意的是当矿化剂不同时，可能会 导致不同的产物。
A－B－H2O体系水热合成的典型例子包括： TiO2、 ZrO2等可以用KF、 NH4F、 NaF等作为矿化 剂从溶液中再结晶； SiO2、 ZnO等从 NaOH溶液中再结晶 ； ZnS、钽铌酸钾（KTN）从 KOH溶液中再结晶； Al2O3在碳酸盐溶液中再结晶， AlPO4可以从磷酸溶液中再结晶出来。 一般来说，增加矿化剂的浓度能提高晶体的生长速率。
大量研究证实，即使在临界温度和压力下，水单独
也不是好的溶剂，A的溶解度非常有限，因此晶体 生长速度非常慢，甚至无法生长。为了增加A在水 中的溶解度，提高结晶速度，往往要加入一定量的 矿化剂B，这种系统成为A－B－H2O系统。 研究表明，OH－离子能非常显著提高许多物质的溶 解度，例如当B为0.5 mol／L的NaOH或者Na2CO3 时，SiO2的溶解度提高数十倍，因此它们一般被用 来生长人工水晶或人工沸石等矿物。
③能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在
融体中生成的物质以及高温分解相物质在水 热与溶剂热低温条件下晶化生成。
④水热与溶剂热的低温、等压、溶液条件，
有利于生长缺陷极少、取向好、完美的晶体， 且合成产物结晶度高、易于控制产物晶体的 粒度。
⑤由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境
气氛，因而有利于低价态、中间价态以及特 殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。
水热法合成的主要驱动力
水热法合成陶瓷粉末的主要驱动力是氧化物在不同
状态下溶解度的不同。 例如普通的氧化物粉末（有较高的晶体缺陷密 度）、无定型氧化物粉末、氢氧化物粉末、溶胶－ 凝胶粉末等在溶剂中的溶解度一般比高结晶度、低 缺陷密度的粉末溶解度大。在水热反应的升温升压 过程中，前者的溶解度不断增加，当达到一定的浓 度时，就会沉淀出后者。 因此水热法粉末合成的过程实质上就是一个溶解／ 再结晶的过程。
例如
从化合物(或矿物)中提取金属的反应
钾矿石中钾的水热提取 重灰石中钨的水热提取 生成沉淀得到新化合物的反应
(9)沉淀反应
例如
KF + MnCl2 KMnF3
KF + CoCl2 KCoF3
(10)氧化反应
金属和高温高压的纯水、水溶液、有机溶剂等作 用得到新氧化物、配合物、金属有机化合物的反 应，以及超临界有机物种的全氧化反应
水热法合成工艺上的优缺点：
优点： 1．省略了煅烧步骤，从而也省略了研磨步骤，因 此粉末的纯度高，晶体缺陷密度低。 2．从溶液中直接合成高结晶度，不含结晶水的陶 瓷粉末。粉末的大小、均匀性、形状、成分可以得 到严格控制。粉末分散性比其他溶液法产品明显优 异，而且粉末活性高，因此易于烧结。 3．使用较廉价的原料，反应条件适中，设备较简 单，耗电低。