混合碳四中丁烯-1的分离技术及综合利用
崔锡红;曾群英;李吉辉;赵光辉
【期刊名称】《精细石油化工进展》
【年(卷),期】2010(011)001
【摘 要】丁烯-1产品主要由碳四馏分分离而来.简要介绍了丁烯-1分离技术.重点介绍了丁烯-1产品的综合利用,包括以其为共聚单体,生产聚丁烯-1树脂,合成仲丁醇/甲乙酮、戊醛及衍生物,生产高级增塑剂醇,合成油品,生产1,2-环氧丁烷,氧化制顺酐/1,4-丁二醇等,并结合我国实际情况对未来丁烯-1的综合利用提出了一些设想和建议.
【总页数】5页(P33-37)
【作 者】崔锡红;曾群英;李吉辉;赵光辉
【作者单位】大庆化工研究中心,大庆,163714;大庆化工研究中心,大庆,163714;大庆石化分公司化工一厂,大庆,163714;大庆化工研究中心,大庆,163714
【正文语种】中 文
【相关文献】
1.QUADLOG ESD系统在混合碳四综合利用装置中的应用 [J], 崔书文
2.混合碳四中异丁烯催化水合制叔丁醇 [J], 郭玉峰;张献军
3.混合碳四烃中异丁烯的开发利用 [J], 王小强;林泰明
4.1-丁烯的分离与综合利用 [J], 朱新远;郭美莲
5.萃取精馏分离混合碳四中正丁烯的模拟探讨 [J], 张传磊 因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买
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1- 2- 34 10 15 13 28 1 2 22 14 11 48 2 浅谈碳四烃在化工中的综合利用陶锐锋（中国石油天然气集团公司第一纪检监察中心，北京100000）
碳四烃是重要的石油化工原料,是单烯烃(正丁烯和异丁烯)、二烯烃(丁二烯)、烷烃(正丁烷和异丁烷)的总称。炼厂碳四烃主要来自催化裂化装置(FCC)副产品，又因裂化深度和催化剂而异，通常为新鲜进料的10%-13%，其馏分组成的特点是丁烷(尤其是异丁烷)含量高，不含丁二烯(或者含量甚微)，其中的丁烯质量分数为50%左右。近年来，随着各个石化企业原油加工能力的迅速提高和乙烯产能的不断增加，使得作为石化副产品的碳四烃有效利用问题更加突出。1碳四烃的组成及分离技术20世纪90年代以来，由于分离技术的进步，碳四馏分作为石油化工原料的应用获得了飞速发展。据预测，碳四馏分将是继乙烯和丙烯之后高价值的石油化工原料。碳四烃的催化裂化和蒸汽裂解碳四馏分的组成如表1所示。实现碳四烃的化工利用，最大的困难在于将碳四烃各组分有效分离以达到规定的纯度要求。混合碳四烃中的1-丁烯、异丁烯和丁二烯沸点接近，化学性质活泼，需要用特殊方法分离，正丁烷、异丁烷和2-丁烯可以采用普通精馏方法分离。1.1丁二烯的分离。丁二烯的分离可以采用萃取精馏法，根据所用溶剂的不同，分离方法有乙腈法（ACN法）、二甲基甲酰胺法（DMF法）和N-甲基吡咯烷酮法（NMP法）三种。1.2异丁烯的分离。异丁烯和正丁烯的分离最为困难，二者沸点只相差0.6℃，相对挥发度仅相差0.022，采用常规的蒸馏方法无法进行分离。工业上一般采用化学分离法，主要有硫酸萃取法、吸附分离法、树脂水合脱水法、甲基叔丁基醚(MTBE)裂解法。硫酸萃取法是利用正、异丁烯与硫酸反应的速度来实现正、异丁烯的分离。吸附分离法利用正丁烯和异丁烯在分子筛上吸附能力的差异来生产异丁烯的工艺技术。树脂脱水法是在阳离子交换树脂作用下,异丁烯催化水合生产叔丁醇,叔丁醇再通过强酸性离子交换树脂催化床层脱水制得高纯度的异丁烯。1.3丁烯的分离。1-丁烯可以在彻底脱除了丁二烯和异丁烯之后,采用超精密精馏法，首先在脱轻塔中脱除沸点比正丁烯低的异丁烷、碳三组分及少量的水，后在脱重塔中脱除比正丁烯沸点高的顺-2-丁烯,反-2-丁烯和正丁烷，之后可以在塔顶得到不低于99.5%的聚合级正丁烯。2碳四烃的化工利用2.1正丁烷的化工利用。正丁烷可以通过氧化制取顺丁烯二酸酐，与传统的苯法相比，该方法具有原料廉价、污染小、消耗低等优点。随着人们对环保要求的日益提高，正丁烷氧化法显示出了很强的生命力。由正丁烷氧化法制取的顺丁烯二酸酐经酯化、加氢可生产1，4-丁二醇，用它可以生产γ-丁内酯、四氢呋喃，进而可制备更高附加值的精细化学品N-甲基吡咯烷酮和聚四亚甲基乙二醇醚。正丁烷的其他化工利用包括催化氧化制备顺酐、醋酸、乙醛、甲乙酮等；卤化、硝化制卤化丁烷、硝基丁烷；高温催化制二硫化碳，以及用作制氢原料等。2.2异丁烷的化工利用。异丁烷由于其性质不活泼，加工困难，故在化工方面的应用不多。将异丁烷和烯烃反应生产烷基化汽油是一项提高辛烷值的重要工艺。将异丁烷脱氢可以制取异丁烯，产生的异丁烯主要用于MTBE的生产。异丁烷在精细化工领域也有很好的应用，如与丙烯共氧化法生产环氧丙烷并联产叔丁醇，由此产生的叔丁醇占全球的绝大部分；将异丁烷经氧化成过氧化物在催化剂作用下脱水、氧化、羰基化可得到国内外关注的绿色环保的碳酸二甲酯化工产品；氨氧化催化法制备甲基丙烯腈或甲基丙烯酸。另外异丁烷还可用作气溶胶促进剂、聚乙烯聚合及发泡剂、冷冻剂。2.3正丁烯的化工利用。正丁烯有1-丁烯和2-丁烯两种异构体。正丁烯通常作为烷基化汽油、甲基叔戊基醚、乙基叔丁基醚的原料。高纯度的1-丁烯可生产线性低密度聚乙烯。当前,1-丁烯的深加工对化工厂原料平衡具有重要作用，具有发展前景的是1-丁烯齐聚产品，包括聚1-丁烯、1-己烯、1-辛烯及十二碳烯。1-丁烯脱氢生产丁二烯、异构生产异丁烯及氧化制顺酐是其他应用的重要途径。2-丁烯过去工业利用价值较低，大多用作燃料。随着分离回收技术的发展，2-丁烯应用也有广泛的前景:间接烷基化生产烷基化汽油；与乙烯歧化生产丙烯；(3)在过渡络合物催化剂作用下与合成气制备2-甲基丁醇；(4)在催化剂作用下与乙酸制备乙酸仲丁酯；(5)水合-脱氢两步法生产甲乙酮；(6)二聚制丁烯；(7)直接水合生成仲丁醇。2.4异丁烯的化工利用。异丁烯是一种基本有机化工原料，其化学性质非常活泼。以异丁烯为原料，采用甲醇醚化法可以生产MTBE，采用树脂水合法可以生产叔丁醇。用作聚异丁烯单体，异丁烯聚合可以制得聚异丁烯、二聚异丁烯、三聚异丁烯；与异戊二烯共聚可制得丁基橡胶。异丁烯的聚合物还可用于生产下游产品：辛基酚、辛基胺、辛基二苯胺、壬醇、香料以及十二烷硫醇等。异丁烯还可以作为一些中间体原料：烷基化可以制取叔丁基苯酚、对辛基苯酚、2，6-二特丁基对甲酚等具有抗氧、稳定作用的产品；氯化法制备甲代烯丙基氯；直接氧化法生产甲基丙烯酸甲酯；经氯化可制得DV菊酯及再制得氯菊酯和氯氰菊酯等杀虫剂。氨化合成叔丁胺可作为一些杀虫剂、杀菌剂、促进剂、染料着色剂的中间体。异丁烯还有一些其他用途：氧化生成异丁烯醛，与醋酸反应生成醋酸丁酯，与甲醛作用生成异戊二烯，与硫酸水合制叔丁醇。异丁烯氯化、次氯酸化还可制得β-环氧氯丙烷；低温一步法制备2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。2.5丁二烯的化工利用。丁二烯是合成橡胶、锦纶、及树脂的重要原料,如顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体以及1，2-低分子聚丁二烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、合成乳胶。丁二烯还可以合成一些有机化工原料如：丁二醇、四氢呋喃、苯乙烯、己二腈(己二胺)、己内酰胺、丁醛/丁醇及2-乙基己醇和1-辛烯/1-辛醇，同时在精细化工领域也有广泛的应用：环化二聚制取1,5-环辛二烯、与二氧化硫反应进而催化加氢制环丁砜、与顺酐反应制得四氢苯酐、环戊二烯反应得到亚乙基降冰片烯等等。结束语总之，合理开发利用C4资源,提高其化工利用率，既合理利用了资源，又有利于我国化工事业的发展，对我国石化企业增强企业竞争力具有重要的意义。参考文献[1]胥月兵，岳辉.碳四烃综合利用研究及评述[J]．新疆大学学报，2007，24（4）：430-434.[2]曹子英，赵云雨，龚鹏．国内混合C4分离技术及利用[J]．化学工程师，2006，125（2）：22-24.摘要：石油炼制和石油化工生产过程中副产大量碳四烃，对其进行综合利用是提高企业经济效益的必要手段，但目前国内对碳四烃的化工利用率还很低。如何充分合理利用这些副产资源，进行深加工产品的开发，将碳四烃资源从低附加值燃料变成高附加值的化工产品已经引起了广泛关注。关键词：碳四烃；化工生产；利用表1催化裂化和蒸汽裂解碳四馏分组成80··
２０１２年８月程正载等．混合碳四资源深加工综合利用３９
混合碳四资源深加工综合利用
程正载１’２，王洋１，陈攀１，姚娜１，代智超１，代秋菊３
（１．武汉科技大学化工学院，２．湖北省煤转化与新型重点实验室：武汉４３００８１；３．河南省濮阳市恒润石油化工有限公司，濮阳４５７６００）
［摘要］简述了碳四（Ｃ。）资源的来源及组成，阐述了混合ｃ。馏分中丁二烯、异丁烯及１一丁烯的分离技术，介绍了异丁烯的化工利用途径，重点介绍了国内外ＭＴＢＥ的生产工艺技术。［关键词］混合碳四资源异丁烯甲基叔丁基醚综合利用
混合碳四（Ｃ。）是一种重要的石油化工资源，主要来自炼油厂催化裂化装置和乙烯蒸汽裂解装置，含有正丁烷、异丁烷、１一丁烯、顺一２一丁烯、
反一２一丁烯、异丁烯和１，３一丁二烯等７种主要
成分…。此外，还可能存在乙烯基乙炔、乙基乙炔、二乙炔、１，２一丁二烯、二甲基乙炔等。典型的
催化裂化和蒸汽裂解装置中Ｃ。馏分的组成见
表１Ｅ２］。
表１Ｃ。馏分的组成（质量分数）％
国外Ｃ。资源的化工利用着重于裂解Ｃ。烃的应用，丁二烯通常尽量回收利用，我国ｃ。资源的
化工利用率明显低于主要工业发达国家。我国
ｃ。资源一般有工业利用和分离化工利用２种。
工业利用主要是经过加工生产高附加值的燃料；分离化工利用是将ｃ。馏分中各主要组分进行分
离、精制，用作生产各种化工产品的原料。
Ｃ。馏分中丁二烯、异丁烯、１一丁烯这３种组分的沸点十分接近，相对挥发度差别极小，采用简
单蒸馏方法不能有效分离，需用特殊方法分离，其余组分可以用普通精馏方法分离。Ｃ。馏分中各
组分的沸点和相对挥发度见表２。要实现Ｃ。资源充分合理地利用，关键在于将ｃ。馏分中的各组
分有效地分离，并使其达到规定的纯度要求。
表２Ｃ。馏分中各组分的沸点和相对挥发度
１Ｃ。组分分离技术１．１丁二烯的分离丁二烯的分离采用萃取精馏法，根据所用萃
取溶剂的不同，主要有３种分离方法：乙腈（ＡＣＮ）法、二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）法、Ⅳ一甲基吡咯烷酮（ＮＭＰ）法‘３。４１。这３种分离方法的对比如
第 1 页 共 1 页 碳四综合利用(国内某设计院)
1、丁二烯：主要用于生产合成丁苯橡胶；15万吨/年。
2、甲基叔丁基醚（MTBE）：作为汽油添加剂，提高汽油辛烷值；提取高纯度异丁烯；10万吨/年。
3、甲基叔丁基醚（MTBE）裂解:生产高纯度异丁烯,异丁烯主要用于生产丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯酸酯、叔丁基酚、农药、医药和橡胶助剂；5万吨/年。
4、丁烯１、环氧丁烷等化工产品；24万吨/年。
5、甲乙酮：是重要的工业溶剂，主要用作涂料工业及各种天然树脂和合成树脂的溶剂，在涂料、人造革、胶粘剂、油墨和磁带等工业部门中广泛应用；3万吨/年。
6、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）增塑剂：作为优质增塑剂；10万吨/年。
7、顺酐：主要用于生产不饱和聚酯、涂料和医药等，作为油和脂肪的防腐剂、纸张处理剂等，广泛用于农药、医药、染料、纺织和食品造纸等产品；5万吨/年。
8、甲基丙烯酸甲酯（MMA）：7万吨/年。
9、溶聚丁苯橡胶（SBS/SBR）:用于生产橡胶、沥清改性剂、胶粘剂等；10万吨/年。
碳四在炼油化工一体化工程中副产物中占有较大的份额，福建炼化一体化项目副产的碳四馏份量较多，且没有进一步利用。
第 1 页 共 1 页 碳四组分派生的产品种类较多，且大多属于高科技、高附加值产品，后续产品在各行各业中起着重要的作用。该项目投资建设可进一步衍生新的产业链，填补福建省很多空白，为工农业的发展起到积极的推进作用。碳四馏分即C4馏分。指含有四个碳原子的烃类混合物。主要成分有正丁烷、异丁烷、异丁烯、1,3-丁二烯、1-丁烯、2-丁烯（顺式2-丁烯、反式2-丁烯）等。在化工利用方面，正丁烷主要用于四个方面：①异构化制异丁烷；②裂解制乙烯（见烃类裂解）；③催化脱氢制丁烯或丁二烯；④氧化制醋酸、丙酸、顺丁烯二酸酐等。异丁烷则主要用来与正丁烯、异丁烯进行烷基化反应制成高辛烷值汽油（见石油烃烷基化）。在苏联，异丁烷还用于催化脱氢制异丁烯。在美国这一过程是通过异丁烷与丙烯共氧化而实现的（丙烯转化成环氧丙烷，异丁烷则变成叔丁醇，后者很容易脱水生成高纯度异丁烯）。
