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混合碳四的综合利用

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混合碳四的综合利用

二〇〇九年七月十六日

混合碳四的综合利用 第1页/总39 页

1 目录

第一章 什么是混合碳四……………………………………………. 2

第二章 混合碳四的上游利用……………………………………… 3

第三章 混合碳四的下游利用……………………………………… 18

混合碳四的综合利用 第2页/总39 页

2

混合碳四的综合利用

第一章 什么是混合碳四

一、混合碳四的含义：炼油行业所说的混合碳四（也常简写成混合C4）

指丁烷、丁烯（正丁烷、异丁烷、正丁烯、反丁烯、异丁烯等）含量达

95％以上的液化气。

混合碳四分醚前混合碳四和醚后混合碳四。

二、醚前混合碳四：炼油厂催化裂化装置(乙烯、焦化、加氢裂解、

重整等装置也副产液化气，但只占总产量的20％左右)生产的原料液化

石油气（含丙烯、丙烷、丁烷、丁烯），经过气体分离装置分离出丙烯，

丙烷，剩余液化石油气称醚前混合C4。

三、醚后混合碳四：醚前混合碳四作为原料进入MTBE装置，消耗掉

其中的异丁烯之后剩余的碳四馏分简称醚后混合碳四。

醚后混合碳四与丙烷再混合在一起就是目前市场上销售的民用液化

石油气，也简称民用LPG。 混合碳四的综合利用 第3页/总39 页

3

第二章 混合碳四的上游利用：生产MTBE

一、什么是MTBE

甲基叔丁基醚(Methyl-tertiary-butyl ether)简称MTBE，分子式

CH3OC4H9，是一种透明、无色、高辛烷值的液体，具有醚类所特有的气味，

氧含量为18%(质量分数)。甲基叔丁基醚是一种高辛烷值（研究法高达117，

MON高达101）的清洁汽油添加组分。它在汽油组分中有良好的调合效应，稳

定性好，可与烃燃料以任何比例互溶。甲基叔丁基醚（MTBE）是生产无铅、

含氧、低芳烃及高辛烷值车用汽油的优良调和组分。甲基叔丁基醚也是重要

的有机化工原料和特殊溶剂，应用领域广泛。随着我国对环境保护、人类健

康的重视，以及含氧新配方汽油的使用更进一步推动了MTBE的发展。

自1978年意大利斯纳姆公司建成世界第一套10万吨/年MTBE装置以来，

引起了全世界的重视。到20世纪末，全世界MTBE总产量已达2300万吨，成

为石化产品中发展最快的品种之一。

MTBE的生产：混合碳四中的异丁烯与甲醇反应再经过分离、精制即可生

产出工业MTBE。

二、利用混合碳四生产MTBE的重要意义

作为高辛烷值汽油添加剂的MTBE是近20年长盛不衰、销售量大、发展

最快的高辛烷值汽油添加剂和化工原料。它不仅能有效提高汽油辛烷值(添加

2% MTBE的汽油产品的辛烷值可增加7%)和汽油燃烧效率，汽车尾气中不含铅，

而且还能改善汽车性能，CO排放量减少30%，同时减少了其他有害物质(如臭

氧、苯、丁二烯等)的排放，降低汽油的成本。2000年国家公布了新标准汽

油的质量标准，其中增加了苯含量，芳烃含量和烯烃含量的测定项目，规定混合碳四的综合利用 第4页/总39 页

4 汽油中烯烃含量不大于35％，另外还有氧含量的指标要求。目前，国内新标

准清洁汽油的产量还不高，因此要全面适应2003年1月1日起在全国范围内

实施新标准清洁汽油的要求，就需要大量新标准清洁汽油的调和组分；而

MTBE是我国目前最合适的清洁汽油的调和组分。

上世纪90年前大部分醚前混合碳四都当作民用燃料烧掉了，随着技术的

发展和科技的进步，国内拥有了自己的MTBE生产技术，醚前混合碳四中的异

丁烯才逐步得到利用。

目前国内醚前混合碳四的产量在1700万吨/年，全部利用可以生产

MTBE380万吨，不仅可减少进口原油1000万吨，还可以提高汽油的辛烷值，

并减少汽车尾气中有害气体的排放，具有十分明显的经济和社会效益。

三、市场分析

1、原料市场分析

随着经济的发展，国内炼油行业从上世纪80年代全国炼油能力1亿吨增

加到目前的4亿吨，液化气的产量从当初的100万吨增长到目前的1900万吨

左右，醚前混合碳四的产量在1700万吨/年，国内MTBE产能目前在340万吨

/年，需要醚前混合碳四1530万吨/年，剩余170万吨/年的醚前混合碳四没

有利用，目前是作民用液化气烧掉了，非常可惜，因此建设一套3万吨/年的

MTBE装置，需要原料碳四13万吨/年，原料市场充足。

一般醚前混合碳四的价格高出民用液化气250元/吨，民用液化气市场经

过十几年的高速发展后，由于天然气、煤层气、电力、太阳能和二甲醚的高

速发展，大量挤占了民用液化气市场，未来民用液化气市场将长期低迷（详

细分析见第三章相应部分），因而醚前混合碳四的价格也将长期低迷，预计

大部分时间将在2800～3800元/吨之间变化。 混合碳四的综合利用 第5页/总39 页

5 生产MTBE的另外一种原料是甲醇，甲醇的生产国内通常有两种主要途

径：一是用天然气作原料，二是以煤为原料，此外还有化肥厂联产甲醇和焦

炉气制甲醇。目前国内甲醇主要是以煤为原料，占总产能的70％左右。

煤制甲醇是近年我国煤化工产业的龙头，2008年甲醇产能已经超过2000

万t/a，在建及拟建项目2000万t/a左右。金融危机爆发以来，国内甲醇市

场需求骤然下降，同时价格低廉的中东大甲醇装置陆续投产，低价进口甲醇

冲击国内市场。

混合碳四的综合利用 第6页/总39 页

6 从去年11月起，海外大量现货甲醇涌向中国市场，每月进口甲醇数量从

10万吨猛增至60多万吨。据中国海关统计，2008年中国甲醇进口总量高达

143.4万吨，为2003年以来最高位。去年12月中国甲醇进口量为3.6万吨，

到今年2月，进口量已猛增到59.1万吨，3月份已达到65.3万吨。5月份，

尽管中东及东南亚部分装置出现问题，但甲醇到港数量仍保持高位。

进口大增的根本原因是：国内甲醇装置多以煤为原料，装置规模小，成

本高；而中东和中南美洲为代表的国外甲醇装置普遍规模较大，多以当地产

的廉价天然气为原料。目前国际上最大规模的甲醇装置产能已达到170万吨/

年（国内最大只有60万吨/年）。去年随着沙特甲醇公司年产170万吨的巨型

甲醇装置在阿尔朱拜勒投产，该公司5套大型甲醇装置的总产能达到年产480

万吨。国外企业装置规模大，公用设施分摊投资就少，且采用天然气路线，

单位产能投资大幅下降，成本竞争力大为增强。

国外以天然气为原料的大型甲醇装置的成本在420～560元/吨，而国内

以煤为原料的甲醇装置成本在1400～1600元/吨（以焦炉气为原料和化肥联

产甲醇的成本更高），由于海运成本低，从中东、中南美洲和澳洲地区将甲

醇运到亚洲主港地每吨产品的运费只有25美元左右（不到175元/吨），而

国内西部甲醇运到华东和华南地区需铁路或公路的长途运输，运输费用最高

达600元/吨。

由此可见，国外甲醇依靠其低廉的原材料优势具有相当强的竞争力，尤

其相对于目标市场，有价格、区域、销售等方面的竞争优势。

在国外低价甲醇的冲击下，国内甲醇价格低迷，开工率低。来自石化协混合碳四的综合利用 第7页/总39 页

7 会的数据显示，今年以来国内甲醇企业有1/3完全停产，1/2开工率不足50%。

最新数据显示，4月份甲醇行业的开工率仍然仅为50%。

2009年价格在1800～2000元/吨波动，在这样的形势下，甲醇的价格3

年内大部分时间在低位运行，预计未来价格在1700～2800元/吨波动。

2、产品市场分析

与国外相比我国炼厂加工规模一般较小，因此异丁烯资源较分散，使集

中利用有一定难度，各地企业为了提高自身经济效益并根据市场需要，纷纷

利用异丁烯资源来发展，近年来随着汽油实现无铅化需要而添加一定量的

MTBE作为调合剂，以提高汽油的辛烷值。近几年各地凡有条件的均建设MTBE

装置，加之国内开发的MTBE生产工艺较成熟、流程不复杂且投资亦不多，因

而近几年MTBE的发展走上了快速道：2003年全国产能61.2万吨/年，2004

年MTBE产量约180万吨/年，2005年全国产能252万吨/年，2008年底达到

340万吨/年。

今后随着国民经济高速发展及人民生活的提高，公车、私车年年增加，

全国年汽油消费量将超过7000万t/a（2008年全国汽油消费总量6700万吨），

届时如按7％添加MTBE计（最高可以添加17％），则全年约需MTBE近500

万吨，现每年尚有不足，只能从中东、马来西亚、新加坡等国家或地区大量

进口，2005年进口近40万t。

国内MTBE真正投入规模生产始于上世纪90年代，尤其近几年产能迅速

增长，截至2005年年末、2006年年初国内MTBE生产企业及产能见表2。

表2 我国MTBE生产企业及生产能力统计 (万t/a)

序号 厂家名称 生产能力 采用的技术 投产日期

1 齐鲁公司橡胶厂 0.55 列管反应器 1984.3 混合碳四的综合利用 第8页/总39 页

8 2 大庆石化总厂 2.0 列管反应器 1988.8

3 齐鲁公司橡胶厂 4.0 筒式反应器 1987.8

4 泰州炼油厂 (1.0)2.0 （筒反）混反+催化蒸馏 2003.7

5 广州石化总厂 4.0 筒式反应器 1989.10

6 独山子炼油厂 2.5 筒式反应器 1995.8

7 兰州炼油厂 (3.0)6.0 混相床 2004

8 茂名石化公司 4.0 筒式反应器 1996.9

9 兰化公司橡胶厂 1.5 混相反应蒸馏 1997.10

10 上海石化总厂 （4.0）7.4 筒式反应器+催化蒸馏 2002.6

11 玉门炼油厂 2.0 筒式反应器+催化蒸馏 正在建设

12 吉化锦江油化厂 3.0 混相反应蒸馏 1999.10

13 武汉石化总厂 （2.0）6.0 筒式反应器+催化蒸馏 2005.10

14 金陵石化总厂 (2.0)7.5 （筒反）混反+催化蒸馏 2001.10

15 洛阳炼油厂 0.2 催化蒸馏 1991.9

16 沧州炼油厂 (1.0)2.0 混反+催化蒸馏 2000.7

17 哈尔滨炼油厂 (1.0)5.0 混反+催化蒸馏 2002.3

18 锦西炼化总厂 2.0 混反+催化蒸馏 1994.11

19 九江炼油厂 2.0 混反+催化蒸馏 1995.8

20 济南炼油厂 (2.0)3.5 混反+催化蒸馏 2000.5

21 大连石化公司 (3.0)9.0 筒反+催化蒸馏 1998.10

22 天津石化公司 1.0 混反+催化蒸馏 2001.10

23 福建炼油厂 (2.0)3.0 (筒反)混相床 1997.5

36 茂名乙烯工程 4.0 筒反+催化蒸馏 1996

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碳四综合利用的探讨

碳四综合利用的探讨

1 炼厂碳四综合利用的探讨

刘 真 温志刚 王金波

气分MTBE车间

目前，碳四烃主要作为工业和民用燃料使用，但近年来，由于原油价格的不断上涨，该资源作为普通燃料销售的经济性值得考虑。据报道，我国对碳四馏分的利用率约为16％，远比国外低，而美国、日本、西欧等对碳四烃的综合利用率分别为80％、64％、60％；此外，自2004年我国西气东输管线正式开通以来，全国有十多个省市开始使用天然气，这样就使得原来用作燃料的碳四馏分中有一部分被天然气替代，为碳四资源的有效利用创造了条件。因此，拓展碳四馏分的化工利用，进一步将其加工成为高附加值的产品，具有非常重要的意义。

1 我厂碳四烃的利用现状

我厂的液化石油气主要来自FCC装置，脱硫后经气分装置的脱丙烷塔将碳二碳三与碳四分离，分离出的碳四进入MTBE装置，碳四中的异丁烯与甲醇反应生成MTBE(甲基叔丁基醚)，剩余未反应的碳四组分作为民用液化气销售。表1为我厂碳四馏分的组成(m％)。

表1 碳四组分组成

组成 单位 含量 组成 单位 含量

甲烷 m% 0 反丁烯 m% 13.27

乙烷 m% 0 顺丁烯 m% 19.38

乙烯 m% 0 异丁烯 m% 18.68

丙烷 m% 0 异戊烷 m% 5.11

丙烯 m% 0 正戊烷 m% 0.33

异丁烷 m% 30.61 1,2-丁二烯 m% 0.08

正丁烷 m% 10.78 1,3-丁二烯 m% 1.66

丙二烯 m% 0 正己烷 m% 0.07

从表1可以看出碳四组分中正丁烯(顺丁烯和反丁烯)的含量最高为32.65%(w%)，异丁烷含量次之为30.61%(w%)，异丁烯为18.68%(w%)，正丁烷为10.78%(w%)。如果按照气分装置在2012年全年产出5.60万吨的碳四计算，那么其中含有1.83万吨的正丁烯和1.71万吨的异丁烷。目前，我厂仅对异丁烯组分进行了有效利用，碳四的综合利用率仅为18.68%(w%)，如果能将正丁烯或异丁烷进行开发利用，碳四的综合利用率可达到50%～82%。炼厂的经济技术指标会得到进一步地提升。

碳四在化工中的综合利用现状

碳四在化工中的综合利用现状

碳四在化工中的综合利用现状

碳四在化工中的综合利用现状

谢腾腾

山东豪迈化工技术

引言

近年来随着炼厂原油加工深度的提升和乙烯生产能力的大幅度增长、百万吨级的蒸汽热裂解制乙烯装置的建成，副产碳四量迅速增长。再加上基于煤基的新开发的由甲醇经过催化反应生成乙烯、丙烯为主的轻烯烃产品的煤化工新工艺、新技术的兴起，碳四的产量更加惊人，因此，碳四的利用十分重要。同时，在国外发达国家，碳四的利用率已经相当可观，美国高达80%～90%，日本为64%左右，西欧也在60%，而我国的碳四利用率仅仅为40%左右[1]，并且主要集中在烯烃，远远低于发达国家。所以，在我国碳四的合理利用意义更加重大，并且任重道远。

1 碳四的来源及应用方向

碳四的主要来源有四个方面，其特点和应用方向分别为[2]：

（1）炼厂碳四：主要来自催化裂化装置(FCC)副产碳四，此外减粘裂化、热裂化和焦化装置也副产少量碳四。炼厂碳四的丁烷（尤其是异丁烷）含量高，烯烃以2-丁烯和异丁烯为主，不含二丁烯，主要用于生产MTBE、液化气。

（2）裂解制乙烯副产碳四，烯烃含量高，以丁二烯和异丁烯为主，主要用于生产丁二烯、MTBE、丁烯-1、液化气或裂解料、2-丁烯生产仲丁醇/甲乙酮。 （3）油田气回收碳四，主要是丙烷、丁烷，主要作为液化气或裂解料。

（4）甲醇制烯烃（MTO、MTP）等工艺副产碳四。此部分碳四的烯烃含量较高，可用于增产乙烯/丙烯，MTBE/丁烯-1、2-丙基庚醇等产品。

各工艺副产碳四的组成如表1所示。

表1 各工艺副产碳四典型组成

2 碳四衍生物产品组成[3]

碳四各组分工业用途广泛，主要包括燃料利用和化工利用两大方向。燃料利用是将碳四进行芳构化、烷基化、异构化等，生成物用作汽油调和组分；化工利用则是用碳四生产化工产品。碳四衍生物产品链如图1所示。碳四转化与利用技术的开发是实现碳四资源高效利用的关键。 图1 碳四衍生物产品链

3 碳四的综合利用

煤制烯烃碳四的综合利用

煤制烯烃碳四的综合利用

煤制烯烃碳四的综合利用

高亚娟;苟荣恒

【期刊名称】《广东化工》

【年(卷),期】2014(041)013

【摘 要】随着煤制烯烃产业的发展壮大,在其生产过程中副产的碳四显示出较大的化工利用潜力.文章首先比较了炼油、化工及煤制烯烃三种产业副产碳四的组成,根据煤制烯烃碳四中含量较高的丁烯,归纳比较了丁烯歧化与丁烯裂解国内外几种主要的工艺技术,同时对1-丁烯和2-丁烯单体利用技术做了介绍,最后对煤制烯烃碳四的综合利用提出几点建议.

【总页数】2页(P167-168)

【作 者】高亚娟;苟荣恒

【作者单位】中国神华煤制油化工有限公司新疆煤化工分公司,新疆乌鲁木齐831404;中国神华煤制油化工有限公司新疆煤化工分公司,新疆乌鲁木齐831404

【正文语种】中 文

【中图分类】TQ

【相关文献】

1.煤制烯烃混合碳四的利用探讨 [J], 安丽

2.煤制烯烃混合碳四的利用探讨 [J], 张兴山;李亚弟

3.煤制烯烃副产混合碳四的综合利用探讨 [J], 严保石;霍素芳

4.煤制烯烃副产混合碳四的综合利用 [J], 刘尚清

5.凯瑞化工碳四技术用于煤制烯烃 [J], 因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买

碳四混合物利用固体磷酸催化剂叠合辛烯混合物的工业生产方法

碳四混合物利用固体磷酸催化剂叠合辛烯混合物的工业生产方法

名称：碳四混合物利用固体磷酸催化剂叠合辛烯混合物的工业生产方法

主要原料：碳四烯烃混合物

催化剂：固体磷酸催化剂

工艺优点：工艺先进成熟，三废排放少，总转化率15-35%，选择性高。

产品质量：辛烯纯度≥94%

产品结构：C8H16

产品用途：重要的化工原料，广泛用于有机合成，也可用于润滑剂、增塑剂、表面活性剂。

工艺流程图：

具体实施方法：

未反C4混合物自外界进入V-130/AB，经新购置原料泵（高速离心泵）共同经过E-103换热器、E-104加热器后，分别经过各自流量计、调节阀（调节进料流量）打入各自反应器R-105A与R-105B，反应器前P-121A为R-105A进活化水，P-121B为R-105B进活化水，两台反应器压力3.8-4.2MPA，两压力辅助控制阀后反应产物混合进入E-103换热后，经冷却器E-106、过滤器F-107进入脱丙烷塔C-110，

反应热由R—105/AB分别取出生成的蒸汽经V-123AB回收后经各自流量计FR105AB，经各自调节阀PV106AB进入中压蒸汽管网。P-122AB分别为V-123AB补水。

分离过程：

（1）、碳四精馏塔C—110

齐聚反应产物在塔C—110脱除未反应的碳四馏分，在塔顶馏出后，经冷却器E-111AB（扩大改为循环水冷却）后进入循环罐V—112，经新增外送液化气泵（P—113AB考虑备用）送装置外液化汽储罐，泵出口新增控制阀组一个，用于调节V-112液位。

C—110塔底得到的粗齐聚物减压至0.1Mpa进入T-116缓冲罐或预二聚物蒸馏塔C—201分离。

（2）、预二聚物精馏塔C—201

由塔C—110底来的粗齐聚物在C—201内经蒸馏、塔顶馏出C5~C7馏分经泵P—206送入汽油罐,，C—201塔底产物粗齐聚物经泵P—207送入蒸馏塔C—220。

（3）、二聚物精馏塔C—220

由塔C—201底来的粗齐聚物进入塔C—220进行精馏，在塔顶得到的中间产品辛烯经P—224送至辛烯中间罐T—248，分析合格后放入二聚物罐T—243，塔底得到的三聚物粗馏分经中间罐T—227送至界外。