配位平衡与配位滴定

第九章 配位反应及配位滴定法配位化合物简称配合物，是一类组成比较复杂的化合物，它的存在和应用都很广泛。

生物体内的金属元素多以配合物的形式存在。

例如叶绿素是镁的配合物，植物的光合作用靠它来完成。

又如动物血液中的血红蛋白是铁的配合物，在血液中起着输送氧气的作用；动物体内的各种酶几乎都是以金属配合物形式存在的。

当今配合物广泛地渗透到分析化学、生物化学等领域。

我国著名科学家徐光宪教授作了如下的比喻：把21世纪的化学比作一个人，那么物理化学、理论化学和计算化学是脑袋，分析化学是耳目，配位化学是心腹，无机化学是左手，有机化学和高分子化学是右手，材料科学是左腿，生命科学是右腿，通过这两条腿使化学科学坚实地站在国家目标的地坪上。

配位化学是目前化学学科中最为活跃的研究领域之一。

本章将介绍配合物的基本概念、结构、性质和在定量分析化学中的应用。

§9－1 配合物的组成与定义一、配合物及其组成例如在硫酸铜溶液中加入氨水，开始时有蓝色Cu 2(OH)2SO 4沉淀生成，当继续加氨水过量时，蓝色沉淀溶解变成深蓝色溶液。

总反应为：CuSO 4 + 4NH 3 = [Cu(NH 3)4]SO 4 (深蓝色)此时在溶液中，除SO 42－和[Cu(NH 3)4]2+外，几乎检查不出Cu 2+的存在。

再如，在HgCl 2溶液中加入KI ，开始形成桔黄色HgI 2沉淀，继续加KI 过量时，沉淀消失，变成无色的溶液。

HgCl 2 + 2KI = HgI 2↓+ 2KCl HgI 2 + 2KI = K 2[HgI 4]象[Cu(NH 3)4]SO 4和K 2[HgI 4]这类较复杂的化合物就是配合物。

配合物的定义可归纳为：由一个中心元素(离子或原子)和几个配体(阴离子或分子)以配位键相结合形成复杂离子(或分子)，通常称这种复杂离子为配离子。

由配离子组成的化合物叫配合物。

在实际工作中一般把配离子也称配合物。

由中心离子和配体以配位键结合成的分子，如[Ni(CO)4]、[Co(NH 3)3Cl 3]也叫配合物。

第五章 配位滴定法教学目的、要求：掌握配位反应中副反应系数的计算和条件稳定常数的计算；熟悉配位剂的特性；掌握配位滴定中化学计量点时参数的计算和指示剂的作用原理及使用条件；熟悉配位滴定中标准溶液的配制与标定及滴定条件的选择。

了解配位滴定的应用。

教学重点及难点：配位反应中副反应系数和条件稳定常数。

概述：配位(络合)滴定法是以形成配位化合物反应为基础的滴定分析法。

大多数无机配位剂与金属离子形成的配位化合物，其稳定常数小，因而无机配位剂在滴定分析中无法广泛应用。

有机配位剂中氨羧配位剂与金属离子形成的络合物组成一定而且很稳定，除碱金属离子外，几乎能与所有金属离子配位。

目前配位剂应用最广的是EDTA(乙二胺四乙酸)。

EDTA 与金属离子配位的特点是：(1)EDTA 几乎能与所有的金属离子形成配位物，形成的螯合物立体结构中具有多个五元环，因此，绝大多数配位物都相当稳定。

(2)EDTA 与金属离子形成的配位物都是简单的1∶1的关系，计算时都是1∶1的关系。

(3)EDTA 与金属离子形成的配位物大多数是易溶于水的，故能在水溶液中滴定。

(4)EDTA 与金属离子的配位物大多数是五色的，便于用指示剂指示终点。

所以目前常用的配位滴定就是EDTA 滴定。

§6-1 配位滴定法的基本原理一、配位平衡1．配位物的稳定常数 M ＋ X == MX MX []K [][]MX M XMX K 称为配合物（MX ）的稳定常数。

当金属离子与配位剂形成MX n 的配合物时，其形成是分级的，每级都有稳定常数，其各级稳定常数的乘积称为累积稳定常数。

用β表示。

β1 = K 1 第一级累积稳定常数β2 = K 1·K 2 第二级累积稳定常数……βn = K 1·K 2…K n 第n 级累积稳定常数2．配位反应的副反应系数配位滴定中涉及的化学平衡比较复杂，除了被测金属离子M 与滴定剂Y 之间的主反应外，还存在其它的一些副反应，其总的平衡关系可用下式表示：MLHY NYML 2 M(OH)2 H 2Y┇ ┇ ┇ML n M(OH)n H 6Y显然，这些副反应的发生都将对主反应产生一定的影响。

第9章配位平衡与配位滴定法1.无水CrC13和氨作用能形成两种配合物A和B，组成分别为CrC13·6NH3和CrC13·5NH3。

加入AgNO3，A溶液中几乎全部的氯沉淀为AgC1，而B溶液中只有三分之二的氯沉淀出来。

加入NaOH并加热，两种溶液均无氨味。

试写出这两种配合物的化学式并命名。

解：A [Cr(NH3)6]Cl3三氯化六氨合铬（Ⅲ）B [Cr Cl (NH3)5]Cl2二氯化一氯·五氨合铬（Ⅲ）2.指出下列配合的的中心离子、配体、配位数、配离子电荷数和配合物名称。

K2[HgI4] [CrC12(H2O)4]C1 [Co(NH3)2(en)2](NO3)2Fe3[Fe(CN)6]2K[Co(NO2)4(NH3)2] Fe(CO)5解：3.试用价键理论说明下列配离子的类型、空间构型和磁性。

（1）[CoF6]3-和[Co(CN)6 ]3- （2）[Ni(NH3)4]2+和[Ni(CN)4]2-解：4.将0.10mol·L-1ZnC12溶液与1.0mol·L-1NH3溶液等体积混合，求此溶液中[Zn(NH3)4]2+和Zn2+的浓度。

解：Zn2++ 4NH3= [Zn(NH3)4]2+平衡浓度/mol·L -1 x 0.5-4×0.05+4x ≈0.3 0.05-x ≈0.0594342243109230050⨯=⋅==++..x .)NH (c )Zn (c ))NH (Zn (c K f θx =c(Zn 2+)=2.13×10-9mol·L -15.在100mL0.05mol·L -1[Ag(NH 3)2]+溶液中加入1mL 1mol·L -1NaC1溶液，溶液中NH 3的浓度至少需多大才能阻止AgC1沉淀生成？解： [Ag(NH 3)2]++Cl - = AgCl + 2NH 3 平衡浓度/mol·L -1 0.05 0.01 c(NH 3)107233210771101111-+-⨯⨯⨯===..K K ))NH (Ag (c )Cl (c )NH (c K sp f j 11073510107711011010050--⋅=⨯⨯⨯⨯=Lmol .....)NH (c6.计算AgC1在0.1mol·L -1氨水中的溶解度。

第八章配位化合物与配位滴定法【知识导航】本章知识在《中国药典》（2010年版）中主要应用于含金属离子药物的含量测定，以配位反应为基础的滴定分析法。

目前多用氨羧配位剂为滴定液，其中以乙二胺四醋酸(EDTA)应用最广。

《中国药典》中使用直接滴定法对葡萄糖酸钙、葡萄糖酸钙口服液、葡萄糖酸钙含片、葡萄糖酸钙注射剂、葡萄糖酸钙颗粒、葡萄糖酸锌、葡萄糖酸锌口服液、葡萄糖酸锌片、葡萄糖酸锌颗粒进行含量测定；使用间接滴定法对氢氧化铝、氢氧化铝片、氢氧化铝凝胶进行含量测定。

在历年执业药师考试中也有相关考题出现。

学好本章内容有利于掌握配位滴定法的原理、配位滴定法在药物分析中的应用以及备战执业药师考试。

【重难点】1．配位化合物（coordination compound）简称配合物，以具有接受电子对的空轨道的原子和离子为中心（中心离子），与一定数量的可以给出电子对的离子或分子（配体）按一定的组成和空间构型形成的化合物。

配位键的形成：中心离子（原子）提供空轨道，配位体上的配位原子提供孤对电子。

例如：[Cu(NH3)4]SO4、K3[Fe(NCS)6]等。

这些化合物与简单的化合物区别在于分子中含有配位单元，而简单化合物中没有这些配位单元。

以[Cu（NH3）4]SO4为例：[Cu （NH3）4 ] SO4↓ ↓↓内界配体外界配位体中提供孤电子对的，与中心离子以配位键结合的原子称为配位原子。

一般常见的配位原子是电负性较大的非金属原子。

常见配位原子有C、N、O、P及卤素原子。

由于不同的配位体含有的配位原子不一定相同，根据一个配位体所提供的配位原子的数．．．．．．目．，可将配位体分为单齿配位体（unidentate ligand）和多齿配位体（multidentate ligand）。

只含有一个配位原子配位体称单齿配位体如H2O、NH3、卤素等。

有两个或两个以上的配位原子配位体称多齿配位体，如乙二胺NH2一CH2一CH2一NH2（简写为en），草酸根C2O42-（简写为ox）、乙二胺四醋酸根（简称EDTA）等。

习 题八一、选择题（将正确答案的序号填在括号内） 1．下列配合物中心离子的配位数有错误的是（ ）a.[Co(NO 2)3(NH 3)3]；b.K 2[Fe(CN)5NO]；c.[CoCl 2(NH 2)2(en)2]；d.[Co(NH 3)4Cl 2]Cl 。

2．关于配合物，下列说法错误的是（ ）a.配体是一种可以给出孤对电子或π健电子的离子或分子；b.配位数是指直接同中心离子相连的配体总数；c.广义地讲，所有金属离子都可能生成配合物；d.配离子既可以存在于晶体中，也可以存在于溶液中。

3．关于外轨型与内转型配合物的区别，下列说法不正确的是（ ）a.外轨型配合物中配位原子的电负性比内轨型配合物中配位原子的电负性大；b.中心离子轨道杂化方式在外轨型配合物是ns 、np 、nd 轨道杂化，内轨型配合物是（n-1）d 、ns 、np 轨道杂化；c.一般外轨型配合物比内轨型配合物键能小；d.通常外轨型配合物比内轨型配合物磁矩小。

4．当下列配离子浓度及配体浓度均相等时，体系中Zn 2+离子浓度最小的是（ ）a.()+243NH Zn ； b.()+22en Zn ；c. ()-24CN Zn d.()-24OH Zn。

5．Fe(Ⅲ)形成配位数为6的外轨型配合物中，Fe 3+离子接受孤对电子的空轨道是（ ）a.d 2sp 3；b.sp 3d 2；c.p 3d 3d.sd 5 6．下列配离子能在强酸性介质中稳定存在的是（ ）a.()-3232O S Ag ； b.()+243NH Ni ； c.()-3342O C Fe ； d.-24HgCl 。

7．测得()+363NH Co 的磁矩µ=0.0B· M,可知Co 3+离子采取的杂化类型为（ ）a.d 2sp 3；b.sp 3d 2；c.sp 3 ；d.dsp 2 8．下列物质具有顺磁性的是（ ）a.()+23NH Ag ； b.()-46CN Fe ； c.()+243NH Cu ； d.()-24CN Zn9．下列物质中，能作为螯合剂的为（ ）a.HO-OH ；b.H 2N-NH 2；c.（CH 32）2N-NH 2；d.H 2N-CH 2-CH 2-NH 2。

第三章 配位平衡与配位滴定法§3.1 配位滴定法概述 (了解)3.1.1 配位滴定法中常用的配合物与适用配位滴定法的条件 1、配位滴定法中常用的配合物定义：以配位反应和配位平衡为基础的滴定分析方法。

①简单配合物：由中心原子（离子）与单齿配体所形成的配合物。

常见的无机配位剂有：F —、NH 3、SCN —、CN —、Cl —、NO 2—等。

其与中心离子形成的简单配合物如AlF 63—、Cu(NH 3)42+等。

②螯合物：多齿配体与中心离子形成的具有闭合环状的配合物。

含有多齿配体的配位剂称为螯合剂。

常见的螯合剂有：乙二胺和EDTA 。

※ 分析化学中重要的螯合剂，主要有以下几种类型：a 、“OO ”型螯合物这类螯合剂以两个氧原子为键合原子，如羟基酸、多元酸、多元醇、多元酚等。

它们通过氧原子（硬碱）和金属离子（硬酸型阳离子）相键合，形成稳定的螯合物。

例如：酒石酸与Al 3+反应，形成五元环螯合物。

+2H++Al 3+3113Al 3+OO C-OH C-OH C-OH C-OH C-OH C O C O O Ob 、“NN ”型螯合剂这类螯合剂是通过氮原子（中间碱）与金属离子相键合，能与中间酸和一部分软酸型阳离子形成稳定的螯合物，如各种有机胺类和含氮杂环化合物等。

例如：邻二氮菲与Fe 2+的反应，形成五元环螯合物。

NNNN Fe2+Fe2+33+c 、“NO 型”螯合剂这类螯合剂为一些氨羧配合剂(如EDTA)和羟基喹啉类物质，通过氧原子（硬碱）和氮原子（中间碱）与金属离子相键合，能与许多硬酸、软酸和中间酸的阳离子形成稳定的螯合物。

例如：8-羟基喹啉与Al 3+作用，形成五元环螯合物。

+Al 3+31N ON13Al 3++ H +d 、含硫螯合剂（“SS 型”，“SO 型”，“SN 型”等）这类螯合剂由两个S 原子（软碱）作键合原子的“SS ”型螯合剂，能与软酸和一部分中间酸型阳离子形成稳定的螯合物。