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Lo_cat_工艺在天然气净化中的应用

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天然气酸性组分的脱除

天然气酸性组分的脱除

天然气酸性组分的脱除天然气中通常含有H2S、CO2和有机硫等酸性组分，在水存在下会腐蚀金属，含硫组分有难闻臭味、剧毒、使催化剂中毒等缺点，需要净化处理后方能符合标准。

商品天然气用管道输送往用户，因用途不同，用户对气质要求不同。

就管输来说，主要根据安全平衡供气并兼顾到人身健康安全而确定各项具体指标。

在各种天然气脱硫方法中溶液吸收法应用较广，其中以胺法最有代表性，80年代发展起来的MDEA法能有选择性脱除H2S，目前，在我国应用较多。

一、天然气脱除酸性组分的方法天然气脱除酸性组分指脱硫和脱碳，以脱硫为主。

天然气脱硫主要指脱硫化氢，当含有有机硫（硫醇、硫醚、COS/CS2等）时，也需将其脱除以达到气质标准；天然气中的CO2同时被脱除至标准。

1、脱硫脱碳的方法方法有化学溶剂法、物理溶剂法、物理化学溶剂法、直接转化法、非再生性法、膜分离及低温分离法。

（1）化学溶剂法：主要特点：净化度高，适应性宽、经验丰富，应用广。

方法原理;靠酸碱反应吸收酸气，升温吐出酸气。

方法：MEA、DEA 、SNPA-DEA、Adip、Econamine、Mdea、FLEXSOPB、Benfield等在化学溶剂法中，各种胺法应用广泛，所使用的胺有一乙醇胺MEA、二乙醇胺DEA、二异丙醇胺DIPA、甲基二乙醇胺Mdea、二甘醇胺DGA以及80年代工业化的为阻胺等。

而Benfield等活化热碱法广泛用于合成气脱碳，在天然气中较少应用。

（2）物理溶剂法：主要特点：再生能耗低、吸收重烃、高净化度需有特殊再生措施，主要用于脱碳方法原理;靠物理溶解吸收及闪蒸吐出酸气。

方法：selexol 、 fluor solvent物理溶剂法selexol（多乙二醇二甲醚）及fluor solvent（碳酸丙烯脂）等较适合于处理酸气分压高而重烃含量低的天然气，当要求较高的净化度时则需采用气提等再生措施。

（3）物理化学溶剂法:主要特点：脱有机硫好，再生能耗较低，吸收重烃方法原理;兼有化学法及物理法二者的特点。

高效脱除H2S的工艺——LO-CAT

高效脱除H2S的工艺——LO-CAT

燃料使用。脱硫过程 中产生的气体都含有相当数
量 的 Ｈ ｓ必 须 经 处 理 后 才 能 排 放 或 利 用 。在 煤 ， 制 油和 煤化 工行 业 ， Ｈ ｓ也 存 在 于煤 气 化 后 的产 品 中 ， 除其 中的 Ｈ ｓ是 一个 难题 。 脱 尽 管用 克 劳斯 工 艺 可 以将 Ｈ ｓ脱 除 并 转 化
胡尧 良
中国石油化工股份有 限公 司金 陵分公 司（ 江苏省南京市 ２０ ３ ） １０ ３
摘要 ： 国 Ｍｅｉ ｅ 美 ｒ ｈ ｍ公 司的 Ｌ —Ａ ｃ Ｏ Ｃ Ｔ工艺 ， 脱除 Ｈ Ｓ的效率可达 ９ ． ％以上 ， ２ ９９ 已广泛用 于天然气 ， 炼油 厂和化
工厂 的燃料气 ， 钢铁厂的焦化气 ， 煤制气 、 级 ｃ ２ 、 饮料 ０ 气 城市垃圾发酵气等各种气体的处理。介绍 了 Ｌ — Ａ 工艺 ＯＣ Ｔ 的化学反应原理和工艺流程 ， 并列举 了工业应用案例 。被处理气体 中的 Ｈ Ｓ 浓度最低 只有 ｍ ／ ｇＬ级 ， 脱除率最高 接 近 １０ ， ０ ％ 处理后 的净化气体 中 Ｈ Ｓ ２ 浓度低于 １ ｇＬ ／ 。该 工艺的处理过程 没有其 它废物 和污染物排放 。对Ｌ —Ａ ｍ ＯＣ Ｔ
９ ％左右 ， ５ 即使 增 加尾 气处 理装置 ， 总的脱 硫效 率
Ｈｓ 气体溶于水后 ， 电离成 Ｈ 和 Ｈ 一 Ｓ：
ＨＳ ２ Ｈ ＋Ｈ 一 Ｓ （） １
还是难以达 到 ９ ％ 以上。使最终 的排放 气体 中 ９
的 ｓ ０ 等硫 化 物 的总硫 含量 难 以达 到 环保 排 放 标 准 。更何 况克 劳 斯 装 置 在处 理 低 流 量 或／ 和低 浓 度 Ｈ ｓ的原 料 时 ， 性 能 极 不 稳 定 ， 最 终 的 排 其 使

洛凯特(LO-CAT)气体脱硫技术适用于中小型硫磺回收装置的最佳工艺路线

洛凯特(LO-CAT)气体脱硫技术适用于中小型硫磺回收装置的最佳工艺路线

北 京 市朝 阳 区 安 贞西 里 北 京 仟 村 商 务 大 楼 A 座 1 0 0 2 邮编 ：1 0 0 0 2 9 电话 ：0 1 0 - 6 4 4 3 0 8 3 5 ／6 ／7 ／8
传 真 ：0 1 O 一 6 4 4 3 0 8 3 9 联 系 人 ：张先 生
网 址 g pt ：
WWW ．
■ 此 图为 中石 油 四 川隆 昌天 然气净化
4 0 0 PE ／年
硫
磺
回收
装置
该
，装置源自自2 0 0 1 年开 工 投产 以来至 今 已 经 连续 运
行6 年。
常规式工 艺流程
自循 环 式 工 艺 流 程
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由美 国 M e r ic h e m 公 司 开 发 的洛 凯特 ( L O — C A T ” )气体 脱 硫 化 氢 技 术采 用 M e r ic h e m 公 司 获 得 专 利 的 、 可 再 生 的 液 体 络 合 物 催 化 剂 ， 以 水相 为 介质 ， 在 常温 下 将 气体 中硫 化 氢 直 接 转 化 为 元 素 硫 。 该 技 术 到 目前工 业 化 已 经 3 0 年 ， 有 近 2 0 0 套应 用 装 置 。 最 佳 的适 用 负 荷 为 年产 7 5 0 0 1~ 以 下 的硫 磺 回收 装置 ， 广 泛地 应 用 于 天 然 气 、 酸 性 尾 气 、 合成 气 、 沼 气等各 种气体 脱 出硫 化 氨 的 工 业 过 程 。 该 技 术有 常规 式 和 自循 环 式两 种 不 同工 艺 。 常规式 工 艺将酸性气 的吸收和 氧化分在两 个容器 内进 行 ， 可 以 用 来 对 天 然 气 直 接 脱 硫 。 自循 环 式 工 艺 将 吸 收 和 氧化 合 在一 个容器 内， 可 以用来处理 天 然气脱硫后的酸性尾气 ， 也可 以用来 处 理 大 型 克 劳 斯 硫 磺 回 收 装 置 的尾 气 。 洛 凯特 (L O — C A T 。 )气体 脱 硫 技 术的主 要 工 艺特点如 下 ：

Lo_cat_工艺在天然气净化中的应用

Lo_cat_工艺在天然气净化中的应用

17
2 1 吸收反应
吸收反应的第一步是气态 H2S 被溶液中的水吸
收, 其反应式为:
H2S( 气) + H2O ( 液) ∃H2S( 液) + H2O( 液)
第二步反应是 H2S 在溶液中电离:
H2S( 液) H+ + HS-
( 2)
第三步反应是 Fe+ + + 的氧化反应: HS- + 2Fe+ + + ∃S0( 固) % + 2Fe+ + + H+ ( 3) 同时也发生 Fe+ + + 的另一种氧化反应:
川西南气矿引进的这套 Lo cat 装置的原料气 是上 游 胺 法 脱 硫 装 置 的 酸 气, 其 H2S 浓 度 约 为 23% 、CO2 浓度约为 70% 、潜在硫含量约 1 2 t/ d。很 显然对于这种量小、浓度低的酸气, 若采用常规克劳 斯工艺, 硫收率仅能 达到 80% ~ 85% , 其尾气 排放 不符合 四川省大气污染物排放标准!的要求; 若采 用国 内 引 进 消 化 的 MCRC 工 艺, 其 硫 收 率 可 达 96 5% , 仍 低 于 该 标 准 的 要 求; 故 采 用 了 美 国 USFilter 公司的专利技术 ∀ ∀ ∀ Lo cat 工艺( 即液相 催化氧化工艺) 。该工艺硫收率可达 99 97% , 尾气 排放 H2S # 10 ppm 符合环保要求, 又称其为环保型 硫回收工艺。该工艺可用于酸气中 H2S 含量< 30% 或硫产量< 20 t/ d 的场合, 也可和其它工艺相配合, 作为天然气净化厂最终的把关手段, 使净化厂尾气 达标。该工艺操作灵活性大, 易于操作, 化学品符合 环保要求, 成功地解决了腐蚀和硫磺堵塞的问题, 故 自 1976 年问世以来, 已先后在世界上建造了 145 套 装置, 川西南气矿建设的这套为第 146 套。

络合铁脱硫技术介绍

络合铁脱硫技术介绍
液体在高分散，高湍动，强混合以及界面急
速更新的情况下与气体以极大的相对速度在弯 曲孔道中逆向接触，极大地强化了传质过程。
传质单元高度降低了1~3个数量级，使巨大的
塔器（二三十米以上的高度）降为高度只有 2~3米的超重力机。
13
被
超 重 力机
替代 的脱
硫 塔
14
超重力脱硫技术应用
15
－超重力气体脱硫技术应用
31
GLT超重力-络合铁脱硫技术优势
• 国力通开发的络合铁催化剂GLT-730 ，工作硫容量为国 内外同类产品的10到40倍，显著降低循环液量，设备尺 寸显著缩小，降低投资和操作成本；
• 采用超重力作为气液接触设备，动力消耗降低，延长催 化剂的使用寿命；
• GLT-730的选择性高达99%，而国内湿法脱硫催化剂的选 择性在82-85%，回收硫磺的纯度低，且大量生成了硫酸 盐，严重影响催化剂使用寿命；
（潜硫含量在80Kg/d-30t/d）
26
GLT-Process超重力-络合铁脱硫装置的化学原理
(a) 碱液吸收含硫原料气中的H2S到液相： KOH + H2S → KHS + H2O
(b) 铁离子与HS-离子反应生成单质硫: Fe3L + HS- → Fe2+L + S↓+ H+
(c) 再生中通入空气将Fe2+氧化成Fe3+,脱硫液再生: 4Fe2+L + O2 + 2 H2O → 4Fe3+L + 4OH-
• 炼油厂干气脱硫化氢； • 炼油一体化中合成气的脱硫化氢； • 循环加氢装置中氢气脱硫化氢； • 化肥厂/甲醇厂的水煤气和变换气脱硫化氢； • 油田伴生气脱硫化氢； • 海上石油平台的脱硫化氢； • 煤制化工和煤制油工艺中的脱硫等。 • 煤层气脱硫化氢； • 电厂烟道气脱硫； • 沼气、垃圾填埋场发酵气等生物气脱硫化氢。

硫磺回收LO-CAT工艺与克劳斯工艺的比较

硫磺回收LO-CAT工艺与克劳斯工艺的比较

克劳斯工艺与 Ｌ ～ Ａ Ｏ Ｃ Ｔ工艺各有特色 ， 在我 们选择处理工艺时首先应该考虑的问题是 Ｈ 的 总脱除率是否能达到环保要求， 其次是比较操作条 件和操作环境 ，根据具体情况选择适合的处理工 艺， 以期取得最大的社会效益和经济效益。
参 考文献 ｆ １ 赓 良．克 劳 斯 法硫 磺 回 收 工 艺技 术进 展 Ⅱ １陈 ｌ
科
科技 论坛 ｆｌ Ｉ
李 茵
硫磺回收 Ｌ — Ａ Ｏ Ｃ Ｔ工艺与克劳斯工艺的比较
（ 中国石 油哈 尔滨 石化 公 司 ， 龙 江 哈 尔滨 １ ０ ０ ） 黑 ５０ ０
摘 要 ： 别 对 克 劳斯 硫 磺 回收 技 术 和 Ｌ — Ａ 分 Ｏ Ｃ Ｔ硫 磺 回收 技 术进 行 简要 介 绍 ， 过 对 二 者 的 反 应机 理 、 应 条 件 、 产 流 程 控 制 、 通 反 生 原料 的使 用 范围 、 作 的 适应 性 、 ２ 除 率 、 磺 的 质 量 的 比较 ， 晰各 种 工 艺 的特 点 ， 于硫 磺 回收 工 艺 的 选择 。 操 ＨＳ脱 硫 明 便 关 键 词 ： 磺 回收 ； ２ 除 率 ； 劳斯 工 艺 ；Ｏ Ｃ Ｔ工 艺 硫 ＨＳ脱 克 Ｌ—Ａ 过 程不使 用 钱 加热炉 ， 免 了额外 的惰性 — — 避 前 言 随 着世界人 口的不 断增长 ， 的 弋 经济 速发 展 ， 气 休进 入 系统 ， 工 艺 设备 规格 更小 ， 使 减少 不使 用 在线 加 热炉 ， ： 将 线复 对石油极其 相关产 品的需求 不断增加 ， 石油年 了建 设投 资 ； 世界
石 油炼制与化 工 ，０ ７ ． ２ ０ ， ９
『 ２ １胡 尧 良 ．高 效 脱 除 Ｈ ｓ的 工 艺－ ห้องสมุดไป่ตู้ Ｃ Ｔ ２ Ｌ—Ａ

locat脱硫工艺简介

GTP 系列清除硫化氢方案能适用于所有各种类型的气流处理，包括炼油厂燃气、天然气、沼气、垃圾产气、二氧化 碳，以及胺酸气。
信息咨询、设计制造以及 技术支持服务
气处理技术产业集团已经有超过 25 年评估、分析和研究硫化氢的经验，其取得的成果是组成了高素质的灵活团队， 能为任意应用环境、气流量、系统容量或者根据技术处理所受到的的条件限制量体裁衣地提供硫化氢清除方案 — 协 助客户保持系统平稳顺利高效且能从中获得收益地运行，并能根据客户需要予以改进或更换。
配置
Eliminator®
每天除硫达200千克
Sulfur-Rite®
每天除硫达200千克
含水 硫化氢 硫醇 直接喷注 喷雾塔 充满液体
固体 硫化氢 硫醇 单个容器罐 双重“超前滞后” 配置
LO-CAT®
每天除硫 200千克至30长吨 含水可再生 硫化氢
常规 ·充满液体 ·物料平衡区（MBA） ·文氏管 自动循环 需氧
2
经济有效的脱硫处理
适合各种应用场合：每天清除30长吨硫化氢
Eliminator 技术方案能使用最小量的投资简易快速地处理酸气流，所用的 水基溶液可适应于任何气/液接触技术场合，包括通过一系列静态混合装 置或喷雾嘴，充料塔，或分批次运行的液柱直接注入气流中。若采用其最 简单的方式，Eliminator 就是能满足您清除硫化氢和硫醇要求的投资成本 最低而且最简便易行的方案。尤其是，每天除硫量达到200千克时，采用 Eliminator方案非常经济实惠。
GTP可以按照客户的要求设计定制Sulfur-Ritexitong以使之适合客户独特 的处理条件，或者为许多应用场合提供标准的成套设备。在Sulfur-Rite系 统中，饱和气体会进入Sulfur-Rite容器罐的顶部，与底部脱离。可以提供 超前或滞后的安装，以求尽可能100%地发挥设备的联机工作性能并增加 媒介物的使用功效。对于每分钟达至2500标准立方英尺的低压气流处理项 目可以提供标准化的成套设备，这特别适合于通风气流、潮湿井口气流、 垃圾产气、民用或工业化应用沼气，以及地热NCG处理应用。相对于大多 数硫化氢清除系统而言，标准化的成套设备还可以降低投资费用，缩短订 货到安装的时间。

LO-CAT-技术中国

LO-CAT®全套方案
从工程技术与设计方案，到人员培训及系统启动运行，全过程的担保和服务，我们提供的是一个完整的方案。我们将按您的要求并 依照您的时间表行动，我们有多种可供选择的总承包计划与安装监管 我们保证硫化氢的清除效率、清除量和化学用品的消耗率，我们还担保系统所耗催化剂的连续可用性。 我们提供不断改进的技术服务、分析服务、协助排除故障、操作人员的培训及进修课程、一年一次的用户研讨会，还有技术信息交 换与专利许可支持项目。
LO-CAT 技术系统适用的需氧领域包括制造厂通风、污水处理厂废水处 理，以及加工工业排放物。
需氧系统
LO-CAT 技术系统适用的自动循环场合包括胺酸气处理、化工厂、以及 非凝缩性地热气处理。
从下图可见，胺/克劳斯气流加入硫化氢清除剂或化学氧化剂后的液体氧 化还原情况
硫化氢清除剥离图
自动循环系统
胺/克劳斯曲线 液体氧化还原 硫化氢清除剂或化学氧化剂
厌氧系统
MINI-CAT 派生于 LO-CAT 的硫化氢清除技术。依靠 MINI-CAT，LO-CAT 符合简易传统且成功地在整座工厂硫负荷低于 200 千克每天的场合得到 了应用。MINI-CAT 用于包括垃圾气体及沼气处理在内的低压清除硫化氢 领域十分经济有效。
LO-CAT 技术系统适用的厌氧领域包括天然气、炼油厂燃气、酸水处理排 放气体、煤气化处理生成的合成气、钢厂/焦炉气、污水厂蒸煮排放气体、 克劳斯尾气、二氧化碳生产气体，以及强化油回收等等。
炼油厂
Cochin 炼油厂 印度（AAG） Daelim Ind 有限公司 韩国（AAG） HPCL 印度（AAG） （2 套） 爱尔兰炼油厂 爱尔兰（FG）* Koch 炼油厂 Mobil Altona 炼油厂 澳大利亚 Pennzoil Products 公司（FG） Petromin Lubricating Oil 精炼厂 公司（AAG） 沙特阿拉伯 Star Enterprises (Texaco) (沥青)公司 U.S. Oil & Refining 公司（FG） Witco Oil 公司（FG） Wyoming Refining 公司（FG）

天然气络合铁脱硫化氢工艺介绍

14
三、应用实例
络合铁工艺设备已经在石家庄石药集团、河南油田油田伴生气等进 行应用。
谢谢！
9
络合铁工艺介绍
MDEA尾气
炼油厂尾气 Claus尾气 沼气 煤制气 油田伴生气 H2S含量 0~100% 0.1~35t/d 络合铁处理 99.99%的脱除率 尾气<10ppm
10
络合铁工艺介绍
络合铁脱硫工艺总的化学反应：
络合铁工艺化学原理
H2 S 1 2 O2 H 2O S
吸收塔（区） 吸收反应
LOCAT络合铁法
鼓泡塔、自循环反 应器 0.2-0.37 92% 不脱除 542 设计简单、运行稳 定 高
备注 吸收设备传质效率高，设备尺寸 和重量更小 络合铁脱硫装置可橇装化，循环 液量低，操作费用低 脱硫剂硫磺回收率更高
络合铁脱硫剂中络合剂抗氧化降 解显著增强 络合铁能使装置小型化、撬装化 LOCAT关键设备和催化剂需要 进口，专利费用高
11
吸收塔（区）内的化学反应——吸收反应 （1）H2S在配比液中被吸收
氧化塔（区）内的化学反应——再生反应
（1）O2在配比溶液中被吸收（1:0.049，20℃）
1 2
H 2 S (g) H 2O(l) H 2 S (l) H 2O (l)
（2）H2S在溶液中的电离
O2 (g) H 2O(l) 1 2 O2 (l) H 2O (l)
8
络合铁工艺介绍
络合铁工艺是一种绿色的，基于Fe基催化剂的湿法气体净化技术，
它集脱硫与硫磺回收于一体，在液相中直接将H2S转化为单质S。其反应 过程可概括为：
在吸收区，溶解的H2S电离为HS-，与Fe3+反应；HS-被氧化为单质S

天然气加工与工艺


（3）溶剂再生的能耗低。物理溶剂法中酸 气是溶解于其中故易于析出，而胺法中酸 气与醇胺系键结合故再生较难而能耗较高。 （4）具有选择脱硫能力。几乎所有的物理 溶剂对H2S 的溶解能力均优于CO2 ，所以 物理溶剂法可实现在 H2S及CO2 同时存在 的条件下选择性脱除 。 （5）优良的脱有机硫能力。胺法等对天然 气中的有机硫如硫醇、COS 及 CS2等的脱 除效率均较差；然而，物理溶剂法对上述 有机硫化合物有良好的脱除能力。
缺
点
1)溶液吸收重烃能力强 与醇胺相比，重烃在砜胺溶液中有 更大的溶解度。 吸收的烃类，除芳烃外，大部分可 在闪蒸罐中蒸出。 解吸过程中，轻烃的解吸率比重烃 的高。 对于酸气中烃含量过高时，要求硫 磺回收装置燃烧炉有特殊设计。或者在 酸气进硫磺回收装置前用活性炭吸附器 脱烃。
2）环丁砜是良好的溶剂 环丁砜能溶解油漆、铅油等密封 材料。 3）溶液价格较贵，且变质产物复活 困难。 4）凝固点高（-22℃） 在寒冷地区使用时防堵塞管线
由于物理溶剂法脱除酸气的原理与胺法 截然不同，当然有其独特的优点和缺点， 大体可概括如下： （1）传质速率慢。胺法由于溶液吸收酸气 后发生化学反应，传质速率大大增强（常 以增强因子表示），物理溶剂法在吸收过 程中缺乏此种推动力，故传质速率慢，需 要很大的气液传质界面。 （2）达到高的H2S 净化度较为困难。由 于体系的物理性质，物理溶剂法要使净化 气H2S含量达到小于20mg/m3 或者小于 5mg/m3的指标是较为困难的。
2）消耗指标低 由于酸气负荷高，所以相应的循环 量就低，为MEA法的50~70% 3）净化度高 可达管输要求 4）有机硫脱除能力强 能选择性脱除H2S，还能脱有机硫。
5）溶剂损失小 环丁砜化学性质稳定，不易受热 分解，蒸气压低，损失小 6）对设备的腐蚀较轻微 腐蚀比MEA和DEA轻，所有 的设备均可选用碳钢，投资小。
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H2 CO3 ( 液) + 2 K OH ( 液) ∴K2 CO3 + H2O ( 15) ( 16) K2 CO3 + H2 CO3 → 2 KHCO3
( 4) →HSS - + 2Fe + + + H + 很明显 ,只有反应 ( 3) 是生成硫磺的反应 。
+ + +
总的吸收反应 : H2 S ( 气) + 2Fe +
统 ,简化了流程 , 减少了设备 , 节约了投资 。简而言 之 ,酸气在吸收器内鼓泡与从吸收器顶部下来的 Fe + + + 发生反应 , 生成元素硫下沉 , 反应后的 Fe + + 在氧化器内被氧化还原成 Fe + + + 。因溶液密度差 , 抬升到吸收器上部循环使用 。吸收器和氧化器两设 备合一 。如图 1 所示 :
总的再生反应是 : 1/ 2O2 ( 气) + H2O + 2Fe +
+
→ 2OH - + 2Fe +
+ +
( 8)
Lo2cat Ⅱ 工艺有一套配伍完整的化学剂 , 保证
从吸收和再生反应可以看到 , 铁离子在这两组 反应中的作用是担负电子的转移 , 在整个反应中并 不消耗 。从化学反应的角度看 ,铁离子是反应物 ,转 化 1 mol H2 S 需要 2 mol 铁离子方可生成 1 mol 的硫 磺 。但从铁离子实际上担负电子转移这个角度来 看 ,铁离子本身并不消耗 ,是起催化剂作用 。能够转 移电子的金属离子有许多种 ,但铁离子价廉且无毒 , 故在 Lo2cat 工艺中选用 。更重要的是 Lo2cat 工艺选 用的是螯合铁离子作催化剂 , 其使用量低于化学平 衡的需求量 ,因而螯合铁的浓度和循环量可以降低 , 明显的减少了操作费用 。对工艺的进一步了解表 明 ,使用螯合铁的量远远低于化学平衡所需的量 。
氧化器内溶液的氧化还原电位 ( REDOX) 值 , 表 明了溶液中 Fe + + + / Fe + + 的比例 。高 REDOX ( 0 ～ - 125 mV) 表明氧化性能偏高或者 H2 S 负荷降低容 易引起硫代硫酸盐生成 ; 低 REDOX ( < - 300 mV) 降 低 H2 S 吸收 , 使尾气排放超标 , 容易生成 FeS 沉降 物 。因此氧化器内溶液的 REDOX 应维持在 - 150～
213 副反应 Fe + Fe
+ +
溶液的稳定性和连续性 ,有利于硫磺的生存和沉降 , 有利于抑制副反应 。 31111 ARI — 340 ( 铁浓缩液) 黑红色液体 ,带有氨味 ,作用是提供足够的螯合 铁离子作催化剂 ,确保 H2 S 氧化为元素硫 。 31112 ARI — 350 ( 螯合铁稳定剂浓缩液) 亮黄色液体 ,略有一点氨味 ,作用是使螯合铁离 子在溶液中稳定存在 。 31113 ARI — 400 ( 灭菌剂) 浅棕色液体 ,略有一点甜味 ,作用是控制溶液中 细菌的生长 。
第 20 卷第 3 期 2002 年 9 月 文章编号 : 100625539 (2002) 0320016204
天 然 气 与 石 油 N atural G as And Oil
Vol. 20 ,No. 3 Sept. 2002
Lo2cat Ⅱ 工艺在天然气净化中的应用
张乃骞
( 中国石油集团工程设计有限责任公司西南分公司 ,四川 成都 610017)
31114 ARI — 600 ( 表面活性剂)
亮白色液体 , 略带酒精味 , 作用是降低表面张 力 ,使硫磺颗粒易于聚集和沉降 。
31115 ARI — 360 ( 螯合铁降解抑制剂)
+ 3OH - → Fe (OH) 3 ↓
- -
( 9) ( 10)
无色液体 ,带有硫磺味 ,作用是抑制螯合铁的降 解 ,通常在开工初期加入 。
212 再生反应
+ +
→ 2H + + S0 ↓+ 2Fe +
+
( 5)
再生反应第一步是空气中的氧气被溶液中的水 吸收 :
1/ 2O2 ( 气) + H2O ( 液) → 1/ 2O2 ( 液) + H2O ( 液) ( 6)
碱性溶液还抑制了反应 ( 11) 的发生 , 从而减少 了溶液系统生成硫代硫酸盐的量 。
第二步是 Fe 的再生 ( 还原) : 1/ 2O2 ( 液 ) + H2O ( 液 ) + 2Fe +
2Fe +
+ +
+ +
3 Lo2cat Ⅱ 工艺的技术特点
基于 Lo2cat Ⅱ工艺的化学反应 ,Lo2cat Ⅱ工艺 技术有如下技术特点 。
311 一套配伍完整的化学剂
+
→2OH - +
( 7)
Lo2cat 工艺最先是美国 ARI 技术公司在 1976 年
2 Lo2cat Ⅱ 工艺的化学反应
Lo2cat 工艺是一种液相氧化还原工艺 , 其总的
化学反应方程如下 :
H2 S + 1/ 2O2 → H2O + S0 ( 1) Lo2cat 工艺的反应是在液相中进行 , 通常用碱
性水溶液 ,催化剂采用水溶性螯合铁离子 ,整个反应 可分成吸收反应 ,再生反应 ,同时也有副反应发生 。
314 防腐措施
因 Lo2cat Ⅱ 工艺是在一个强碱性溶液中进行反 应 ,整个工艺中 ,采用了不锈钢 、 硅橡胶 、 HDPE ( 高密 度聚乙烯) 、 CPVC ( 氯化聚氯乙烯) 等防腐材料 , 保证 了工艺过程安全进行 。
2HS - + 2O2 → S2O3-
17
211 吸收反应
+ H2O
( 11)
吸收反应的第一步是气态 H2 S 被溶液中的水吸 收 ,其反应式为 : H2 S ( 气) + H2O ( 液) → H2 S ( 液) + H2O ( 液) 第二步反应是 H2 S 在溶液中电离 :
H2 S ( 液) ∴H + HS
开发的技术 , 以后又为美国 USFilter 公司拥有 。Lo2
1 前言
中国石油天然气股份有限公司西南油气田分公 司川西南气矿 , 在 2001 年引进了美国 USFILTER 公 司的一套采用 Lo2cat Ⅱ 工艺的硫回收装置 。该装置 已于 2001 年 10 月顺利投产 ,产出硫磺 。 川西南气矿引进的这套 Lo2cat Ⅱ 装置的原料气 是上 游 胺 法 脱 硫 装 置 的 酸 气 , 其 H2 S 浓 度 约 为
- 250 mV 之间 。 413 各种化学剂的注入量
各种化学剂的加入量 ,在系统设计时就已确定 : 在开工初期或是 H2 S 含量有变化时 , 主要需要调整 的是 ARI - 350 和 K OH 溶液的加入量 。
414 再生用压缩空气量
图1 Lo2cat Ⅱ 工艺的自循环系统
再生用空气量也是在系统设计时确定的 。从反 应式的化学平衡来讲 , 设计的再生用风是为理论用 量的 9 倍 , 以保证足够的氧气溶解在溶液中 。实际 上 ,由于螯合铁的浓度和循环量都低于化学反应式 平衡所需量 ,故实际操作用量低于设计再生用风量 。
显然对于这种量小 、 浓度低的酸气 ,若采用常规克劳 斯工艺 ,硫收率仅能达到 80 %～ 85 % , 其尾气排放 不符合 《四川省大气污染物排放标准》 的要求 ; 若采 用国 内 引 进 消 化 的 MCRC 工 艺 , 其 硫 收 率 可 达
9615 % , 仍 低 于 该 标 准 的 要 求 ; 故 采 用 了 美 国 USFilter 公司的专利技术 — — — Lo2cat Ⅱ 工艺 ( 即液相
第三步反应是 Fe
HS - + 2Fe +
+ +
的氧化反应 : 0 → S ( 固) ↓+ 2Fe + + + H +
+ +
+ + +
很明显 CO2 溶解和电离化产生
HCO3-
和 CO3-
-
同时也发生 Fe +
2HS + 2Fe
的另一种氧化反应 :
而使溶液变成酸性 , 过多的 H + 降低了溶液的 pH 值 。从反应式 ( 3) 可以看出 ,这不利于溶液对 H2 S 的 吸收和硫磺的生成 。为稳定溶液 pH 值 , 所配溶液 应是碱性溶液 。本工况即采用了 45 %浓度的 K OH 溶液 ,使 CO2 和 K OH 发生如下反应 , 降低反应 ( 13 ) ( 14) 的发生 。
+ -
对于 CO2 含量较高的酸气 ( 本工况即是如此 ,
CO2 达 70 %) ,还有如下反应发生 : CO2 ( 气) + H2O ( 液) ∴H2 CO3 ( 液) H2 CO3 ( 液) ∴H +
+
( 12) ( 13) ( 14)
HCO3-
( 2) ( 3)
HCO3- ∴H + + CO3-
摘 要 : 就中国石油天然气股份有限公司西南油气田分公司川西南气矿引进的 Lo2cat Ⅱ 工
艺 ,介绍其基本化学反应 、 技术特点 、 主要参数 、 应用场合 ,并与 claus 工艺进行比较 。
关键词 :Lo2cat Ⅱ; 天然气净化 ; 硫回收 ; 硫收率 中图分类号 :TE644 文献标识码 :A
313 奇妙的自循环系统 Lo2cat Ⅱ 工艺的奇妙之处就在于这个自循环系 412 氧化还原电位 ( REDOX)