锂离子电池电解液的碳酸酯溶剂与氟代溶剂的安全性分析比较

锂电电解液成分
锂电池电解液的主要成分包括溶剂、溶质、添加剂等。

1.溶剂：溶剂是电解液的主要成分，占据了电解液体积的绝大部分，通
常是由有机碳酸酯类、环状碳酸酯类、羧酸酯类等组成。

常见的溶剂有碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸乙二酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）等。

2.溶质：溶质是电解液的核心成分，一般都是由锂盐溶解在溶剂中构成
的。

常用的锂盐是LiPF6，其溶解度比其他的锂盐要高得多。

由于LiPF6的电化学稳定性较差，因此还需要添加一些其他的锂盐，如LiBOB（双草酸酯）等。

3.添加剂：添加剂是电解液中少量的辅助成分，它们可以改善电解液的
电化学性能和物理性能，如提高电解液的导电性、改善电极的界面性能、提高电极的反应活性等。

常见的添加剂有氟代碳酸乙烯酯（FEC）、亚硫酸酯类（SOC）、硅酸酯类、某些羧酸酯类等。

总的来说，锂电池电解液成分是由溶剂、溶质、添加剂三类成分组成，它们的选择和配比需要根据电池的类型、性能和用途进行优化。

锂离子电池有机电解液的热稳定性摘要：本文从有机电解液本身热稳定性角度分析了锂离子电池有机电解液物质的热稳固性，结果发现，正极/有机电解液反应直接影响到锂离子电池稳定。

然后从管控LiPF6分解、采用不燃和阻燃物质探讨了优化有机电解液热可靠性的办法。

关键词：锂离子电池；LiPF6；热稳固性；有机电解液保障安全性属于锂离子电池得到普遍使用的基础条件，其中对锂离子电池稳定性影响最大的一项因素即有机电解液热稳固性，下文对此进行了详细探讨。

1、有机电解液本身热稳固性探究有机电解液热稳固性既能够给锂离子电池研发提供指导依据，这还是有机电解液研发的前提条件。

LiPF6属于当下锂离子电池最常见的电解液结构，所以，大量研究人员深入探究了LiPF6。

Kawamura等采取DSC分析了1mol/L LiPF6和LiClO4基EC：DEC、EC：DMC、PC：DEC与PC：DMC的热稳固性。

结果发现，带DEC的LiPF6体系释热峰约255℃，相较于相应的带DMC的体系释热峰小15℃-20℃，在LiClO4体系内液有相似的结果[1]。

对金属Li在多种LiPF6体系内的热行为分析得知，金属Li于1mol/L LiPF6-EC：DEC、1mol/L LiPF6-EC：DMC和1mol/L LiPF6-PC：DMC内的释热反应气温均在金属Li的熔点180℃左右，也许是因为释热反应一般是由于金属Li的溶解引起的。

但是在1mol/L LiPF6-PC：DEC 内，其释热气温是140℃，比金属Li的熔点小，，体现了金属Li在该电解液内非常不稳固。

在以上电解液内添加适量水，金属Li和这类电解液的释热反应气温会下降至130℃之下，这可能是因为H2O与LiPF6反应形成的HF损坏了金属锂表层的SEI膜。

Botte等采取DSC探究了LiPF6-EC：EMC体系的热稳固性。

探究结果显示，LiPF6-EC：EMC体系的热稳固性既和锂盐含量相关，并且溶剂含量、加热速度对其也有较大影响。

点较低，不利于电池的高温性能，因此常与环状碳酸酯复合使用，确保锂离子电池具备良好的工作范围与安全性[1]。

1.2 电解质设计要点分析在锂离子电池的电解质设计要点中，由于电解质作为电解液主要原料之一，直接对锂离子电池的成膜性能、倍率放电性能、存储性能、循环性能等产生直接影响。

电解质中的锂离子性能，决定这电池的物理性能与化学性能。

在锂离子电池的安全设计当中，需要对六氟磷酸锂进行优化设计，确保能够优化电解液的电解质体系，通过对电解液的热稳定以及锂离子电池循环进行深入研究，确保锂离子电池的综合性能得到有效改善[2]。

2 锂离子电池电解液功能性添加剂优化应用措施在当前的锂离子电池电解液功能性添加剂的优化设计与应用中，其主要可以通过优化电解液导电性能，改善电解质稳定性能，提高电解液工作低温性能、完善电极膜性能、优化电池安全性与电解液循环稳定性的优化等五方面。

2.1 优化电解液导电性能在锂离子电池电解液功能性添加剂的优化设计当中，需要重视电解液的导电性能的提升。

在提升电解液的导电性能上，借助冠醚与锂离子形成的络合物，通过提升电解液中锂离子的溶解度，确保能够提高大量的游离锂离子与阴离子，借助锂离子与阴离子的有效分离，以此提升电解液的导电性能。

在锂离子电解液的导电性能提升中，借助冠醚类混合物的运用，不仅实现电解液导电性提升的作用，同时也能够降低锂离子电池充电过程的溶液切合分析，规避锂离子电池电解液的氨离子与锂离子之间发生的化学反应，通过提升锂离子的配位性能，以此提升电解液的导电性，确保电池充电与放电过程的导电性能，以此实现电池供电循环系统的优化改善[3]。

0 引言锂离子电池具备工作电压高，循环寿命长，自放电小，对外界污染小的优势，已成为一种重要的新型能源，尤其在新能源汽车方面得到广泛应用。

添加剂是锂离子电解液中重要的组成部分，对于电解液的性能具有决定性作用，开展功能性添加剂的研究设计，已成为当前锂离子电解液发展的重要方向。

让锂离子电池1500次循环容量保持90%！神奇的二氟磷酸盐添加剂在锂离子电池内部电化学反应主要发生在电极/电解液界面上，由于锂离子电池电压较高，因此碳酸酯类电解液在正负极表面实际上并不稳定，在电池循环过程中会持续的发生副反应，导致电池容量和性能的衰降，而电解液添加剂是提高界面稳定性，减少副反应的有效方法。

近日，加拿大J. R. Dahn（通讯作者）课题组的David S. Hall（第一作者）等人分析了不同二氟磷酸盐作为电解液添加剂的效果，结果表明在改善NMC532/石墨体系电池的循环寿命方面，NaFO与LFO 具有相似的效果，是一种优良的电解液添加剂。

常见的电解液添加剂主要由环状碳酸酯、有机硫、磺酸盐、烷基取代亚磷酸酯和磷酸盐，以及锂盐，如二氟磷酸锂（LFO）。

LFO作为添加剂使用时能够显著改善电池的循环寿命特性，在该项研究中作者测试了几种二氟磷酸盐对于锂离子电池性能的影响。

实验中采用的基础电解液的溶剂配方为EC：EMC：DMC=25:5:70，锂盐为LiPF6，实验组电解液则是通过在基础电解液中添加1%的LiPO2F2或其他的二氟磷酸盐制成。

用于测试的电池为NMC532/石墨体系的软包电池，该电池在4.3V下容量为220mAh，在4.4V下容量为230mAh，其中NMC532材料为单晶材料，并且表面进行了包覆处理，负极的石墨为人造石墨类型。

电池在充满氩气的手套箱中注入1g左右的电解液，封口后充电至1.5V，以防止铜箔的腐蚀。

电池在测试过程中为了减少产气对于电池性能的影响，作者对电池施加了25kPa左右的压力。

1. 固相法合成二氟磷酸盐由于二氟磷酸钠（NaFO）具有与二氟磷酸锂类似的化学性质，有希望成为一种理想的电解液添加剂，因此作者尝试采用多种方法合成了二氟磷酸钠，以及其他的二氟磷酸盐，首先作者尝试采用的氟化锂或氟化钠，以及五氧化二磷为原材料在密封管中加热的方式合成二氟磷酸盐，反应如下式所示，但是采用这种方法制备二氟磷酸盐产率仅为10-20%。

锂电池电解液组成部分锂电池电解液是锂电池中的重要组成部分，它起着传递离子、保持电池稳定性的关键作用。

锂电池电解液通常由溶剂、锂盐和添加剂三部分组成。

一、溶剂溶剂是锂电池电解液的主要成分，其作用是溶解锂盐和添加剂，同时提供离子传输的通道。

常见的溶剂有有机溶剂和无机溶剂两种。

1. 有机溶剂有机溶剂广泛应用于锂电池电解液中，因其具有高溶解性、较低的粘度和较好的电化学稳定性。

常用的有机溶剂有碳酸酯类（如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯）、酯类（如丁酸甲酯、乙酸丁酯）、醚类（如二甲醚、四氢呋喃）等。

这些有机溶剂具有较高的电化学窗口和较低的毒性，能够满足锂电池高能量密度和长循环寿命的要求。

2. 无机溶剂无机溶剂主要指无水溶剂，如氧化物、氯化物等。

无机溶剂具有高离子导电性和较低的蒸汽压，可以改善锂电池的安全性能。

然而，无机溶剂由于其较低的溶解度和较高的粘度，限制了其在锂电池中的广泛应用。

二、锂盐锂盐是锂电池电解液中的重要成分，主要起着导电和稳定电池结构的作用。

常见的锂盐有锂六氟磷酸盐（LiPF6）、锂四氟硼酸盐（LiBF4）、锂氟酸盐（LiF）等。

锂盐的选择取决于电解质的导电性、稳定性和溶解度等因素。

其中，LiPF6是目前最常用的锂盐，具有较高的离子导电性和较好的热稳定性。

三、添加剂添加剂是锂电池电解液中的辅助成分，用于改善电池的性能和安全性。

根据其功能，可以分为稳定剂、抑制剂和添加剂等。

1. 稳定剂稳定剂主要用于提高电解质的热稳定性和电化学稳定性，减少电解质的分解和氧化反应。

常见的稳定剂有氟代碳酸酯（如三氟乙酸甲酯）、磷酸酯（如三苯基磷酸酯）等。

2. 抑制剂抑制剂主要用于抑制金属锂的枝晶生长和锂枝晶短路现象，提高锂电池的安全性能。

常见的抑制剂有锂盐络合剂（如锂盐和亚砜的络合物）等。

3. 添加剂添加剂用于改善电池的电化学性能和循环寿命。

常见的添加剂有溶剂稳定剂、电解质润湿剂、界面稳定剂等。

添加剂的种类繁多，根据电池的具体要求进行选择。

[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin .,2009,25(2)：201-206February Received:September 10,2008;Revised:October 21,2008;Published on Web:December 1,2008.*Corresponding author.Email:zcwang@;Tel:+86592-2180738.国家基础研究重大项目计划(2007CB209702)资助鬁Editorial office of Acta Physico -Chimica Sinica添加剂氟代碳酸乙烯酯对锂离子电池性能的影响许杰姚万浩姚宜稳王周成*杨勇(厦门大学化学化工学院,福建厦门361005)摘要：在1mol ·L -1LiPF 6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+碳酸甲乙酯(EMC)(EC 、DMC 、EMC 体积比为1∶1∶1)电解液中加入体积比为2%的添加剂氟代碳酸乙烯酯(FEC),用循环伏安法(CV)、扫描电镜(SEM)、能量散射光谱(EDS)、电化学阻抗谱(EIS)等方法,研究了FEC 对锂离子电池性能及石墨化中间相碳微球(MCMB)电极/电解液界面性质的影响.结果表明,体积比2%FEC 的添加可以抑制部分电解液溶剂的分解,在MCMB 电极表面形成一层性能优良的固体电解液相界面(SEI)膜,降低了电池的阻抗,明显提高了电池的比容量和循环稳定性.关键词：添加剂;氟代碳酸乙烯酯;锂离子电池;循环伏安;能量散射光谱;电化学阻抗谱中图分类号：O646Effect of Fluoroethylene Carbonate Additive on the Performance ofLithium Ion BatteryXU JieYAO Wan -HaoYAO Yi -WenWANG Zhou -Cheng *YANG Yong(College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen361005,Fujian Provine,P.R.China )Abstract ：Fluoroethylene carbonate (FEC)with a volume ratio of 2%was added to the electrolyte containing 1mol ·L -1LiPF 6in ethylene carbonate (EC),dimethyl carbonate (DMC),and methyl ethyl carbonate (EMC)(1∶1∶1by volume).The effects of FEC on lithium ion battery performance and on the mesocarbon microbead (MCMB)electrode/electrolyte interphase were studied by cyclic voltammetry (CV),scanning electron microscopy (SEM),energy dispersive spectroscopy (EDS)and electrochemical impedance spectroscopy (EIS).The results indicated that the application of a 2%(volume ratio)of FEC suppressed electrolyte decomposition and caused the formation of an excellent solid electrolyte interphase (SEI)film on the MCMB electrode.The battery resistance decreased while the specific capacity and cyclic stability of the battery increased.Key Words ：Additive;Fluoroethylene carbonate;Lithium ion battery;Cyclic voltammetry;Energydispersive spectroscopy;Electrochemical impedance spectroscopy锂离子电池有开路电压高、能量密度大、输出功率大、循环性能好等优点,自从1991年商品化以来,锂离子电池逐渐成为重要的能量储存设备,在电子类产品、交通工具、航空领域等方面的应用日益广泛.目前,锂离子电池的研究工作主要集中在三个主要方面:(1)提高电池性能,(2)降低成本,(3)使用环境友好材料.其中,为了扩大锂电池的应用范围,提高电池的性能(如高比能量密度,良好的循环性能等)日渐成为研究工作的重点.电解液作为锂离子电池的三大主要材料之一,其组成对电池的性能有重要影响,现在市场上的锂离子电池多采用LiPF 6为电解质盐,碳酸酯类化合物如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等为电解液有机溶剂,通常采用二元或三元混合溶剂体系来满足一定的要求,如较稳定的温度窗口、电化学窗口和较高的201Acta Phys.-Chim.Sin.,2009Vol.25离子电导率等.此外,近几年电解液添加剂的使用也引起了人们的极大关注,因为其添加量较少(通常体积比不超过5%),几乎不增加电池的成本,但却能增加电解液的功能,显著提高电池的性能[1].锂离子电池在首次充放电过程中会有部分电解液发生不可逆分解反应,在负极表面形成一层固体电解液相界面膜(solid electrolyte interphase film,简称SEI膜).研究表明,SEI膜性能直接关系电池性能的好坏[2-5].由于电解液与电极材料是直接接触的,因此除了电解液自身的因素,电极材料的表面结构也对电解液以及电极/电解液界面的稳定性有重要影响.锂离子电池现多采用碳材料作为电池的负极,据文献[6,7]报道,碳材料表面存在有一些不规则结构,对电解液的不可逆分解起催化作用,导致了碳材料的电化学性能退化,严重影响电池的性能.研究者们认为,表面修饰会使碳材料表面的催化活性失活[8-10].为此,人们研究开发出了多种电解液添加剂,以期其能在碳负极表面形成性能优良的SEI膜,起到良好的表面修饰作用,保护碳材料,抑制电解液的分解,进而提高锂电池的性能.目前为止,研究最多的添加剂是碳酸亚乙烯酯(VC),据文献[11,12]报道,在电解液中添加少量VC,可以在碳负极表面形成一层以有机物为主的SEI膜,减少电解质盐分解产物(LiF 和LixPF y等)的生成量,抑制负极碳的脱落.但是VC 不稳定,易发生聚合反应,不易保存.此外,常见的此类添加剂还有乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)[13,14]、亚硫酸乙烯酯(ES)[4,15]等.氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为一种新型EC基电解液添加剂,对石墨化中间相碳微球(MCMB)电极和电池性能的影响尚未见报道.本文首先通过电化学性能测试考察了FEC对电池正负极材料的影响,然后通过循环伏安(CV)、扫描电镜(SEM)、能量散射光谱(EDS)、电化学阻抗谱(EIS)等方法着重研究FEC对MCMB电极/电解液界面性质的影响.1实验部分1.1电池充放电性能测试电极片的制备:将石墨化中间相碳微球(MCMB)/尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)、粘结剂(PVDF)和乙炔黑按照质量比85∶10∶5混合,添加一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂,将混合物球磨成均匀的浆液后涂在预处理过的铜箔上,在真空干燥箱内于120℃下烘2h,16MPa下压片,得电极片.电池组装:在手套箱内,以电极片为正极,金属锂为负极,Celgard2400为隔膜,1mol·L-1LiPF6/EC+ DMC+EMC(EC、DMC、EMC体积比为1∶1∶1)为基本电解液(东莞杉杉电池材料有限公司,电池级),添加剂FEC(福建创鑫科技开发有限公司,纯度≥99.6%)的体积比为2%(以下同),组装成CR2025型扣式半电池,充放电性能测试在武汉兰电公司生产的CT2001A充放电系统上进行.1.2电化学性能测试以MCMB电极片为工作电极,锂片作辅助电极和参比电极,采用实验室制的三电极体系作循环伏安测试,扫描速率为0.5mV·s-1;用MCMB/Li半电池进行EIS测试,测试频率范围105-10-2Hz,交流信号振幅5mV.两组测试均使用上海辰华仪器公司生产的CHI660C型恒电位/恒电流仪.EIS数据拟合采用ZSimpWin3.10分析软件.1.3电极表面SEI膜形貌观察与EDS分析用LEO－1530型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,德国LEO公司)与附带的能量散射光谱仪(EDS,英国Oxford公司)观察电极表面形成的SEI 膜形貌及分析SEI膜的元素组成.2结果与讨论2.1电池的循环性能图1为室温下以0.5C倍率充放电的MCMB/Li电池放电容量循环曲线.由图可见,添加剂FEC对电池性能的作用很明显,不含FEC的电池放电比容量较低,且循环性能较差.而添加2%FEC的电池的放电比容量较高,且其循环性能有明显改善,比较稳定.图1室温下以0.5C倍率充放电的MCMB/Li电池的循环性能曲线Fig.1Plot of capacity retention of MCMB/Li cell at0.5C rate at room temperatureThe cell charge and discharge cut-off voltages were3.0and0.005V,respectively.202No.2许杰等：添加剂氟代碳酸乙烯酯对锂离子电池性能的影响图2为室温下以0.5C倍率充放电的LiMn2O4/Li电池放电容量循环曲线.从图中可以看出,添加2%FEC对电池的比容量和循环性能影响不大,表明FEC对LiMn2O4材料没有负面作用.综上可知, FEC用作商业化锂离子电池的EC基电解液添加剂,可以改善电池的性能.2.2MCMB电极的CV行为研究图3为MCMB电极在1mol·L-1LiPF6/EC+ DMC+EMC(EC、DMC、EMC体积比为1:1:1)电解液和添加了FEC的电解液体系中的前二周循环伏安曲线.如图3(a)所示,不含添加剂时,在首次负向电位扫描过程中,在电极电位0.6V左右出现一个还原电流峰,对应于电解液中溶剂组分的还原分解,并形成固体电解质相界面(SEI)膜[16,17];从图3(b)可以看出,添加体积比2%FEC后,在首次负向电位扫描过程中,在电极电位1.0V处出现一新的还原电流峰,应为添加剂FEC在MCMB电极上的还原分解,并在电极表面形成SEI膜,随着扫描电位的降低,在0.6V处没有出现溶剂的还原电流峰,表明FEC的添加,能有效地抑制0.6V处溶剂的分解.第二次负扫时两图中的还原电流峰均消失,表明负极上的SEI膜在首次循环过程中基本形成.两图中在0V左右出现的强电流还原峰和0.25V左右出现的强氧化峰分别为锂离子在MCMB电极中的嵌入和脱出.2.3电极表面SEI膜形貌观察与EDS分析在手套箱中将经过2周CV循环后的MCMB 电极片拆下,用溶剂碳酸二甲酯(DMC,易挥发)清洗,除去电极表面残留的电解液,然后放置在手套箱中,待自然晾干后进行SEM观察及EDS分析.电极在电解液中循环之前的形貌如图4(a1,a2)所示,MCMB 电极材料颗粒呈球状,没有膜的覆盖,其上的细小纹理在高倍放大图片上清晰可见;在电解液中循环2周后,明显可以看到电极表面被一层膜覆盖,并且两种情况下的电极上的膜是完全不同的.如图4(b1,b2)所示,在不含添加剂的电解液中循环2周后,MCMB 电极表面上形成的膜比较厚且粗糙、致密;而在含有FEC的电解液中循环2周后的MCMB电极表面上形成的膜比较薄,见图4(c1,c2),并且在高倍放大图片上可以看到,碳球表面不同位置上膜的厚度是不一样的,原因可能是碳球表面的不规则结构所致,在催化活性位点处,物质反应剧烈,相应的膜物质产物分布则会较多,而在其它处则相对较少.图5是MCMB电极表面的EDS测试结果,未在电解液中循环的MCMB电极表面只含有C元素,见图5(a),是为MCMB材料本身.在不含添加剂的电图2室温下以0.5C倍率充放电的LiMn2O4/Li电池的循环性能曲线Fig.2Plot of capacity retention of LiMn2O4/Li cell at0.5C rate at room temperatureThe cell charge and discharge cut-off voltages were3.5and4.5V,respectively.图3MCMB电极在不同电解液中的循环伏安图Fig.3Cyclic voltammograms at0.5mV·s-1of MCMB electrode in the electrolyte(a)without additive;(b)with2%FEC203Acta Phys.-Chim.Sin.,2009Vol.25解液中循环后的电极表面上则多了出氧元素,见图5(b),此结果表明,不含添加剂时,SEI膜的主要成分是碳氧化合物,应为部分电解液溶剂的分解产物.添加了2%FEC后,见图5(c),膜成分中又多出了F元素,结合CV结果,可以推断,电解液中添加FEC后, MCMB电极表面的SEI膜主要应为FEC的分解产物.正因为较高电位处的FEC的分解产物覆盖在了MCMB电极表面,形成了性能优良的SEI膜,才能有效地抑制较低电位下的电解液溶剂的分解.2.4EIS研究在不同的嵌锂电位(2.5、1.5、0.6、0.05V)下,测试MCMB/Li电池的阻抗,以基本电解液作对比,考察在电极表面SEI膜形成过程中添加剂FEC对SEI膜及电池总阻抗的影响.图6所示为不含FEC 和含有2%FEC的电池在首次放电至不同电压处的Nyquist谱图,谱线由两个半圆和一条斜线组成.可以用图7的等效电路表示该体系[18-21],其中,高频区的Rs代表电解液的电阻,为锂离子在电解液中的迁移过程;中频区的并联回路对应的是锂离子在SEI膜中的迁移过程,Rfilm、CPE film分别代表SEI膜电阻和界面电容;低频区的并联回路对应的是SEI膜/电极界面双电层电容(CPEdl)和电荷传荷电阻(R ct),W 代表的是锂离子在固相中的迁移过程.由图6明显看出,添加FEC后,电池的总阻抗降低很多.经拟合得,在不同的嵌锂电位(2.5、1.5、0.6、0.05V)下,不含添加剂的MCMB电极上的膜阻抗值分别为821.3、1082、985.5、1224Ω,添加2%FEC后的MCMB电极上的膜阻抗值分别为451.3、467.6、图4MCMB电极表面SEM图Fig.4SEM images of surface morphology of MCMB electrodes(a1,a2)before cycling;(b1,b2)after2cycles without additive;(c1,c2)after2cycles with2%FEC图5MCMB电极表面的EDS分析Fig.5EDS analysis of the MCMB electrode surface(a)before cycled in the electrolyte;(b)cycled in the electrolyte without additive;(c)cycled in the electrolyte with2%FEC 204No.2许杰等：添加剂氟代碳酸乙烯酯对锂离子电池性能的影响20.22、26.39Ω.两组数据结果显示,随着电压的降低,不含添加剂的膜阻抗值增大,而含有添加剂的膜阻抗明显降低,0.05V时,不含添加剂的膜阻抗比含有添加剂的膜阻抗高近50倍.由此可见,添加FEC后,在MCMB电极表面上形成了一层薄而稳定的、比较有利于锂离子通过的优良SEI膜,因此MCMB/Li电池的阻抗降低,电池的循环性能得到提高.2.5FEC反应机理研究从结构上来看,FEC比EC多了一个氟取代基团(如图8所示),此基团有很强的吸电子能力,因此可以解释在较高的电位下,FEC即可发生还原分解反应.由EDS分析知,添加FEC后,MCMB电极表面的SEI膜的主要成分元素有C、O、F,其中的F应是来自FEC的分解,由此提出图9所示的FEC分解反应机理,FEC中C襒O上的O与Li+有强配位作用,得到外界一个电子后还原生成一自由基负离子中间体M,M有很高的反应活性,比如可以发生二聚反应或与其它反应中间体发生反应生成其它产物等.在较高还原电位下,生成的含氟产物首先占据MCMB电极表面的活性位点,能有效抑制较低电位下电解液溶剂的分解.3结论在电解液中添加2%FEC能显著提高MCMB/ Li电池的比容量、循环性能等,且FEC对LiMn2O4材料没有消极作用.CV结果表明,添加剂FEC在较高的电位下发生了还原分解反应,有效地抑制了较低电位下电解液溶剂的分解还原,MCMB电极表面的SEI膜在首次放电过程中基本形成;SEM、EDS、EIS结果表明,在电解液中添加2%FEC,MCMB电极表面的SEI膜主要由FEC的分解产物形成,其膜层比较薄且稳定,有利于锂离子脱嵌,降低了MCMB电极上的SEI膜阻抗及电池的总阻抗. MCMB电极表面上形成性能优良的SEI膜是电池性能得到提高的主要原因.根据实验结果,提出了FEC的分解反应机理.图9FEC的反应机理Fig.9The reaction mechanism of FEC图6MCMB/Li电池首次放电至不同电压时的Nyquist图Fig.6Nyquist plots for MCMB/Li cell measured atdifferent valtages(a)without additive;(b)with2%FEC图7MCMB/Li电池等效电路Fig.7Equivalent circuit for MCMB/Li cell图8EC和FEC的化学结构式Fig.8Chemical structures of EC and FEC205Acta Phys.-Chim.Sin.,2009Vol.25致谢：感谢福建创鑫科技开发有限责任公司提供FEC添加剂.References1Zhang,S.S.J.Power Sources,2006,162:13792Cai,Z.P.;Xu,M.Q.;Li,W.S.;Zuo,X.X.;Zhou,D.Y.Chinese Battery Industry,2008,13:68[蔡宗平,许梦清,李伟善,左晓溪,周代营.电池工业,2008,13:68]3Xie,X.H.;Chen,L.B.;Sun,W.;Xie,J.Y.J.Power Sources, 2007,174:7844Mogi,R.;Inaba,M.;Jeong,S.K.;Iriyama,Y.;Abe,T.;Ogumi,Z.J.Electrochem.Soc.,2002,149:A15785Abe,K.;Miyoshi,K.;Hattori,T.;Ushigoe,Y.;Yoshitake,H.J.Power Sources,2008,184:4496Bar-Tow,D.;Peled,E.;Burstein,L.J.Electrochem.Soc.,1999, 146:8247Peled,E.;Bar-Tow,D.;Merson,A.;Gladkich A.;Burstein,L.;Golodnitsky,D.J.Power Sources,2001,97-98:528Wu,Y.P.;Jiang,C.;Wan,C.;Holze,R.J.Power Sources,2002, 111:3299Cao,Y.L.;Xiao,L.F.;Yang,H.Z.Elctrochem.Solid-State Lett., 2003,6:A3010Pan,Q.M.;Guo,K.K.;Wang,L.Z.;Fang,S.B.J.Electrochem.Soc.,2002,149:A121811Aurbach,D.;Gamolsky,K.;Markovsky,B.;Gofer,Y.;Schmidt, M.;Heider,U.Electrochim.Acta,2002,47:142312Oesten,R.;Heider,U.;Schmidt,M.Solid State Ionics,2002,148: 39113Chen,G.;Zhuang,G.V.;Richardson,T.J.;Liu,G.Elctrochem.Solid-State Lett.,2005,8:A34414Hu,Y.S.;Kong,W.H.;Wang,Z.X.;Li,H.;Huang,X.J.;Chen, mun.,2004,6:12615Wrodnigg,G.H.;Besenhard,J.Q.;Winter,M.J.Power Sources, 2001,97-98:59216Matsuoka,O.;Hiwara,A.;Omi,T.;Toriida,M.;Hayashi,T.;Tanaka,C.;Saito,Y.;Ishida,T.;Tan,H.;Ono,S.S.;Yamamoto,S.J.Power Sources,2002,108:12817Ota,H.;Sakata,Y.;Inoue,A.;Yamaguchi,S.J.Electrochem.Soc., 2004,151:A165918Funabiki,A.;Inaba,M.;Ogumi,Z.;Yuasa,S.;Otsuji,J.;Tasaka,A.J.Electrochem.Soc.,1998,145:17219Komaba,S.;Itabashi,T.;Kaplan,B.;Groult,H.;Kumagai,N.mun.,2003,5:96220Ufheil,J.;Baertsch,M.C.;Wursig,A.;Novák,P.Electrochim.Acta,2005,50:1733.21Nakahara,H.;Yoon,S.Y.;Nutt,S.J.Power Sources,2006,158:6206。

锂离子电池电解液及功能添加剂的研究进展何争珍;杨明明【摘要】From two aspects including the composition of electrolytes and the safety performance, research progress of electrolytes for the Li-ion batteries was introduced. From composition aspect of the electrolytes, organic solvents that have high dielectric constant and can form effective SEI on the graphite electrode surface were found out. At the same time, electrolytes that have good conductivity and stable electrochemical characteristics were also found out. Aiming at the electrolyte functional additives, the key research was to find out suitable additives which can improve safety performance of the Li-ion batteries.%从电解液的组成和功能添加剂两大方面,综合阐述了锂离子电池电解液的研究进展.在电解液组成方面,找到具有高的介电常数和能在石墨类电极表面形成有效SEI的有机溶剂,并且找到具有良好电导率、稳定电化学性能的电解质.而电解液功能添加剂方面,重点研究是找到改善电池安全性能的添加剂.【期刊名称】《当代化工》【年(卷),期】2011(040)009【总页数】3页(P928-930)【关键词】锂离子电池;电解液;安全性能;添加剂【作者】何争珍;杨明明【作者单位】成都理工大学材料与化学化工学院,四川成都610059;成都理工大学材料与化学化工学院,四川成都610059【正文语种】中文【中图分类】TM911.3锂离子电池电解液及功能添加剂的研究已经成为当今锂离子电池研究的一个焦点。

高压锂离子电池电解液添加剂详解及应用举例的干货【钜大锂电】普通锂离子池电解液在高电压下的氧化分解限制了高压锂离子电池的发展，为了解决这一问题，需要设计、合成新型的耐高压电解液或寻找合适的电解液添加剂。

然而从经济效益考虑，发展合适的电解液添加剂来稳定电极/电解液界面更加受到研究者们的青睐。

本文中介绍了高压锂离子电池电解液添加剂方面的研究进展，并按照添加剂的种类将其分为6部分进行探讨：含硼类添加剂、有机磷类添加剂、碳酸酯类添加剂、含硫添加剂、离子液体添加剂及其它类型添加剂。

1、含硼添加剂含硼化合物经常作为添加剂应用到不同正极材料的锂离子电池中，在电池循环过程中，很多含硼化合物会在正极表面形成保护膜，来稳定电极/电解液之间的界面，从而提高电池性能。

考虑到含硼化合物的这一独特性能，众多学者开始尝试将其应用到高压锂离子电池中，来增强正极界面稳定性。

Li等将三(三甲基烷)硼酸酶(TMSB)应用到以Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2作正极材料的高压锂离子电池中，发现当有0.5%(质量分数)TMSB添加剂存在时，循环200圈后容量保持74%(电位范围2-4.8V，充放电倍率为0.5C)，而没有添加剂存在时，容量保持仅为19%。

为了解TMSB对正极表面修饰的作用机制，ZUO等将TMSB添加到LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2石墨全电池中，并分别对正极材料进行了XPS与TEM分析，得到下图所示的结论：在没有添加剂存在时，随着循环次数的增加，会逐渐在正极表面形成一层有LiF存在的正极电解液界面(CEI)膜，这层膜较厚而且阻抗较高;加入TMSB后，缺电子的含硼类化合物会提高正极表面LiF的溶解度，形成的SEI膜较薄，阻抗较低。

除了TMSB，现如今应用到高压锂离子电池中的含硼类添加剂还包括双草酸硼酸锂(LiBOB)、双氟草酸硼酸锂(LiFOB)、四甲基硼酸酯(TMB)、硼酸三甲酯(TB)以及三甲基环三硼氧烷等，这些添加剂在循环过程中会比电解液溶剂优先被氧化，形成的保护性膜覆盖到正极表面，这层保护性膜具有良好的离子导电性，能抑制电解液在随后的循环中发生氧化分解以及正极材料结构的破坏，稳定电极/电解液界面，并最终提高高压锂离子电池的循环稳定性。

高电压锂离子电池电解液研究综述摘要：电解液作为锂离子电池的关键材料之一，其在正、负极之间起到传递离子的作用。

近年来新型电解液的研究备受关注，主要对高电压电解液、高电压功能性添加剂及溶剂等进行了简要综述。

关键词：锂离子电池电解液；高电压；添加剂随着锂电产品的普及，以及动力汽车续航里程的要求，消费者对锂离子电池的能量密度要求越来越高。

目前商用化4.5V锂离子电池能量密度最大也就在700Wh/L左右，依旧难以满足消费者的要求。

目前提升电池的能量密度主要有两种方式：一是选择高容量和高压实正负极材料；二是提高电池的工作电压;但是传统碳酸酯电解液在高压条件下会持续氧化分解，严重制约了高压锂电池的发展一、常规碳酸酯电解液常规碳酸酯基电解液主要是由碳酸酯类有机溶剂和锂盐按一定比例混合而成。

此体系电解液有很高电导率、(一般为9.0-12mS/cm)、较高的介电常数和较强的锂盐的溶解能力，并且在4.5V电压内可以稳定存在，但当电压高于4.5V时会发生分解，这是由于常用的有机碳酸酯类溶剂，如链状碳酸酯DMC、EMC以及环状碳酸酯PC、EC等在高电压下不能稳定存在。

因为它们的氧化电位较低，高电压下会在阴极表面会被持续氧化分解，增加电池内阻，严重降低了电池的循环性能。

传统的改善方案1.1 提高锂盐浓度在高浓度电解液中，锂盐浓度高，因此溶剂分子与其发生络合的数目多，未络合的溶剂分子减少。

高电压下，络合的溶剂分子抗氧化性增强，电解液稳定性增强。

另外，高浓度电解液相比于传统电解液，其阻燃性增强，电池的安全性得到了提高。

LiTFSI(双三氟甲烷磺酰亚酰胺锂)锂盐热稳定性优异，但通常会腐蚀铝箔。

为解决这一问题，Matsumoto等将LiTFSI锂盐浓度提高，配制了1.8mol/L LiTFSI m(EC)∶m(DEC)=3: 7 电解液，使用铝工作电极时其电化学窗口达到了4.5V。

通过分析得到由于在高浓度电解液中，铝箔表面形成一层氟化锂LiF钝化层，成功抑制了铝箔的腐蚀。

锂离子电池电解液含氟添加剂研究进展摘要：锂离子电池因其电压高、能量密度大、循环性能好的优点已广泛应用于各类电子产品、交通工具、航空航天等领域。

综述了电解液在锂电池中的工作原理以及电解液含氟添加剂的研究进展。

将锂电池电解液含氟添加剂为氟代碳酸酯、氟代苯类、氟代磷腈衍生物等，并总结了它们各自作为添加剂的功能。

对锂离子电池电解液中含氟添加剂的未来方向做了展望。

关键词：锂离子电池；电解液；含氟添加剂；研发方向；电解液是锂离子电池的重要组成部分，其作用是在电池正负极之间传输电荷，对电池的比容量、工作温度范围、循环效率、安全性能和生产成本等都至关重要[1] 。

锂离子电解液包含溶剂、添加剂、电解质盐。

在电解液中加入少量非储能物质，可以有效改善电池的某些性能，如电解液的电导率、电池的容量、循环效率、循环寿命、可逆容量和安全性能等，这些物质被称为添加剂。

根据其作用机理，可将添加剂分为电解质相界面膜(SEI 膜)成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、过充电保护添加剂、改善电解液热稳定性添加剂等。

近年来，由于氟材料具有良好的性能而被广泛应用于太阳电池、锂离子电池、燃料电池、风能、核能等新能源领域，特别是在锂离子电池领域，由于氟元素具有强烈的吸电子效应，有利于提高溶剂分子在碳负极表面的还原电位，优化固体电解质界面膜，改善电解液与活性材料间的相容性，进而稳定电极的电化学性能。

同时，有机氟系化合物都是闪点很高或无闪点的有机溶剂，将这些有机氟系化合物添加到电解液中，可燃性降低，极大地提高了电解液的热稳定性和锂电池的安全性，因此有机氟系化合物被作为各种电解液添加剂添加到锂电池中。

本文主要介绍了几种氟系化合物作为新型添加剂在锂离子电池电解液中的作用和电池性能研究，并对锂电池电解液未来的趋势做了简要总结。

1 氟代碳酸乙烯酯氟代碳酸乙烯酯(FEC)是锂电池电解液中一种重要的添加剂。

因其分子比碳酸乙烯酯( EC) 多含有 C—F 键，因而具有较好的电负性和吸电子能力，可以在较低的还原电位下还原，使负极表面形成良好的SEI 膜( Solid Electrolyte Interface) [2]。

锂离子电池安全性问题1、使用安全型锂离子电池电解质目前锂离子电池电解液使用碳酸酯作为溶剂，其中线型碳酸酯能够提高电池的充放电容量和循环寿命，但是它们的闪点较低，在较低的温度下即会闪燃，而氟代溶剂通常具备较高的闪点甚至无闪点，因此使用氟代溶剂有利于抑制电解液的燃烧。

目前研究的氟代溶剂包括氟代酯和氟代醚。

阻燃电解液是一种功能电解液，这类电解液的阻燃功能通常是通过在常规电解液中加入阻燃添加剂获得的。

阻燃电解液是目前解决锂离子电池安全性最经济有效的措施，所以尤其受到产业界的重视。

使用固体电解质，代替有机液态电解质，能够有效提高锂离子电池的安全性。

固体电解质包括聚合物固体电解质和无机固体电解质。

聚合物电解质，尤其是凝胶型聚合物电解质的研究取得特别大的进度，目前已经成功用于商品化锂离子电池中，但是凝胶型聚合物电解质其实是干态聚合物电解质和液态电解质妥协的结果，它对电池安全性的改善非常有限。

干态聚合物电解质由于不像凝胶型聚合物电解质那样包含液态易燃的有机增塑剂，所以它在漏液、蒸气压和燃烧等方面具备更好的安全性。

目前的干态聚合物电解质尚不能满足聚合物锂离子电池的应用要求，仍需要进一步的研究才有望在聚合物锂离子电池上得到广泛应用。

相对于聚合物电解质，无机固体电解质具备更好的安全性，不挥发，不燃烧，更加不会存在漏液问题。

此外，无机固体电解质机械强度高，耐热温度明显高于液体电解质和有机聚合物，使电池的工作温度范围扩大;将无机材料制成薄膜，更易于实现锂离子电池小型化，并且这类电池具备超长的储存寿命，能大大拓宽现有锂离子电池的应用领域。

常规的含阻燃添加剂的电解液具备阻燃效果，但是其溶剂仍是易挥发成分，依旧存在较高的蒸气压，对于密封的电池体系来说，仍有一定的安全隐患。

而以完全不挥发、不燃烧的室温离子液体为溶剂，将有希望得到理想的高安全性电解液。

离子液体是在室温及相邻温度下完全由离子组成的有机液体物质，具备电导率高、液态范围宽、不挥发和不燃等特点，将离子液体用于锂离子电池电解液中有望解决锂离子电池的安全问题。

锂离子电池电解液功能添加剂的研究进展电解液是锂离子电池的关键材料之一，它能影响电池的功率输出、内阻、循环等性能。

本文对近年来研究较多的成膜添加剂、低温添加剂、高电压添加剂以及安全添加剂的研究进展进行综述，并对锂离子电池电解液添加剂未来的研究方向进行展望。

标签：锂离子电池;电解液;功能添加剂锂离子电池因其具有高电压、高容量、长寿命等显著特点，已经应用于消费类电子产品、新能源汽车、航空航天及军事装备等领域，成为应用领域最广泛的化学电源。

电解液是电池中离子传输的载体，对电池的功率、内阻、循环等性能有非常重要的影响[1-4]。

随着锂离子电池技术的不断发展，高电压体系和高能量密度电池技术对电解液提出更高的要求，电解液及其添加剂的研究成为锂离子电池研究领域的重点。

锂离子电池一般由正极、负极、隔膜、电解液和外壳组成。

作为锂离子电池的核心材料，电解液一般由锂盐和有机溶剂组成，目前商业化的锂盐主要是LiPF6，有机溶剂通常是碳酸酯类溶剂，常见的有：碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）等。

通过添加剂提升电解液的功能性，进而提升电池性能，是目前电解液研究的重要方向。

1 成膜添加剂在新能源车应用领域，电池的长寿命和存储性能是非常重要的竞争点，众所周知，在锂离子电池首次充放电过程中会在电极材料与电解液的固液相界面生成一层被称为“固体电解质相界面膜”，简称SEI膜，致密稳定的SEI膜有助于锂离子动力电池获得较长的使用寿命、良好的存储性能及更宽的环境适应性，成膜添加剂在SEI膜的形成过程中起到了很好的促进作用。

成膜添加剂是研究较早也较多的添加剂：按化合物的种类可分为有机成膜添加剂和无机成膜添加剂;按物理形态，分为气体、液体和固体成膜添加剂;按添加剂的分子结构分为环状和链状;按照成膜机理又可以分为还原型、反应型及修饰型。

双草酸硼酸锂（LiBOB）是近年来研究的热点材料之一，用作锂盐可以使电解液具有更好的热稳定性，能有效提高锂离子电池的使用安全性。

锂离子电池电解液用含氟类添加剂的研究进展邵俊华;孔东波【摘要】综述锂离子电池电解液用含氟类添加剂的研究进展,包括各种含氟添加剂在高电压电解液、高安全电解液等方面的应用研究工作,分析阐述了添加剂对电池性能如工作电压、能量密度、寿命、温度范围、安全性能等的影响作用,并展望未来研发方向和发展趋势.%Research progress in additives contained fluorine for electrolyte,including in high voltage electrolyte and high safety electrolyte were reviewed.The effects of additives on the performance of the battery,such as operating voltage,energy density,life,temperature range and safety performance were analyzed,the future research direction and development trend were discussed.【期刊名称】《电池》【年(卷),期】2017(047)002【总页数】4页(P116-119)【关键词】电解液;锂离子电池;含氟添加剂【作者】邵俊华;孔东波【作者单位】河南省法恩莱特新能源科技有限公司,河南焦作454150;河南省法恩莱特新能源科技有限公司,河南焦作454150【正文语种】中文【中图分类】TM912.9为获得适用于不同环境和具有不同特点的锂离子电池电解液，人们通过调整电解液配方或使用添加剂，以便充分发挥电解液某一方面的特性。

使用添加剂具有用量少、效果明显等优点，因此受到广泛关注。

氟元素电子轨道最外层有7个电子，电负性很强，并具有弱极性，对溶剂进行氟化，可使凝固点降低、闪点升高和抗氧化性提高，有助于改善电解液与电极之间的接触性能[1]。

锂离子电池电解液中使用锂盐的对比
锂离子电池能量密度大、工作电压高、无记忆功能、使用寿命长，是目前应用最广的可充式电池。

随着其应用领域的快速发展，人们对锂离子电池的能量密度、倍率性能、适用温度、循环寿命和安全性等都提出了更高的要求。

电解质是锂离子电池的重要组成部分，而锂盐作为液体电解质的关键组分，是决定电解液性能的重要因素，是攻克锂离子电池性能提升难题的突破口之一。

本文将对LiPF6以及各种新型锂盐进行对比。

锂盐是电解液中锂离子的提供者，LiPF6(六氟磷酸锂)是目前最常见的锂盐，LiBF4(四氟硼酸锂)、LiBOB(二草酸硼酸锂)、LiDFOB(草酸二氟硼酸锂)、LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)、LiTFSI(双三氟甲基磺酰亚胺锂)、LiPF2O2(二氟磷酸锂)和
LiDTI(4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂)等新型锂盐的开发也逐渐受到了科研人员的重视。

其优缺点对比如下表：
表一. 各种锂盐的优缺点对比。

新型锂离子电池电解液添加剂的合成与应用郭梦雅;宗成星;艾淑娟;付凤至;王琪;刘靖;孙冬兰;郭艳玲;郭也平【摘要】设计并合成了一系列基于苯环和环状碳酸酯的有机分子双(2,3-环碳酸甘油酯)对苯二甲酸酯、三(2,3-环碳酸甘油酯)均苯三甲酸酯和四(2,3-环碳酸甘油酯)均苯四甲酸酯,采用倍率测试、恒流充放电测试、交流阻抗测试和扫描电子显微镜测试等手段研究了这些添加剂对锂离子电池性能的影响.通过对循环20周前后球化石墨电极形貌的对比,发现含均苯四甲酸酯和均苯三甲酸酯的电解液球化石墨电极表面相对于空白电解液可形成一层致密而稳定的固体电解质中间相膜(SEI),从而优化电极-电解液的界面性能,且电池电阻增加较小;在测试电池的倍率性能时发现,均苯四甲酸酯的加入可以改善电池的倍率性能,而对苯二甲酸酯的加入则未能改善电池的循环性能.%A series of organic molecules combined with benzene ring and cyclic carbonate as electrolyte additives, including terephthalicacidbis-( 2-oxo-[ 1, 3 ] dioxolan-4-ylmethyl ) ester ( TABE ) , benzene-1, 3, 5-tricarboxylic acid tris-( 2-oxo-[ 1, 3 ] dioxolan-4-ylmethyl ) ester ( BATE1 ) and benzene-1, 2, 4, 5-tetracarb-oxylic acid tetrakis-(2-oxo-[1,3]dioxolan-4-ylmethyl) ester(BATE2), was designed and synthesized. The effects of these additives on the electrochemical performance of lithium ion batteries were studied by rate capa-bility, constant current charge-discharge test, electrochemical impedance spectroscopy ( EIS ) and scanning electron microscopy ( SEM ) . The results showed that the amount of substituents on benzene ring greatly influenced the interface between electrolyte and graphite. Compared with the blank electrolyte, a dense and stable Solid electrolyte interface ( SEI ) film could be observed on the surface of thegraphite electrode with BATE1 or BATE2 after 20 charge-discharge cycles, which could optimize the interface between the electrode and the electrolyte and led to the less increase of battery resistance. The test of the rate capability of the battery showed that the addition of BATE2 could improve the rate performance of the battery;meanwhile TABE could make the battery' s performance worse.【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2017(038)010【总页数】7页(P1857-1863)【关键词】电解液添加剂;环碳酸甘油酯衍生物;锂离子电池;固体电解质中间相膜【作者】郭梦雅;宗成星;艾淑娟;付凤至;王琪;刘靖;孙冬兰;郭艳玲;郭也平【作者单位】天津科技大学化工与材料学院,天津300457;天津科技大学化工与材料学院,天津300457;天津科技大学化工与材料学院,天津300457;天津科技大学化工与材料学院,天津300457;天津科技大学化工与材料学院,天津300457;天津科技大学化工与材料学院,天津300457;天津科技大学理学院,天津300457;天津科技大学理学院,天津300457;杭州金色能源科技有限公司,杭州311400【正文语种】中文【中图分类】O646随着网络信息的迅速发展, 移动设备在人们的生活中变得越来越重要. 尤其进入21世纪以来, 科学技术在各个领域的发展更加迅速, 人们对化学电源的性能提出了更高的要求[1～3]：如集成电路的发展要求化学电源必须小型化; 电子器械、医疗器械和家用电器的普及不仅要求化学电源体积小, 还要求能量密度高、储存性能好[4,5]. 在此情况下, 研究大电流、高电压、高能量密度的锂离子电池显得尤为重要. 锂离子电池的能量密度由电池容量和充放电电压决定, 因此为了提高电池的能量密度, 需要使用高电压的电池材料体系. 高电压电解液的研究方向主要有以下两个方面: (1) 改善有机溶剂本身的耐氧化性; (2) 加入功能性添加剂[6,7]. 研究发现, 氟代碳酸酯溶剂[8]更加适合高压锂离子电池, 此外, 室温离子液体[9]和砜类[10]也常被用作高电压锂离子电池电解液的溶剂. 研究还发现, 使用纯砜基电解液的锂离子电池虽然具有较高的稳定电位, 但循环性能较差, 加入碳酸亚乙烯酯(VC)添加剂可改善电池循环性能[11]. 通常情况下, 电解液添加剂只需少量加入(一般体积分数不超过5%)就能显著提高锂离子电池的循环性能和使用寿命. 现已发现CO2[12,13]、SO2[13,14]、碳酸锂(Li2CO3)[15]、二草酸硼酸锂(LiBOB)[16]、 VC [17,18]、苯甲醚[19]和12-冠-4醚[20]等大量添加剂. 近几年研究发现, 将5%～20%(质量分数)氟代碳酸乙烯酯(FEC)添加到碳酸乙烯酯(EC)-碳酸二乙酯(DEC)(质量比1∶1%)的电解液中不仅可以在负极表面形成一层薄而均匀并具有较低离子迁移阻力的固体电解质中间相膜(SEI), 而且可以提高全电池的首次循环性能和容量[21]. 商业化的锂电池电解液多选择线状碳酸酯[碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲基乙基酯(EMC)等]和环状碳酸酯[碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)等]非水有机溶剂. 这些有机溶剂对SEI膜有重要的作用. 由于单一的有机溶剂在性能上很难达到实际要求, 目前多使用线型和环型碳酸酯的混合溶剂[22～26]. 本课题组[27,28]开展了兼具线型和环型碳酸酯的双(2,3-环碳酸甘油酯)草酸酯、双(2,3-环碳酸甘油酯)丁二酸酯和三(2,3-环碳酸甘油酯)硼酸酯的合成工作, 并对其电化学性能进行了研究. 结果表明, 这3种添加剂均能对电池性能产生积极影响, 这主要是由于在石墨电极表面形成的稳定且具有保护性的SEI膜可以抑制电解质分解并有效防止石墨电极被破坏. 本文采用2,3-环碳酸甘油酯分别与对苯二甲酰氯、 1,3,5-均苯三甲酰氯和1,2,4,5-均苯四甲酰氯酯化反应, 合成了双(2,3-环碳酸甘油酯)对苯二甲酸酯(简称为对苯二甲酸酯, TABE), 三(2,3-环碳酸甘油酯)均苯三甲酸酯(简称为均苯三甲酸酯, BATE1)和四(2,3-环碳酸甘油酯)均苯四甲酸酯(简称为均苯四甲酸酯, BATE2), 分子结构见图1, 并将这3种碳酸酯衍生物作为锂离子电池电解液添加剂进行了研究, 探讨了苯环上线型和环型碳酸酯的取代个数对锂离子电池性能的影响.1.1 试剂与仪器对苯二甲酰氯(纯度99%)和1,3,5-均苯三甲酰氯(纯度998%), 阿拉丁试剂(上海)有限公司; 四氢呋喃(分析纯), 天津市化学试剂供销中心; 二氯甲烷(分析纯), 天津市富起化工有限公司; 丙酮(分析纯), 天津市化学试剂一厂; 氩气(纯度99.999%), 惠州市惠阳华隆工业气体有限公司; 铝箔(电池级), 广东嘉元科技股份有限公司; 电解液[1 mol/L LiPF6/EC+DMC(体积比1∶1)], 广州天赐高新材料股份有限公司; 球化石墨(电池级), 江门市荣炭电子材料公司; 聚偏二氟乙烯(电池级), 亚什兰集团公司; 导电石墨和中间相炭微球(MBMC)(电池级), 上海汇平化工有限公司.VECTOR 22型傅里叶变换红外光谱仪(德国Bruker公司); AV300 型核磁共振波谱仪(德国Bruker公司); 5V5mA 高精度电池性能测试系统(深圳市新威尔电子有限公司), 放电截止电压0.005 V, 充电截止电压2.000 V, 充放电电流强度为0.1C; IM6e 电化学工作站(德国Zahner公司), 测试频率范围10 kHz～100 mHz, 振动电压5 mV, 从高频到低频扫描; KYKY-EM3200A扫描电子显微镜(北京中科科仪股份有限公司).1.2 实验过程1.2.1 双(2,3-环碳酸甘油酯)对苯二甲酸酯的合成将碳酸甘油酯(碳酸甘油酯的具体合成方法参照文献[28])和对苯二甲酰氯(摩尔比为2∶1)以无水四氢呋喃作溶剂, 在0 ℃且氮气保护的条件下反应4 h, 生成双(2,3-环碳酸甘油酯)对苯二甲酸酯粗产物, 粗产物在二氯甲烷溶剂中重结晶得到纯净产物, 产率30.6 %. 1H NMR(400 MHz,DMSO-d6), δ: 8.12～8.03(m, 4H), 5.25～5.16(m, 2H), 4.70～4.58(m, 4H),4.58～4.43(m, 4H).1.2.2 三(2,3-环碳酸甘油酯)均苯三甲酸酯的合成将碳酸甘油酯和1,3,5-均苯三甲酰氯(摩尔比为3.5∶1)以无水丙酮作溶剂, 在0 ℃且氮气保护条件下反应12 h, 生成三(2,3-环碳酸甘油酯)均苯三甲酸酯粗产物, 粗产物在蒸馏水中多次洗涤得到纯净产物, 产率74.95%. 1H NMR(400 MHz, DMSO-d6), δ: 8.74～8.62(s, 3H), 5.22(dd, J=7.8, 5.2 Hz, 3H), 4.84～4.62(m, 6H), 4.62～4.42(m, 6H).1.2.3 四(2,3-环碳酸甘油酯)均苯四甲酸酯的合成将碳酸甘油酯和1,2,4,5-均苯四甲酰氯(参照文献[30]方法合成)(摩尔比为5∶1)以无水丙酮作溶剂, 在0 ℃且氮气保护的条件下反应12 h, 生成四(2,3-环碳酸甘油酯)均苯四甲酸酯粗产物, 粗产物在二氯甲烷溶剂中重结晶得到纯净产物, 产率25.46%. 1H NMR(400 MHz, DMSO-d6), δ: 8.17(s, 2H), 5.21～5.09(m, 4H), 4.61(dd, J=15.0, 5.7 Hz, 8H), 4.54～4.42(m, 8H).1.2.4 电解液的制备采用1 mol/L LiPF6/EC+DMC(体积比1∶1)作为基础电解液体系, 根据添加剂在该电解液中的溶解度, 确定添加剂的加入量质量分数分别为0.5%, 0.7%和1.0%. 移取一定量的基础电解液并称取相应质量的添加剂于试剂瓶中, 充分摇匀使其溶解完全, 放置备用. 所有电解液的配制过程均在氩气(Ar)氛围Super1220/750/900超级净化手套箱[米开罗(中国)有限公司, O2<1.43 mg/m3, H2O<0.80 mg/m3]中进行.1.2.5 电池的组装将质量比为90∶5∶5的干燥球化石墨、聚偏二氟乙烯和导电石墨置于玛瑙研钵中, 加入适量的分散剂N-甲基吡咯烷酮并研磨均匀, 得浆料; 将浆料均匀涂敷在铜箔上, 于100 ℃真空中干燥12 h后在室温(25 ℃)下压实, 得极片; 将极片剪成直径为13 mm的圆片制成电极, 以锂箔为对电极, AC-1681型聚烯烃膜(旭化成株式会社)为隔膜, 制作成CR2025扣式半电池, 电池组装在手套箱中进行.2.1 添加剂浓度对锂离子电池性能的影响研究了电解液添加剂对苯二甲酸酯、均苯三甲酸酯和均苯四甲酸酯在加入量分别为0.5%, 0.7%, 1.0%时对锂离子电池性能的影响. 通过测试发现, 3种电解液添加剂均在加入量为0.7%时表现出较好的电化学性能. 下面以不同浓度的均苯四甲酸酯对锂离子电池倍率性能的影响为例做介绍.以均苯四甲酸酯作为电解液添加剂, 对空白电解液及含0.5%, 0.7%和1.0%添加剂电解液下的Li/MCMB半电池进行倍率性能测试, 结果如图2所示. 可见, 所有电池的放电容量均随倍率的增大而减小, 且倍率越大放电容量衰减越快; 添加剂的加入量为0, 0.5%和0.7%的电解液的倍率性能曲线十分接近, 其中均苯四甲酸酯加入量为0.7%时的放电容量稍高些, 空白电解液的次之, 均苯四甲酸酯加入量为0.5%时稍低些; 当均苯四甲酸酯加入量增至1.0%时, 放电容量下降十分明显, 且容量衰减也很快. 可见, 均苯四甲酸酯的加入量对电池倍率性能有很大影响, 控制其加入量为0.7%左右时可对电池性能产生积极作用.2.2 不同添加剂对锂离子电池性能的影响2.2.1 对锂离子电池循环性能的影响循环性能是衡量二次锂离子电池性能的重要指标之一, 直接影响电池的使用寿命. 图3给出了以1 mol/L LiPF6/EC+DMC(体积比1∶1)作为基础电解液体系, 加入质量分数为0.7%的对苯二甲酸酯、均苯三甲酸酯和均苯四甲酸酯时锂半电池的循环曲线. 从图3可以看出, 无添加剂时, 电池的首次放电比容量为347.8 mA\5h/g, 循环20周后, 其放电比容量衰减至325.8 mA\5h/g, 容量保持率为93.7%, 循环15周后, 放电容量出现较快衰减. 当在电解液中分别添加0.7%的对苯二甲酸酯、均苯三甲酸酯和均苯四甲酸酯时, 电池的首次放电比容量均减小, 这是由于首周循环形成SEI膜要消耗部分的锂, 即消耗部分的电池容量导致的[31]. 如果形成的SEI膜不稳定, 负极材料膨胀会导致其破损并重新形成, 这就会导致容量逐渐衰减. 但均苯四甲酸酯加入后其放电容量随充电次数的增多趋于平稳, 尤其循环16周后, 空白电解液中的放电比容量明显低于含均苯四甲酸酯的电解液. 说明石墨负极形成的电解液保护膜相对稳定, 能够阻止电解液-电极间进一步反应, 即均苯四甲酸酯作为电解液添加剂能够提高电池的循环寿命. 相对而言, 均苯三甲酸酯和对苯二甲酸酯的加入使电池的放电容量随循环次数的变化出现一定波动, 这可能是由电池的性能降低或者由于测试环境不稳定引起的, 也可能与添加剂的黏度有关[32].2.2.2 对锂离子电池循环效率的影响电池的恒流充放电循环效率-循环次数曲线如图4所示. 由图4可知, 无添加剂时, 电池的初始循环效率为90.9%, 第2周的循环效率为98.5%, 前20周平均循环效率为99.1%. 当在电解液中分别添加0.7%的对苯二甲酸酯、均苯三甲酸酯和均苯四甲酸酯后, 电池的初始循环效率分别为85.5%, 89.5%, 90.7%, 第2周的循环效率分别为99.3%, 98. 6%, 99.2%, 前20周的平均循环效率分别为99.8%, 99.2%, 99.6%. 含添加剂的电池初始循环效率低于空白电池, 这可能是添加剂在球化石墨负极上较早地还原并形成一层厚厚的钝化保护膜, 阻碍了Li+的顺利迁移, 导致初始循环效率较低. 但从第2周开始出现较高的充放电循环效率和较高的平均循环效率, 说明添加剂的加入对电解液与电极的兼容性没有不利影响.2.2.3 对锂离子电池倍率性能的影响目前, 通过对电池进行高倍率放电测定放电容量来研究其倍率性能已成为电池性能评价中的一项重要指标. 在不同电解液下测得的倍率性能曲线如图5所示. 可见, 所有电池的放电容量均随倍率的增大而减小, 且倍率越大放电容量衰减越快. 当充放电倍率达到0.7C时, 以0.7%均苯四甲酸酯作添加剂的体系放电容量达到191.2 mA\5h/g, 比不含添加剂的体系高出31.3mA\5h/g. 然而含有均苯三甲酸酯和对苯二甲酸酯的体系放电容量始终显著低于空白电解液体系, 其中含均苯三甲酸酯的体系最为明显. 这可能是因为含均苯四甲酸酯的电解液在石墨电极表面形成一层致密而稳定的SEI膜, 阻止了电解液与电极间的进一步反应, 从而具有较高的放电容量. 从图中整体趋势来看, 均苯四甲酸酯加入后电池的放电容量从第11个循环即0.7C倍率时开始高于不含添加剂的电解液, 说明在0.7C的高倍率下均苯四甲酸酯的加入可以改善电池的倍率性能. 此外, 电池的放电容量恢复良好, 可以再次使用0.2C倍率下的电流密度进行恒流充放电测试[33]. 相比之下, 含均苯三甲酸酯和对苯二甲酸酯的电解液放电容量衰减速度明显大于不含添加剂的电解液, 尤其添加剂均苯三甲酸酯的加入使电池的放电容量成直线下降, 未能对电池倍率性能产生积极影响.2.2.4 对锂离子电池阻抗的影响为进一步研究添加剂对电池循环性能的影响机理, 对电池阻抗进行了测试. 图6(A)为恒流充放电循环2周后的交流阻抗曲线. 可以看出, 除了含有对苯二甲酸酯的电解液曲线, 其它含不同电解液电池的交流阻抗曲线表现出相似的阻抗行为: 在高频到中频区域有一个半圆, 反映了SEI膜的界面阻抗和电荷转移阻力, 半圆的直径与电荷转移阻力相关, 半圆直径越小, 电荷转移阻力越小且导电率越高[34]. 低频区的斜线部分反映了在电极材料中离子扩散过程所产生的瓦尔堡阻抗[35]. 从图6(A)中可以看出, 高频区半圆的圆心并不在x轴上, 而是落在x轴的下方, 形成了一个压扁的半圆, 产生了半圆旋转现象. 这可能是因为电极/电解液界面不均匀造成的, 比如电极表面粗糙引起双电层电容的变化和电场不均匀. 加入添加剂均苯四甲酸酯和均苯三甲酸酯后, 电池的阻抗没有明显变化, 但加入对苯二甲酸酯后, 电池的初始电阻明显变大, 说明对苯二甲酸酯对电池内阻有负面影响. 循环20周后[图6(B)], 高频区半圆的半径相对于循环2周后整体变大, 说明极化内阻变大, 但加入均苯四甲酸酯和均苯三甲酸酯的电池比不含添加剂的电池增加得小, 低频区含有添加剂的电池的扩散直线斜率略小于不含添加剂的, 说明添加剂的加入有助于锂离子扩散[36]. 通过交流阻抗测试发现, 均苯四甲酸酯和均苯三甲酸酯的加入可以阻碍电池内阻的增加, 但是对苯二甲酸酯的加入对电池内阻有负面影响.2.2.5 对锂离子电池电极表面形貌的影响为了进一步验证不同添加剂对球化石墨的影响, 采用扫描电子显微镜(SEM)对循环20周后石墨电极的形貌进行了观察, 如图7所示. 未经循环的新鲜电极表面比较粗糙, 石墨颗粒间有少量黏结剂与导电剂[图7(A)]. 图7(B)是不含添加剂的电解液循环20周后的石墨电极表面的SEM照片. 图7(C)～(E)分别是含7%对苯二甲酸酯、均苯三甲酸酯和均苯四甲酸酯的电解液循环20周后石墨电极表面的SEM照片. 对比图片可以看到, 不含添加剂的电解液循环20周后石墨电极表面较光滑, 未观察到石墨颗粒, 被一层厚厚的SEI膜覆盖[37], 但形成的SEI膜欠佳. 图7(C)～(E)显示石墨表面有局部的薄片剥离, 颗粒的粗糙度有所降低, 颗粒表面变得较光滑, 均有SEI膜生成. 与图7(B)相比, 图7(E)表面形成的SEI膜均匀密致, 图7(D)表面形成的SEI膜虽比图7(B)表面薄很多, 但还是比图7(E)表面形成的SEI膜要厚一些. 在电池中, SEI膜越厚, 锂离子的传导路径就越长, 从而使电池内阻增大. 这也和交流阻抗测试所得的结果一致. 此外, SEI膜能有效防止溶剂分子的共嵌入, 避免溶剂分子对电极材料造成破坏, 对负极材料产生保护作用, 增加电极的循环性能和使用寿命. 图7(C)形成的SEI膜太薄且不均匀, 未完全覆盖石墨电极表面, 无法对电极材料起到保护作用. 因此, 均苯四甲酸酯和均苯三甲酸酯能够改善石墨电极的表面形貌, 对电极-电解液的界面性能产生积极影响, 对苯二甲酸酯则未起到保护电极的作用.设计合成了3种基于基于苯环和环状碳酸酯的有机分子. 通过对3种添加剂的研究发现, 双(2,3-环碳酸甘油酯)对苯二甲酸酯和三(2,3-环碳酸甘油酯)均苯三甲酸酯作为电解液添加剂未能对电池产生积极影响, 而四(2,3-环碳酸甘油酯)均苯四甲酸酯作为电解液添加剂可在石墨表面形成一层致密均匀的SEI膜, 有效地保护电极材料, 改善电池的循环稳定性, 明显提高电池的循环效率. 这可能得益于苯环上的4个碳酸甘油酯基团和苯环能有效改善电解液与球化石墨之间的界面, 并形成致密的保护性SEI膜, 限制添加剂和有机溶剂嵌入到球化石墨负极中, 从而提高电池性能.Keywords Electrolyte additive; Derivatives of glycerol carbonate; Lithim ion battery; Solid electrolyte interface(SEI) film【相关文献】[1] Armand M., Tarascon J. M., Nature, 2008, 451(7), 652—658[2] He X. G., Yang G. L., Sun L. Q., Xie H. M., Wang R. S., Chem. J. Chinese Universities, 2010, 31(11), 2148—2152(和兴广, 杨桂玲, 孙立群, 谢海明, 王荣顺. 高等学校化学学报, 2010, 31(11), 2148—2152)[3] Qiu C. G., Liu L. N., Du F., Yang X., Wang C. Z., Chen G., Wei Y. J., Chem. Res. Chinese Universities, 2015, 31(2), 270—275[4] Chen J., Tao Z. L., Gou X. L., Chemical Power Sources, Chemical Industry Press, Beijing, 2005, 46—50(陈军, 陶占良, 苟兴龙. 化学电源, 北京: 化学工业出版社, 2005, 46—50)[5] Xie M., Wang K. K., Chen R. J., Li L., Wu F., Chem. Res. Chinese Universities, 2015, 31(3), 443—446[6] Ren Y., Wen Y., Lian F., Qiu W. H., Chemistry, 2015, 78(2), 107—112(任岩, 文焱, 连芳, 仇卫华. 化学通报, 2015, 78(2), 107—112)[7] Yu J. Y., Qian Z. H., Zhao M., Wang Y. J., Niu L., Chem. Res. Chinese Universities, 2013, 29(2), 374—378[8] Sharabi R., Markevich E., Fridman K., Gershinsky G., Salitra G., Aurbach D., Semrau G., Schmidt M. A., Schall N., Bruenig C., Electrochem. Commun., 2013, 28(1), 20—23[9] Luo X. W., The Synthesis and Application of Electrolyte Containing Tetrafluoroborate Ionic Liquid for Lithium Ion Batteries, Shandong University of Technology, Zibo, 2015(罗兴武. 四氟硼酸离子液体的制备及作为锂离子电池电解液的应用, 淄博: 山东理工大学, 2015)[10] Eom J. Y., Jung I. H., Lee J. H., J. Power Sources, 2011, 196(22), 9810—9814[11] Yang X. L., Wang Y., Cao H. K., Xu X. M., Chin. J. Power Sources, 2012, 36(8), 1235—1238(杨续来, 汪洋, 曹贺坤, 徐小明. 电源技术, 2012, 36(8), 1235—1238)[12] Aurbach D., Chusid O., Carmeli Y., Babai M., Yamin H., J. Electrochem., 1994, 141(3), 603—611[13] Zhang Y., Feng H., Zhang A. Q., Zhang C. F., Zhang P., Ionics, 2011, 17(8), 677—682[14] Ein-Eli Y., Thomas S. R., Koch V. R., J. Electrochem. Soc., 1997, 144(4), 1159—1165[15] Tian L. L., Zhuang Q. C., Wang R., Cui Y. L., Fang L., Qiang Y. H., Chem. J. Chinese Universities, 2010, 31(12), 2468—2473(田雷雷, 庄全超, 王蓉, 崔永莉, 方亮, 强颖怀. 高等学校化学学报, 2010, 31(12), 2468—2473)[16] Zhang S. S., Xu K., Jow T. R., J. Power Sources, 2006, 156, 629—633[17] Wang D. Y., Sinha N. N., Burns J. C., Petibon R., Dahn J. R., J. Power Sources, 2014,270, 68—78[18] Sato K., Zhao L. W., Okada S., Yamaki J., J. Power Sources, 2011, 196, 5617—5622[19] Huang W. H., Yan Y. S., Wan C. R., Jiang C. Y., Ying J. R., Chin. J. Power Sources, 2001, 25(2), 91—93(黄文煌, 严玉顺, 万春荣, 姜长印, 应皆荣. 电源技术, 2001, 25(2), 91—93)[20] Shu Z. X., McMillan R. S., Murray J. J., Appl. J. Electrochem., 1996, 41, 2753—2759[21] Bordes A., Eom K., Fuller T. F., J. Power Sources, 2014, 257, 163—169[22] Yao Y. Y., The Performance Study of NaODFB and LiBOB as Additives for Lithium Ion Battery Electrolyte, Taiyuan University of Technology, Taiyuan, 2015(姚洋洋. 锂离子电池电解液添加剂NaODFB和LiBOB的性能研究, 太原: 太原理工大学, 2015)[23] Capiglia C., Saito Y., Kageyama H., Mustarelli P., Iwamoto T., Tabuchi T., Tukamoto H., J. Power Sources, 1999, 81/82, 859—892[24] Xiao L. F., Ai X. P., Yang H. X., Cao Y. L., Battery Bimonthly, 2004, 34(1), 10—12(肖利芬, 艾新平, 杨汉西, 曹余良. 电池, 2004, 34(1), 10—12)[25] Xiao L. F., Cao Y. L., Ai X. P., Yang H. X., Electrochimica Acta, 2004, 49, 4857—4863[26] Wang L. S., Study on Performance of the Several Lithium-ion Battery Electrolytes Based on LiPF6, Xinjiang University, Urumqi, 2006(王立仕. 基于LiPF6的几种锂离子电池电解液的性能研究, 乌鲁木齐: 新疆大学, 2006)[27] Xiao D. G., liu J., Guo Y. P., Li R. J., Sun D. L., Chin. J. Power Sources, 2017, 41(5), 681—683(肖大刚, 刘靖, 郭也平, 李汝娟, 孙冬兰. 电源技术, 2017, 41(5), 681—683)[28] Xiao D. G., Liu J., Li R. J., Guo Y. P., Zong C. X., Sun D. L., Feng W., Int. J. Metall. Mater. Eng., 2016, 2, 1—6[29] Sun D. L., Li R. J., Cheng S. L., Xiao D. G., Dong D. X., J. Jilin University(Sci. Ed.), 2015, 53(5), 1049—1053(孙冬兰, 李汝娟, 程绍玲, 肖大刚, 董丹霞. 吉林大学学报(理学版), 2015, 53(5), 1049—1053)[30] Zhao Q. Y., Effect of Carbonate as Plasticizers on the P(MMA-AN)-based Gel Electrolyte, Tianjin University of Science and Technology, Tianjin, 2014(赵庆云. 以碳酸酯为增塑剂的 P(MMA-AN)基凝胶电解质的研究, 天津: 天津科技大学, 2014)[31] Li F. Q., Lai Y. Q., Zhang Z. A., Gao H. Q., Yang J., Acta Phys. Chim. Sin., 2008, 24(7), 1302—1306(李凡群, 赖延清, 张治安, 高宏权, 杨娟. 物理化学学报, 2008, 24(7), 1302—1306)[32] Balakrishnan P. G., Ramesh R., Kumar T. P., J. Power Sources, 2006, 155, 401—414[33] Li Y., Lian F., Ma L. L., Liu C. L., Yang L., Sun X. M., Chou K. C., Electrochim. Acta, 2015, 168, 261—270[34] Ryou M. H., Lee D. J., Lee J. N., Lee Y. M., Park J. K., Choi J. W., Adv. Energy Mater., 2012, 2(6), 645—650[35] Chen S. B., Wu X. M., Chen S., Ding Q. C., He H. L., Chemistry, 2016, 45(1),18—25(陈守彬, 吴显明, 陈上, 丁其晨, 何海亮. 化学通报, 2016, 45(1),18—25)[36] Yang C. H., Study on AC Impedance Characteristics of LiFePO4 as Cathode Materialsfor Lithium Ion Batteries, Shandong University of Science and Technology, Shandong, 2015(杨传浩. 锂离子电池正极材料LiFePO4交流阻抗的研究, 山东: 山东科技大学, 2015)[37] Xu J., Yao W. H., Yao Y. W., Wang Z. C., Yang Y., Acta Phys. Chim. Sin., 2009, 25(2), 201—206(许杰, 姚万浩, 姚宜稳, 王周成, 杨勇. 物理化学学报, 2009, 25(2), 201—206) Abstract A series of organic molecules combined with benzene ring and cyclic carbonate as electrolyte additives, including terephthalicacidbis-(2-oxo-[1,3]dioxolan-4-ylmethyl)ester(TABE), benzene-1,3,5-tricarboxylic acid tris-(2-oxo-[1,3]dioxolan-4-ylmethyl) ester(BATE1) and benzene-1,2,4,5-tetracarb-oxylic acid tetrakis-(2-oxo-[1,3]dioxolan-4-ylmethyl) ester(BATE2), was designed and synthesized. The effects of these additives on the electrochemical performance of lithium ion batteries were studied by rate capability, constant current charge-discharge test, electrochemical impedance spectroscopy(EIS) and scanning electron microscopy(SEM). The results showed that the amount of substituents on benzene ring greatly influenced the interface between electrolyte and graphite. Compared with the blank electrolyte, a dense and stable Solid electrolyte interface(SEI) film could be observed on the surface of the graphite electrode with BATE1 or BATE2 after 20 charge-discharge cycles, which could optimize the interface between the electrode and the electrolyte and led to the less increase of battery resistance. The test of the rate capability of the battery showed that the addition of BATE2 could improve the rate performance of the battery; meanwhile TABE could make the battery’s performance worse.。

不同电解液及化成电压对软包电池的影响天津滨海300380摘要电解液是锂离子电池中不可缺少的一部分，不同配方的电解液对电池性能影响较大。

本文从电池低温、高温性能及循环性能等方面，分析不同电解液对电池性能影响，加入适量的添加剂可以较好地抑制电池产气，提高耐氧化及降低界面副反应，优化溶剂及添加剂比例可以保证电池的低温性能和循环性能。

不同的化成截止电压对负极SEI膜性质、产气及首效影响不同，当电压为4.3V时，电池的可逆容量、阻抗及高温存储性能都有所改善。

电压过高，电解液不稳定，副反应增加，SEI膜形成较差，电压过低不利于容量充分发挥。

关键字：电解液化成电压电池性能Keywords: Electrolyte Formation voltage Battery performance1.引言电解液是锂离子电池的关键材料之一，是保证锂离子能够顺利在电池阴阳极穿梭的过程，对锂离子电池的性能有着重要影响。

电解液主要是由溶剂、有机锂盐及功能性添加剂组成，有机锂盐目前商业化应用最多的就是LiPF6。

溶剂大部分都是碳酸酯类，一般由高介电常数环状碳酸酯(如EC、PC或FEC等)和低粘度的线性碳酸酯(如EMC、DMC、DEC等)按照一定比例与有机锂盐混合，同时为了保证电池高比能、高电压及长循环的性能会加入少量的添加剂。

不同厂家添加剂种类不同，对电解液与电极界面稳定性的作用具有重要意义，如PC(碳酸丙烯酯)与正极材料的相容性好，具有较高的介电常数和较低的熔点，溶解锂盐能力强，可以改善低温性能，然而PC在使用时嵌锂电位约0.7V，嵌入石墨后配离子的LUMO 值低于宿主石墨的费米能级，会发生一系列化学反应生成CO、CO2、H2等气相产物，无法形成致密的SEI膜，导致石墨剥落、颗粒开裂，负极活性物质损失，需要与其它电解液添加剂混合使用，抑制PC对石墨的嵌层反应[1-3]。

VC(碳酸亚乙烯酯)具有很好的成膜作用，但是在高电压4.7V以上会不断氧化分解，产生大量气体阻碍锂离子嵌入与脱出，容量直接衰减。

锂（Li）离子电池（LIBs）因其能量密度高、循环寿命长、能效高等优点，已成为我们日常生活中不可或缺的器件。

由于LIB无处不在，LIB在滥用条件下的安全性能差已成为一个主要问题。

由于有机碳酸酯溶剂的可燃性，常规电解液表现出较高的可燃性，被认为是锂离子电池安全隐患的罪魁祸首之一，含磷（P）阻燃剂（FRs）长期以来一直被认为是提高LIBs安全性能的关键。

然而，将阻燃剂直接引入传统的LiPF6-有机碳酸酯电解液通常会导致LIBs的电化学性能明显下降，它会干扰石墨（Gr）负极上固体电解质界面（SEI）的形成。

局部高浓度电解液（LHCEs）的出现为增加电解液中FRs的含量打开了一扇门，为了实现完全的不可燃性，通常采用的稀释剂必须用不易燃的稀释剂代替。

所制备的双阻燃（DFR）电解液不仅实现了LHCE的完全不燃性，而且实现了溶剂化结构。

人们普遍认为，液态电解质的可燃性是决定锂离子电池（LIBs）安全性的最有影响力的因素之一。

基于到这一点，美国西北太平洋国家实验室博士等人为石墨||LiFePO4（Gr||LFP）电池设计并采用了一种完全不易燃的电解液。

与传统的LiPF6-有机碳酸酯电解液相比，含磷溶剂的完全不易燃的电解质在商业化Gr||LFP电池中表现出较差的安全性能。

进一步研究表明，电解液（尤其是盐LiFSI）和充电电极之间的放热反应是引发这种违反直觉现象背后的“罪魁祸首”，这一发现也强调了在设计安全电解液时降低电解液反应性的重要性，以及在电池水平上评估电解液安全性能的必要性。

这项工作传达了一个发人深省的信息，即单方面降低电解液的可燃性远远不足以提高电池水平的安全性能，还应考虑降低电解液和充电电极之间的反应性。

【核心内容】1.DFR电解液的溶剂化结构本文制备了两种DFR电解液：1）无添加剂电解液（DFR-O），其成分为LiFSI：TMPa：TTFEPi=1.0:1.4:1.0；2）LiFSI：TMPa：EC：TTFEPi=1.0：1.2：0.2：1.0的电解液（DFR-E）。