锂离子动力电池安全性问题影响因素

锂离子动力电池安全性问题影响因素...

影响动力电池安全性能的因素贯穿了一个动力电池从电芯选材到使用终结的生命周期的始终，因此原因复杂多样层次丰富。电芯材料本身，电芯的制造过程，电池集成中关于BMS(电池管理系统)和安全性方面的设计和使用工况都是锂离子电池安全性表现的影响因素。

在这些环节中，出现制造误差和滥用工况是无论如何也难以避免的，所以在这个现实条件下，对电池发生热失控的预案设计就显得尤其重要。本文通过对锂离子动力电池安全性能影响因素的梳理总结，以期为其在高能量/高功率领域的应用和研究提供可靠的依据。

1前言

锂离子电池因为其具备高能量密度，高功率密度和长使用寿命的特点，在化学储能器件中脱颖而出，现在在便携式电子产品领域已经技术成熟广泛应用了，如今在国家的政策支持下，在电动车领域和大规模储能领域的需求量也呈爆发式的增长。

锂离子电池在通常情况下是安全的，但是，时有安全性事故的报道呈现在公众面前。比较著名的有近几年的波音公司737 和B787飞机电池着火，比亚迪电动车起火，特斯拉MODEL S起火…这些锂离子电池安全性事故进入公众视野的最早时间可以追溯到4、5年以前。发展到现在，安全性仍然是制约锂离子电池在高能量/高功率领域应用的关键性因素。热失控不仅是发生安全性问题的本质原因，也是制约锂离子电池性能表现的短板之一。

锂离子电池的潜在安全性问题很大程度上影响了消费者的信心。虽然人们一直期待BMS能够准确地监控安全状况（SOS）并能预测和阻止一些故障的发生, 但是，由于热失控的情况复杂多样，很难由一种技术系统保障其生命周期中所面临的所有安全状况，所以，对其引发原因的分析和研究对一个安全可靠的锂离子电池来说仍然是必要的。

2电芯材料的选择

锂离子电池的内部组成主要为正极｜电解质｜隔膜｜电解质｜负极，在此基础上再进行极耳的焊接，外包装的包裹等步骤最终形成一只完整的电芯。电芯再经过初始的充放电，化成分容排气等步骤以后，就可以出厂使用了。这个过程的第一步，是材料的选择。影响材料的安全性因素主要是其本征的轨道能量、晶体结构和材料的性状。

正极材料

正极活性材料在电池中的主要作用是贡献比容量和比能量，其本征电极电势对安全性有一定的影响。例如，近年来，中国已经将低电压材料LiFePO4（磷酸铁锂）作为动力电池的正极材料广泛应用于交通工具（例如混合式动力车HEV,电动车EV）和储能设备（例如不间断电源UPS）中，但是LiFePO4在众多材料中所展现出来的安全性优势实际是以牺牲能量密度为代价的，也就是说会制约其使用者（如EV,UPS）的续航能力。而像NMC (LiNixMnyCo1-x-yO2)等三元材料虽然在能量密度上表现优异，但是作为动力电池的理想正极材料，安全性问题一直得不到完善

的解决。为了研究正极材料的热行为，研究者们都做了很多工作，发现本征电极电势和晶体结构是影响其安全性的主要因素，如电极电位μC和电解液的电化学窗口最高占据轨道HOMO是否完美匹配，晶格中能否顺利同时通过多个锂离子……通过对材料种类的选择和元素的掺杂可以增强正极活性材料的安全性能。

负极材料

负极活性材料对安全性能的影响主要来自于其本征的轨道能量和电解质LUMO,HOMO的配置关系。在快充的过程中，锂离子通过SEI（固态电解质界面）膜的速度可能比锂在负极的沉积速度慢，锂的支晶会随着充放电循环而不断生长，可能导致内短路而引燃可燃性的电解质发生热失控，这一特性限制了负极在快充过程中的安全性。只有在以含碳材料作为缓冲层的锂合金的负极电动势和锂的电动势之差小于-0.7Ev，即μA <μLi0.7 eV的情况下，才能保证锂的沉积不会造成短路。出于安全性的考虑，动力电池应采用电动势小于1.0eV（相对于Li+/Li0）的负极材料实现安全的快充或者能够实现将充电电压控制在远低于锂的沉积电位的范围内。Li4Ti5O12在快充和快放领域有安全性的优势，原因是其电动势为1.5eV（相对于Li+/Li0），低于电解质的LUMO。还有一种负极材料Ti0.9Nb0.1Nb2O7，它可以在 1.3≤V≤1.6V （相对于Li+/Li0）的电压下快速充放30周以上，并且拥有300mAhg1的比容量，高于LTO。在放电的过程中因为不存在锂离子通过SEI膜和在负极上沉积的速度竞争，所以快放过程是安全的。

电解质和隔膜

电解质和隔膜对安全性的影响主要是其性状。

目前广泛使用的商用电解质的可燃性和液体状态对安全性来讲不是特别理想的选择。如果采用锂离子电导率σLi+>104 Scm1的固态电解质，就可以一方面阻止锂支晶刺破隔膜到达正极从而解决安全性问题，另一方面也可以解决负极与碳酸盐电解质接触和正极与水性电解液接触时产生的稳定性问题。当然，通过使用拥有更宽的电化学窗口（尤其是LUMO更高）的电解液，在电解质里添加一些阻燃材料，将混合的离子液体和有机液体电解质改性成为不易燃的电解液（与此同时离子传导率σLi也不会降低太多）等手段也可以有效地提高安全性。

隔膜的机械强度（抗拉伸和穿刺强度）、孔隙率和是否具备关闭功能是决定其安全性的重要依据。

电芯的制造

从电极的配料开始，要经过一系列的如搅拌、拉浆、裁片、刮粉、刷粉、对辊、极耳铆接、焊接连片、贴胶纸、测试、化成等步骤。在这一系列的流程中，即使所有步骤都已经完成，仍有可能因为工作不到位而导致电池内阻升高或短路而形成安全性问题的隐患。如：焊接过程中产生虚焊（正/负极片与极耳间，正极极片与盖帽间，负极极片与壳间，铆钉与接触内阻大等），料尘，隔膜纸太小或未垫好，隔膜有洞，毛刺未清理干净等。正负极的容量配比错误也可能会导致大量金属锂在负极表面沉积，浆料均匀性不够也会导致活性颗粒物分布不均，造成充放电负极体积变化大而析锂，从而影响其安全性能。此外，化成步骤中SEI膜的生成质量也直接决定了电池的循环性能和安全性能，影响其嵌锂稳定性和热稳定性。影响SEI膜的因素包括负极碳材料、电解质和溶剂的类别，化成时的电流密度，温度及压力等参数的设定，