对二甲苯的绿色合成

对二甲苯的合成方法
二甲苯是一种常用的有机化合物，广泛应用于化学工业和日常生活中。

下面将介绍二甲苯的合成方法。

1.通过甲苯的甲基化反应合成二甲苯。

甲苯是苯环上有一个甲基基团
的化合物，可以通过苯和甲基卤化物反应得到。

具体反应条件为在有机溶
剂中加入碱（如氢氧化钠）和甲基卤化物，通常在高温下进行反应。

甲基
卤化物可以选择甲卤或甲醇与酸的反应生成。

2.通过甲苯的磺化反应合成二甲苯。

磺酸与苯环上的氢原子反应生成
磺酸苯，然后热解得到二甲苯。

该反应通常在硫酸的存在下进行，并在高
温下进行。

3.通过甲苯的氧化反应合成二甲苯。

甲苯可以通过空气氧化生成二甲苯。

该反应通常在氧气和金属催化剂（如氯化铝）的存在下进行。

4.通过甲苯的甲基迁移反应合成二甲苯。

甲苯可以与甲基离子（如乙
酸甲酯）进行反应，生成乙酸苯甲酯，再通过水解反应生成二甲苯。

该反
应通常在酸性条件下进行，催化剂可以选择硫酸。

5.通过甲苯的还原反应合成二甲苯。

甲苯可以通过还原反应得到二甲苯。

常用的还原剂有氢气、催化剂和氨气。

还原反应可以在高温和高压的
条件下进行。

这些方法都是常用的合成二甲苯的方法，具体采用哪种方法取决于反
应条件的要求和产品纯度的要求。

在实际应用中，还需要考虑成本和环境
等因素，选择合适的合成方法。

二甲苯的合成方法不仅用于工业生产，也
可以在实验室中进行实验研究。

通过掌握不同的合成方法，可以更好地理
解和应用二甲苯这一有机化合物。

2022-2023学年山东省济南市莱芜第一中学高二下学期第二次阶段性检测化学试题1.某化工厂的废液含有乙醇、苯酚、乙酸和二氯甲烷，该工厂设计回收方案如下：下列说法错误的是A．试剂a选择溶液比溶液更合适B．回收物1、2分别是二氯甲烷、乙醇C．试剂b为，试剂c为稀硫酸D．操作Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ均为蒸馏2.下列说法正确的是A．用标准液润洗滴定管后，应将润洗液从滴定管上口倒出B．苯酚不慎沾到皮肤上后，立即用抹布擦拭掉，然后再用水冲洗C．利用红外光谱法可以初步判断有机物中具有氢原子的种类和数目D．蒸发浓缩硫酸铵和硫酸亚铁(等物质的量)的混合溶液至出现晶膜，静置冷却，析出硫酸亚铁铵晶体3.化合物Z是一种抗骨质疏松药的一种重要中间体，可由下列反应制得。

下列有关X、Y、Z的说法正确的是A．X分子中C原子杂化类型有2种B．Z与足量的氢气加成后产物中含有5个手性碳原子C．Z可发生取代、加成和消去反应D．可用氯化铁溶液鉴别Y、Z两种物质4.五倍子是一种常见的中草药，其有效成分为X。

在一定条件下X可分别转化为Y、Z。

下列说法正确的是A．Y分子中所有原子可能共平面B．不能用溶液检验Y中是否含有XC．1mol Z最多能与7mol NaOH发生反应D．X与足量氢气发生加成反应，所得产物中有2个手性碳原子5.一定量的甲苯和溶液发生反应得到混合物，按如下流程分离出苯甲酸、回收未反应的甲苯。

下列说法错误的是A．苯甲酸可反应形成盐、酯、酰胺、酸酐等B．操作Ⅰ和操作Ⅱ依次为蒸发浓缩、冷却结晶和蒸馏C．甲苯、苯甲酸依次由①、②获得D．苯甲酸100℃时迅速升华，故其粗品精制除采用重结晶方法外，还可用升华法6.苯甲醇微溶于水，苯酚微溶于冷水，易溶于热水。

一种分离苯甲醇、苯酚、甲苯的简易流程如下：下列说法正确的是A．操作1为分液，需要使用长颈漏斗B．通入量多少不会影响主要反应产物C．固体M主要是D．F为苯甲醇7.以异戊二烯和丙烯醛为原料合成对二甲苯过程如图所示。

（全国卷Ⅰ）高考化学压轴卷（含解析）可能用到的相对原子质量：H 1 C 12 N 14 O 16 Na 23 S 32 Cl 35.5 Ni59一、选择题：本题共7个小题，每小题6分。

在每小题给出的四个选项中，只有一项是符合题目要求的。

7．化学与生产生活社会密切相关。

下列做法不正确的是( )A．碳纳米管是一种比表面积大的有机合成纤维，可用作新型储氢材料B．空间实验室的硅电池板将光能直接转换为电能C．在家可用食醋代替CO2来增强漂白粉的漂白性D．“红柿摘下未熟，每篮用木瓜三枚放入，得气即发，并无涩味。

”文中的“气”是指乙烯8．我国自主研发的对二甲苯绿色合成项目取得新进展，其合成过程如图所示。

下列说法不正确．．．的是A．异戊二烯所有碳原子可能共平面B．可用溴水鉴别M和对二甲苯C．对二甲苯的一氯代物有2种D．M的某种同分异构体含有苯环且能与钠反应放出氢气9．下列实验中，对应的现象以及结论都正确且两者具有因果关系的是选项实验现象结论A向浓HNO3中加入炭粉并加热，产生的气体通入少量澄清石灰水中有红棕色气体产生，石灰水变浑浊有NO2和CO2产生B 向酸性KMnO4溶液中滴加乙醇溶液褪色乙醇具有还原性C 向溴水中加入苯，充分振荡、静置水层几乎无色苯与溴发生了反应D向FeCl3和BaCl2混合溶液中通入足量SO2溶液变为浅绿色且有白色沉淀生成Fe3+被还原为Fe2+，白色沉淀为BaSO3A．A B．B C．C D．D10．双极膜电渗析一步法盐制酸碱的技术进入到了工业化阶段，某科研小组研究采用BMED膜堆(如图所d)已知：在直流电源的作用下，双极膜内中间界面层发生水的解离，生成H+和OH-。

下列说法正确的是A．电极Y连接电源的正极，发生还原反应B．I口排出的是混合碱，Ⅱ口排出的是淡水C．电解质溶液采用Na2SO4溶液可避免有害气体的产生D．a左侧膜为阳离子交换膜，c为阴离子交换膜11．四种位于不同主族的短周期元素X、Y、Z、W的原子序数依次增大，X的内层电子与最外层电子数之比为2：5，Z和W位于同一周期。

摘要2,5-二甲基苯酚是非常重要的有机合成中间体。

用于合成吉非罗齐(Gemfibrozil) 、树脂、染料、医药、香料、消毒剂等。

传统的合成方法使用大量酸碱，对设备腐蚀严重，对环境污染大。

本课题研究在合适的催化剂催化下，以H2O2为氧化剂，使对二甲苯直接羟基化生成2,5-二甲基苯酚。

课题进行了如下研究：1、研究了铜酞菁作为催化剂的较佳条件。

较佳条件为：1.2g铜酞菁，6mL 对二甲苯和15mL H2O2水溶液加入到40mL乙腈中，反应温度65℃，反应时间2h，对二甲苯转化率为57.39%，2,5-二甲基苯酚选择性和收率分别为44.20%和25.37%。

反应操作简单，铜酞菁为工业有机颜料，价格便宜，而且便于与体系分离，可以重复利用。

该反应遵从自由基反应机理。

2、研究了钛硅分子筛TS-1作为催化剂时的较佳条件。

较佳条件为5.0g TS-1，10mL对二甲苯和4mL H2O2溶液加入到40 mL乙腈中，反应温度75℃，反应时间6h，对二甲苯转化率为61.68%，收率为43.66%，选择性为70.78%。

添加冰醋酸0.5mL对反应有利，2,5-二甲基苯酚的收率提高至47.15%。

反应操作简单，TS-1为非均相催化剂，便于与体系分离，可以重复利用。

该反应遵从亲电反应机理。

3、研究了TS-1的改性方法，以提高催化活性：（1）硫酸改性后，使得催化活性增强，转化率达到73.61%，收率为57.34%，选择性高达77.89%。

而磷酸和醋酸改性都会使得催化活性下降。

酸改性后TS-1的形貌特征并没有明显变化，但会改变骨架钛的含量和Ti-OH含量。

（2）氨水和四丙基氢氧化铵（TPAOH）改性会使分子筛孔道被刻蚀，介孔增多，接触面积增大，提高催化活性，氨水改性后的催化结果最好，转化率76.99%，收率57.07%，选择性74.13%。

碱改性后TS-1的形貌特征也没有明显变化，但碱改性会瓦解掉部分骨架结构，并且产生锐钛矿TiO2晶相。

一、对苯二甲酸对苯二甲酸( TA)是一种重要的、具有广阔应用前景的基础化工原料，广泛应用于化工和聚酯工业生产中。

TA工业上传统生产方法主要以对二甲苯为原料、金属卤化物为催化剂的液相空气氧化技术，但此技术会产生重金属污染物。

且卤化物腐蚀设备。

20世纪50年代以来，国外相继开发了几种非硝酸氧化法合成TA的新工艺。

最近英国诺丁汉(Nottingham) 大学与杜邦聚酯技术公司合作，开发了在超临界水中从对二甲苯生产TA 的连续法绿色工艺。

随着全球TA需求量不断增加，TA的研究与开发也逐步成为人们关注的焦点。

二、国内研究现状我国对苯二甲酸合成的研究开展的较晚,直到20世纪90年代才开始出现,并且主要是围绕煤酸异构化合成对苯二甲酸展开的。

煤酸异构化法就是以煤的氧化产物煤酸为原料,在催化剂的作用下,高温高压对原料异构化制对苯二甲酸。

张秋民等最早提出进行煤氧化及产物苯多羧酸异构化制对苯二甲酸的研究。

进行了煤氧化产物煤酸(水溶酸WSA)钾在催化剂碳酸镉的存在下,异构化制对苯二甲酸的研究。

主要考察了催化剂用量、二氧化碳初压、反应温度和反应时间对TA产率的影响。

结果表明,在催化剂存在下煤酸可以转化成TA。

单独煤酸钾异构化时,较佳反应条件:温度430～450℃,压力410MPa,催化剂CdCO3用量4%,反应时间2h。

煤酸钾与苯甲酸(BA)钾混合异构化时,较佳反应条件与单独煤酸钾时基本相同。

单独煤酸钾在较佳条件下异构化时,TA产率达34%左右,相当于根据其中有效成分苯多羧酸(BPCA)计算的理论产率的75%左右,选择性较好。

煤酸钾加苯甲酸钾在较佳条件下异构化时,TA产率可达98%,经精制可得纯度99%以上的高纯度对苯二甲酸。

因此,对于含高级苯多羧酸的煤酸配加苯甲酸钾来实现转移羧基化是合理可行的方案。

此法优点是原料便宜易得,TA产率很高,适合工业化生产。

但使用重金属催化剂,会对环境造成污染,腐蚀设备。

三、对苯二甲酸的合成3.1 高纯度对苯二甲酸的加氢精制法该工艺分粗对苯二甲酸生产及其精制两部分。

PTA生产技术及工艺流程简述目前世界PTA生产厂家采用旳技术虽有差别，但归纳起来，大体可分为如下两类：(1)精PTA工艺此工艺采用催化氧化法将对二甲苯（PX）氧化成粗TA，再以加氢还原法除去杂质，将CTA精制成PTA。

这种工艺在PTA生产中居主导地位，代表性旳生产厂商有：英国石油（BP）、杜邦（Dupont）、三井油化（MPC）、道化学－因卡（Dow-INCA）、三菱化学（MCC）和因特奎萨（Interquisa）等。

（2）优质聚合级对苯二甲酸（QTA、EPTA）工艺此工艺采用催化氧化法将PX氧化成粗TA，再用进一步深度氧化措施将粗TA精制成聚合级TA。

此工艺路线旳代表生产厂商有三菱化学（MCC）、伊斯特曼（Eastman）、杜邦（Dupont）、东丽（Toray）等。

生产能力约占PTA 总产能旳16％。

两种工艺路线差别在于精制措施不同，产品质量也有所差别。

即两种产品所含杂质总量相称，但杂质种类不同样。

PTA 产品中所含PT酸较高（200ppm左右），4－CBA较低（25ppm左右），而QTA（或EPTA）产品中所含杂质与PTA相反，4－CBA较高（250ppm 左右），PT酸较低（25ppm如下）。

两种工艺路线旳产品用途基本相似，均用于聚酯生产，最后产品长短丝、瓶片旳质量差别不大。

目前，钴-锰-溴三元复合体系是PX氧化旳最佳催化剂，其中钴是最贵旳，因此目前该方面旳始终进行减少氧化催化剂能耗旳研究。

PTA生产过程中所用TA加氢反映催化剂为Pd/C，目前研究旳重要问题是如何延长催化剂旳使用寿命。

工业化旳精对苯二甲酸制备工艺诸多，但随着生产工艺旳不断发展，对二甲苯高温氧化法成为制备精对苯二甲酸旳最重要旳生产工艺，这种工艺在对苯二甲酸旳制备工艺中占有绝对优势。

对二甲苯高温氧化工艺是在高温、高压下进行旳，副反映较多；并且由于温度高、压力大对设备自身旳规定就高。

因此工艺改善重要就集中在减少氧化反映温度和减少氧化反映旳压力两个方面。

PTA生产技术及工艺流程简述目前世界PTA生产厂家采用的技术虽有差异，但归纳起来，大致可分为以下两类：(1)精PTA工艺此工艺采用催化氧化法将对二甲苯（PX）氧化成粗TA，再以加氢还原法除去杂质，将CTA精制成PTA。

这种工艺在PTA生产中居主导地位，代表性的生产厂商有：英国石油（BP）、杜邦（Dupont）、三井油化（MPC）、道化学－因卡（Dow-INCA）、三菱化学（MCC）和因特奎萨（Interquisa）等。

（2）优质聚合级对苯二甲酸（QTA、EPTA）工艺此工艺采用催化氧化法将PX氧化成粗TA，再用进一步深度氧化方法将粗TA精制成聚合级TA。

此工艺路线的代表生产厂商有三菱化学（MCC）、伊斯特曼（Eastman）、杜邦（Dupont）、东丽（Toray）等。

生产能力约占PTA总产能的16％。

两种工艺路线差异在于精制方法不同，产品质量也有所差异。

即两种产品所含杂质总量相当，但杂质种类不一样。

PTA产品中所含PT酸较高（200ppm左右），4－CBA较低（25ppm 左右），而QTA（或EPTA）产品中所含杂质与PTA相反，4－CBA 较高（250ppm左右），PT酸较低（25ppm以下）。

两种工艺路线的产品用途基本相同，均用于聚酯生产，最终产品长短丝、瓶片的质量差异不大。

目前，钴-锰-溴三元复合体系是PX氧化的最佳催化剂，其中钴是最贵的，所以目前该方面的一直进行降低氧化催化剂能耗的研究。

PTA生产过程中所用TA加氢反应催化剂为Pd/C，目前研究的主要问题是如何延长催化剂的使用寿命。

工业化的精对苯二甲酸制备工艺很多，但随着生产工艺的不断发展，对二甲苯高温氧化法成为制备精对苯二甲酸的最主要的生产工艺，这种工艺在对苯二甲酸的制备工艺中占有绝对优势。

对二甲苯高温氧化工艺是在高温、高压下进行的，副反应较多；而且由于温度高、压力大对设备本身的要求就高。

因此工艺改进主要就集中在降低氧化反应温度和降低氧化反应的压力两个方面。

摘要对二甲苯（PX）作为重要的有机化工原料被广泛用于合成树脂、医药、化纤和农药等化工领域。

工业上常用的生产工艺是芳烃联合装置和甲苯择形歧化，但目前甲苯烷基化工艺具有高甲苯利用率、高对二甲苯选择性的特点，被认为更有前景。

现有的甲苯烷基化制对二甲苯工艺可实现高的对二甲苯选择性，但甲醇转化率仍低至70.0 %，需要甲醇回收循环系统，并且下游分离轻组分（甲醇、甲苯）时甲苯的损失量较多。

针对传统工艺中存在的问题，本课题提出强化甲苯烷基化合成对二甲苯工艺，解决工艺中因反应不完全而存在甲醇、甲苯双组份分离循环的现状，开发出一个基于甲醇完全转化省略甲醇分离回收系统的对二甲苯生产新工艺流程来增加过程竞争力。

使用Aspen Plus中自带的灵敏度分析工具和序列二次规划（SQP）优化方法得到了高甲醇转化率和高对二甲苯选择性的最佳反应条件。

结果发现甲醇转化率可以达到98.0 %，对二甲苯的选择性为92.0 %，与现有工艺相比，反应温度和反应压力稍微有所提高，分别为442.5 ᵒC和4.0 bar，但去除了甲醇回收循环系统并减少了下游甲苯损失，所改进的工艺显著降低11.7 %的投资成本和13.4 %的运营成本。

在此基础上，本课题采用Aspen Energy Analyzer中的夹点分析技术对流程进行换热网络优化，以提高能量效率。

结果发现热集成后流程操作成本进一步降低了22.3 %。

在过程强化的情况下，相比现有工艺，总的年投资成本（Total Annual Cost，TAC）减少了27.8 %，二氧化碳排放量减少了40.2 %。

关键词：过程强化，对二甲苯，甲苯烷基化，热集成，TACABSTRACTp-Xylene (PX) is an important organic chemical material that can be widely used in chemical synthetic resins, pharmaceutical, chemical fiber, and pesticides industries. The p-xylene production through toluene alkylation is considered to be more promising due to high conversion of toluene and high selectivity of p-xylene, compared to aromatics combination unit and toluene disproportion. Nowadays the existing p-xylene production process through toluene alkylation could achieve high selectivity of p-xylene, the methanol conversion is still as low as 70.0 %, requiring methanol recovery and recycle system and resulting in additional loss of toluene in the downstream separation of light component, methanol and toluene.Aiming at the existing problems in the traditional process, the study proposes an intensified p-xylene production process through toluene alkylation to solve the present situation of methanol and toluene two-component separation cycle due to incomplete reaction in the process. A new process for the production of p-xylene based on complete methanol conversion and omitting methanol separation and recovery system is developed to increase process competitiveness. The optimal reaction conditions for the alkylation reactor are generated using the sensitivity analysis tool and sequential quadratic programming (SQP) optimization solver in Aspen Plus. It is found that the methanol conversion could reach 98.0 % with p-xylene selectivity of 92.0 % through slightly increasing reaction temperature to 442.5 ᵒC and pressure to 4.0 bar compared to the existing process, resulting in the removal of methanol recovery and recycle system and less Toluene loss in the downstream separation. The results demonstrate that the ameliorated process could achieve significant reduction of 11.7 % in capital cost and 13.4 % in operating cost.On this basis, heat integration is conducted using pinch analysis tool implemented in Aspen Energy Analyzer to improve energy efficiency. It is found that the operation cost is reduced by 22.3 % after heat integration. Under the circumstance of process intensified, the overall total annualized cost (TAC) is reduced by 27.8 % and CO2 emissions are decreased by 40.2 % compared to the existing process.Keywords:Process Intensified,p-Xylene, Toluene Alkylation, Heat Integration, TAC目录中文摘要 (I)英文摘要..................................................................................................................................... I I 1 绪论. (1)1.1 研究背景 (1)1.2 研究的目的和意义 (1)1.3 研究的主要内容 (2)1.4 研究的主要思路 (2)1.5 创新点 (3)2 文献综述 (5)2.1 对二甲苯性质及应用简介 (5)2.2 烷基化工艺技术进展 (5)2.2.1 烷基化工艺技术国外进展 (5)2.2.2 烷基化工艺技术国内进展 (6)2.3 换热网络优化 (7)2.4 化工模拟和强化 (9)2.4.1 化工过程模拟和强化简介 (9)2.4.2 烷基化工艺强化研究现状 (9)2.5 本章小结 (10)3 对二甲苯生产现有工艺 (11)3.1 烷基化反应机理 (11)3.2 烷基化反应热力学 (11)3.3 烷基化反应动力学 (12)3.4 反应精馏工艺 (13)3.5 物性方法 (14)3.6 工艺全流程模拟 (15)3.7 现有工艺存在的问题 (18)3.8 本章小结 (18)4 基于改进的甲醇完全转化工艺 (19)4.1 可行性分析 (19)4.1.1 动力学角度 (19)4.1.2 热力学角度 (21)4.1.3 小结 (22)4.2 反应过程工艺优化 (22)4.2.1 目标函数 (23)4.2.2 约束条件 (23)4.2.3 优化结果 (24)4.3 精馏过程工艺优化 (25)4.3.1 脱苯塔的严格计算及灵敏度分析 (25)4.3.2 脱甲苯塔的严格计算和灵敏度分析 (29)4.3.3 对二甲苯塔严格计算及参数优化 (31)4.4 基于改进的甲醇完全转化工艺全流程模拟 (32)4.5 本章小结 (36)5 换热网络优化 (37)5.1 现有工艺换热网络优化 (37)5.1.1 工艺物流信息 (37)5.1.2 夹点分析 (38)5.1.3 用能分析 (39)5.1.4 换热网络设计 (39)5.2 改进工艺换热网络优化 (41)5.2.1 工艺物流信息 (41)5.2.2 夹点分析 (42)5.2.3 用能分析 (43)5.2.4 换热网络设计 (43)5.3 本章小结 (45)6 经济与环境可行性分析 (46)6.1经济可行性分析 (46)6.1.1 经济核算依据 (46)6.1.2 经济分析 (47)6.2环境可行性分析 (49)6.2.1 环境核算依据 (49)6.2.2 环境分析 (49)6.3 本章小结 (50)7 结论与展望 (51)7.1结论 (51)7.2展望 (52)致谢 (53)参考文献 (54)附录 (58)A. Capital cost formulas (58)1 绪论1.1 研究背景对二甲苯（PX）作为一种重要的大宗有机化工原料，在合成树脂、医药、农药、塑料和化学纤维等生产领域被广泛应用[1-2]。

对二甲苯工艺技术与生产对二甲苯（PX）是一种重要的化工原料，广泛应用于聚酯、染料、涂料、医药等领域。

随着化工行业的快速发展，对二甲苯的需求量不断增加。

因此，了解对二甲苯的工艺技术与生产对于企业和投资者具有重要意义。

本文将对二甲苯的工艺技术与生产进行详细介绍。

对二甲苯工艺技术对二甲苯的合成工艺主要有两种：一种是通过对二甲苯氧化制得，另一种是通过甲苯氯化反应制得。

以下是两种工艺技术的特点及流程。

对二甲苯氧化工艺（1）氧化反应为放热反应，反应温度和压力较高；（2）需要使用催化剂，且催化剂中毒现象较为严重；（3）产品中可能含有杂质，需要进行精制提纯。

（1）将甲苯和氧气作为原料加入到反应器中；（2）在催化剂的作用下，甲苯和氧气发生氧化反应生成中间产物苯甲酸；（3）苯甲酸进一步与甲醇发生酯化反应生成对二甲苯。

对二甲苯氯化工艺（1）氯化反应为放热反应，反应温度和压力较高；（2）氯化反应中会生成多种氯代芳烃，需要严格控制反应条件；（3）需要对生成的氯化物进行分离和提纯。

（1）将甲苯和氯气作为原料加入到反应器中；（2）在催化剂的作用下，甲苯和氯气发生氯化反应生成一氯甲苯、二氯甲苯、三氯甲苯等多种氯代芳烃；（3）根据需要，通过精馏、结晶等工艺手段进行分离和提纯，得到目标产物对二甲。

对二甲苯（p-xylene）是一种重要的化工原料，主要用于聚酯、染料、涂料、医药等领域。

随着国内外聚酯产业的快速发展，对二甲苯的需求量不断增加。

因此，对二甲苯生产技术的进步和发展趋势受到了广泛。

技术概述目前对二甲苯的生产主要采用两种方法：一种是通过对二甲苯直接氧化生产，另一种是通过甲苯选择性氯化生产。

直接氧化法是将二甲苯在催化剂作用下与氧气反应生成对二甲酸，再经过水解生成对二甲苯。

选择性氯化法是甲苯在氯化催化剂作用下，选择性氯化生成对二氯甲苯，再经过水解生成对二甲苯。

技术进展近年来，随着环保和能源效率要求的不断提高，新型高效、环保的对二甲苯生产技术成为研究热点。