第二章界面热力学-第二部分-固体材料界面研究的物理基础
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G nkT ln
pg pl
2 4bn
pg 4 3 2 bn ln 4bn 3 M pl
---------（4）
第一项：n 个蒸气分子变成压力为 pl 的n聚族体液相时的自由能变化； 第二项：形成半径为bn的 n 聚族体液相所增加的表面自由能 （1）当 （2）
克服附加压力所作的功为
1
y
A
R1
o x'
B
z
' R2
C
W ' ps dV W ps xydz
'
dV xydz
xdy ydx ps xydz 自相似三角形的比较得
x dx x ' ' R1 dz R1
y dy y ' ' R2 dz R2
xdz dx ' R1
凝聚态界面二边的压力差△p与界面曲率有关，
平面液体△p=0， p=p0 球面液体：p= p0+△p，
液体部分：
或： 蒸气部分
~ ~ ~ 2V Gl Vl dp pVl l p0 b 1 1 ~ Gl 2Vl ( ) R1 R2
p0 p
p0 p
h
h
界面热力学
热力学平衡条件
如果液体的体积V视为常数，则压力变化时对液体摩尔自由能 △Gl的影响为： 1 1 Gl VP V ( ) r1 r2 系统的自由能与蒸气压有关，假定与液体相平衡的蒸汽压为 理想气体，则压力变化时对蒸汽摩尔自由能△Gg的影响为：
p G g RT ln( ) p0
界面热力学
物质平衡条件μ =μ
将相的总的赫姆霍兹自由能（(2)式）进行微分，并把(4)代 入即可得到总的赫姆霍兹自由能的微分 dG=ndg +gdn =-Pndv+gdn 由于 所以 V=nv dV=vdn+ndv (5) (6) (7) (8) (9) (10)
使曲面ABCD扩大无限小的量，即沿dz方向 移至A’B’C’D’面。 面积增量：
A ( x dx)( y dy ) xy xdy ydx
体系得到的表面功：
w' ( xdy ydx)
曲面位移时所需的体积功为：
w p( xydz )
体系达到平衡时，表面功=体积功
由自由能表达式：dG=-SdT+VdP+∑μdn 化学势(等温下) : μ=g+P 结合方程式(7)(9)和(5)可以得到 dG=-PdV+μdn
界面热力学
物质平衡条件μ =μ
同理，可得到相的总的赫姆霍兹自由能的微分 dG=-P dV +μ dn (11)
当系统温度恒定时，体系界面的赫姆霍兹自由能 dG= dA (12) 结合方程式(10)(11)(12)，到系统总的赫姆霍兹自由能的微分 dG= dG+dG+dG = -PdV-PdV+ dA+μdn+μ dn (13)
该点处： p 0
2-4界面曲率
热力学平衡条件
对于任意空间曲面上的任意点O，O 点上的面元abcd的面积为
A1=r11r22
[5]
界面热力学
热力学平衡条件
将面元沿通过O点的法线向相移动 dr，面元的面积变成 A1=(r1+dr)1(r2+dr)2 [6] 面元的增加量，[略去(dr)2的二 级无穷小量]
所有，只有当b<10-6米时，表面上的蒸气压才能显现出来
2）、液体中的气泡
气泡内的蒸气压，由于b<0，所以△p<0。当气泡为几个微米时，蒸气压 降低值比kelvin公式计算值大10.8倍，这是因为毛细管的凝聚现象所致。
3）、固体微粒在液体中的溶解度
气-液-固平衡时，物质在各相中的化学势相等
(T , P ) RT ln p / p
平衡时有：
RT ln( p 1 1 ) V ( ) p0 r1 r2
界面热力学
热力学平衡条件
V
M
p M 1 1 ln( ) ( ) p0 RT r1 r2
球面时
Kelvin
p M ln( ) p0 rRT
1 1 P ( ) r1 r2
Young—Laplace
ydz dy ' R2
A'
D'
x dx o'
C'
D
y
dz
B'
1
o
R1
C
1 1 ps ' ' R1 R2
A
x'
B
z
' R2
2 ps ' R
R '1 R '2 R '
上述两式都称为 Young-Laplace 公式
弯曲表面上的蒸汽压——Kelvin公式
pg pl ,
G 0 , bn ,
G
pg / pl 1时， 第二项为负值，
G 随 bn 有一最大值，即
d (G) / dr 0
bn bnc
有：
~ RT ln pg / pl 2M / bnc 2Vl / bnc
由式（4）（5）得
2 Gmax 4bnc /3
界面热力学
物质平衡条件μ =μ
设 g为相的摩尔赫姆霍兹自由能，由热力学知识：
g=u-Ts
(1)
其中u和s分别为相的摩尔内能和摩尔熵。 相的总的赫姆霍兹自由能为(n为摩尔数) G=ng (2)
相的摩尔赫姆霍兹自由能的微分表达式 (v为相的摩 尔体积) dg=-sdT-Pdv (3) 当温度恒定时，上式变为 dg=-Pdv (4)
Young-Laplace 公式
在任意弯曲液面上取小矩形 ABCD(红色面)，其面积为xy。 曲面边缘AB和BC弧的曲率半径 分别为 R ' 和 R ' 2 1 作曲面的两个相互垂直的正 截面，交线Oz为O点的法线。 令曲面沿法线方向移动dz ，使曲 面扩大到A’B’C’D’(蓝色面)，则x与y 各增加dx和dy 。
--------（5）
---------（6）
（5）代入（6）
Gmax 16 M /[3 ( RT ln
3 2 2
pg pl
)2 ]
2-5 界面作用机理（多相共存界面）
界面作用机理是指界面发挥作用的微观机理。 界面浸润理论是其中一个较有影响的理论。 1963年Zisman首先提出这个理论，其主要论点是： 填充剂被液体树脂良好浸润是极其重要的，因浸润 不良会导致界面上产生空隙，易使应力集中而使复 合材料发生开裂。如果完全浸润，则使基体与填充 物间的粘结强度将大于基体的内聚强度。
界面热力学
热力学平衡条件
1、平表面：r1 r2 △P=0 2、当r1=r2=r时，曲面为球面：
h 毛细管
P=2 /r
这是毛细现象的基本公式 △P根据曲面方向分为： 毛细上升 和 毛细下降 △gh为液体静压强， 为液体的 density， 实际上是比重。 2 cos gh r
( xdy ydx) p( xydz )
因为：
AOB A' O' B'
所以：
x dx x dx R1 dz R1 dz y dy y dy R2 dz R2 dz
或 或
xdz dx R1 ydz dy R2
因此：
p (
1 1 ) R1 R2
A'
D'
x dx o'
C'
D
dz
B'
y
A
R1
o x'
C
1
B
z
' R2
Young-Laplace 公式
dAs ( x dx)( y dy) xy
D'
x dx o'
C'
xdy ydx
(dydx 0)
A'
增加这额外表面所需功为
D
dz
B'
Wf xdy ydx
材料界面结构与性能
第二章 界面热力学
2013-05-13 参考教材：固体材料界面研究的物理基础
1
第四节 界面曲率
1、拉普拉斯（laplace)方程推导
若：液体不是球形的一部分，而是 任意曲面，且曲面的主曲率半径为R1 和R2，则曲界面两侧压力差为
1 1 p ( ) R1 R2
上述两式为Laplace公式
新相的生成速度取决于临界半径族体的形成速率，设 n 聚小族体为球形 表面积：
2 A 4bn
~ 2V l G Boltzmann能量因子： i b
n 聚小族体形成的速度：
摩尔族体总体积V ： l
~
4 3 ~ bn N 3
ZA exp(
G ) RT
3 p 2 4bn 2 (4bn ) exp( ) bn 3kT 2MkT 2 C1 pbn exp( C2bn )
讨论：
（1）球面： R1=R2=R时，曲面为球形
2 p R
液滴为球面时，R>0, 液泡中的气体，R<0。 （2）液泡气膜 （3）圆柱形面R1=∞, (4) 平面R1=R2=∞,
4 p R
p
p 0
R2
(5) 两个曲率半径在表面相反面上形成马鞍形表面，
当
1 1 R1 R2
Gg
p0
~ Vg dp RT ln p / p0
