第四章 分子光谱11

转动能级图
极性分子有转动光谱 选律
谱线―― 谱线
∆J = ±1
远红外线， 远红外线，微波谱
测定异核双原分子的键长， 测定异核双原分子的键长，同位素效应
~ → B → I → r (核间距) ν
~ ν = 2 B ( J + 1)，B = h 8π 2 Ic , I = µr 2
E R = J (J + 1)Bhc
转动态、 转动态、 振动态
ˆ H N = −∑
N
1 1 ZN ZM 2 ∇N + ∑ 2M N 2 NM R NM
排斥能
核动能
转动、振动的Schrodinger方程 转动、振动的 方程
ˆ H Nψ N = E Nψ N
ψ N = ψ νψ R
E N = EνR
电子状态 （MO.
核固定近似） 核固定近似）
22
§ 4.3 电子能谱
表面物理， 表面形状， 表面物理，表面化学的实验方法 → 表面形状， 离子价态， 离子价态， 表面键性质 化学状态 → 元素 价 键 结构 → 形貌 物相
电子态
M + hν → M
+*
+e
光电子谱仪 PES : Photoelectron Spectroscopy
可分为：
3. 双原子分子的振动光谱
模型： 模型：简谐振子
ψ = ψ (r )
势能
1 1 2 V = K (r − re ) = Kq 2 2 2
re：平衡距离 q ：分子核间距与平衡核间距之差 K：力常数，表示化学鍵的强弱。 ：力常数，表示化学鍵的强弱。
S方程 方程
h2 d 2 1 [− + Kq 2 ]ψ = E vψ 2µ dq 2 2
（2）相同的化学键 → 相同的振动频率 → 鉴别 ） 官能团） （官能团）
跃迁中： 跃迁中： 偶极矩变化的 → 红外活性 偶极矩不变化的 → 拉曼活性（散射光谱） 拉曼活性（散射光谱） 极化率变化的
6. 分子的电子光谱
7. 各种谱仪
吸收，发射， 吸收，发射，散射一电磁波
§ 4.3 光电子能谱
J=0,1,2…转动量子数 … 转动量子化
M 2＝J ( J + 1)h 2
h2 ER = J ( J + 1) 2I
~ = ∆E = E ( J + 1) − E ( J ) = 2 × h ( J + 1) = 2 B ( J + 1) ν ch ch 8π 2 Ic
B= h 8π 2 Ic
（ 转动常数 ）
v = 0 → v =1
系列谱线可分为： 系列谱线可分为：
∆J = 1
∆J = −1
R支 支 P支 支
振转红外谱
振转能级的跃迁
5 原子分子的振动光谱
n 原子分子（运动 平动，转动 振动） 原子分子（运动: 平动，转动, 振动） ---总自由度 3n (X,Y,Z )
振动自由度 3n-6， ，
每个振动自由度都有一种基本振动方式，称为简正振动 每个振动自由度都有一种基本振动方式，称为简正振动 或正则振动。 或正则振动。（ Normal Modes） ） 当分子按此方式振动时，所有的原子都同位相，而且同频率。 当分子按此方式振动时，所有的原子都同位相，而且同频率。 （1） 正则振动 ） → 特征频率 → 特征吸收
400~10000cm-1， 拉曼光谱
2。 双原子分子的转动光谱 。
模型：刚性转子，（分子转动时核间距不变） 模型：刚性转子，（分子转动时核间距不变） ，（分子转动时核间距不变
ˆ ˆ = 1 M2 H 2I
方程： 1 方程：
I
转动惯量， 转动惯量， I = µ r2
M2 角功量平方算符
2I
ˆ M 2ψ = Eψ
问题： 问题：
1。分子的运动与能量的关系？分别与何种光谱对应？ 。分子的运动与能量的关系？分别与何种光谱对应？ 2。双原子分子转动光谱及转动能级的特点？它们是基于 。双原子分子转动光谱及转动能级的特点？ 何种模型及方程？ 何种模型及方程？ 3。从双原子分子转动光谱的数据如何计算分子的键长及 。 同位素效应？ 同位素效应？ 4。双原子分子振动光谱和振转光谱有何特点？ 。双原子分子振动光谱和振转光谱有何特点？ 5。解释：简谐振子，力常数，简正振动，红外活性， 。解释：简谐振子，力常数，简正振动，红外活性， 拉曼活性，绝热电离能， 拉曼活性，绝热电离能，垂直电离能 6。列出各种光谱的选律 。 7。各种谱仪有那几部分组成？ 。各种谱仪有那几部分组成？ 8。光电子能谱的分类，原理和作用？ 。光电子能谱的分类，原理和作用？
第四章 分子光谱
把被分子吸收的光或由分子发射,散射出来的光 把被分子吸收的光或由分子发射 散射出来的光 进行分光所得到的光谱
1. 概况
分子的运动与能量及光谱对应关系
分子 分子的运动： 分子的运动： 分子内部运动 平动(10 平动 －18ev)，转动 原子核运动 ： 振动 电子运动 ：电子跃迁
分子光谱→ 分子的转动，分子中原子的振动，分子中电子的跃迁 分子的转动，分子中原子的振动， 分子光谱 分子状态→ 转动态、 振动态、电子状态 转动态、 振动态、 分子状态 分子能量→ E = ER + Ev + Ee 分子能量
V = De{1 − e [ − β ( r − re )] }2
1 1 2 E v = (v + ) hν e − (v + ) χhν e 2 2 χ：非谐性常数
选律： 选律：偶极矩变化的
∆v = ±1,±2,±3L
光跃迁频率
~ ν i → ν e 常数χ → 力常数K
解离能
4 双原子分子的振－转光谱 双原子分子的振－
UPS : UV Photoelectron Spectroscopy XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy ESCA: Electron Spectroscopy for Chemical Analysis
化学分析电子能谱 射线为源， 以X射线为源，测量内层电子的结合能，其变化为化学位移。 射线为源 测量内层电子的结合能，其变化为化学位移。
振动能级的改变必然伴随着转动能级的改变 振动谱带是由许多转动谱带组成的。 振动谱带是由许多转动谱带组成的。
1 1 2 E v , R (v, J ) = (v + )hν e − (v + ) χhν e + BchJ ( J + 1) 2 2
选律： 选律： 极性分子
∆v = ±1,±2,±3L ∆J = ±1
31
ZN 1 2 1 1 ˆ = −∑ ∇ −∑ He + ∑ i 2 ij rij i 2 Ni rNi
电子动能 吸引 排斥
电子运动的 Schrödinger方程 方程
ˆ H iψ i = Eiψ i
ψi
Ei 单电子波函数 单电子能量
转动能级间隔 ∆ER=10-4~10-2ev, 1~0.0025cm 振动能级间隔 ∆Ev= 10-2~100ev , 25 ~ 1µm， µ ， 电子能级间隔 ∆Ee= 100 ~102ev ，1000~100nm，紫外可见光谱 ， 荧光光谱 红外光谱 远红外谱， 远红外谱， 微波谱
可解： 可解：
1 E v = (v + )hν 2 ν = 0,1,2L振动量子数
ν：谐振子的经典振动频率, 谐振子的经典振动频率
1 ν＝ 2π
K
µ
振动量子化
红外吸收谱
选律: 选律 极性分子
HCl
∆v = ±1
简谐振子模型仅适用于双原子分子
非谐振子模型
势能曲线
1 K (r − re ) 2 → Morse函数 2