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第一章:化学热力学一．绪论。
1.物理化学从化学现象与物理现象之间的联系着手，用物理学的理论和实验方法来研究化学变化，相变化及其P，V，T，物理变化本质。
了解物质的性质与其结构之间的关系规律的科学。
（简而言之就是用物理方法研究化学问题）其它定义：研究物质系统发生 pVT 变化、相变化和化学变化过程的基本原理，主要是平衡规律和速率规律以及与这些变化规律有密切联系的物质结构及性质（宏观性质、微观性质、界面性质和分散性质等）。
2.物理化学的基本组成①化学热力学：任一过程的方向和限度。
（研究化学反应的方向与限度。
例如：合成氨、人造金刚石、人造饼干等等。
）②化学动力学：任一过程的速度和机理（一个过程具体的每个步骤）。
（研究化学速率与反应机理，例H2与O2混合。
鞭炮。
4.电化学、表面化学、胶体化学。
）③结构化学：（研究物质结构与性质之间内在联系。
）3.研究方法①热动力学方法：以大量指点所构成的宏观系统为研究对象，直接从宏观实验和观察为基础，处理问题只关注起始和终止，不考虑宏观物体个别分子的行为不研究宏观系统个别粒子的结构及其变化的具体细节。
②统计力学方法：从宏观到微观的方法研究对象：大量粒子组成的宏观系统出发点：系统中微观粒子的性质（如质量、振动频率、转动惯量等）③量子力学方法：以量子力学为基础，以原子和分子为研究对象，揭示物质性质及其内在关系。
1-1基本性质（Basic Concept）1.系统和环境（System and Surrounding）①System: The materials of interest is defined as system.（研究的物质被定义为系统）Surrounding: The everything else is defined as surrounding.(其余的东西被定义为环境)②系统的分类（Classification of system）根据系统和环境，物质和能量交换方式，系统可分为敞开系统（Open），封闭系统（Closed），隔离系统（isolated）。
物理化学下册笔记
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物理化学下册重点笔记
第X章热力学第二定律与熵
1. 热力学第二定律的表述
热力学第二定律指出，不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其
他变化。
热力学第二定律的数学表达式为：$\Delta S \geq 0$，其中$\Delta S$为
熵变。
2. 熵的概念
熵是系统的无序度的量度。
对于封闭系统，有$\Delta S = \Delta Q/T$，其中$\Delta Q$为热量变化，T为绝对温度。
3. 熵增加原理
在封闭系统中，自发反应总是向着熵增加的方向进行。
熵增加原理是热力学第二定律的一个重要推论。
4. 熵与自然现象
熵增加原理可以解释许多自然现象，例如热传导、扩散等自发过程。
熵的概念也可以用来分析生命体系的演化过程，它是生命体系复杂性的来源之一。
5. 熵的物理意义
熵是系统内分子运动无序性的量度，它反映了系统微观状态数目的多少。
当系统从一种平衡态向另一种平衡态转变时，如果无序性增加，则$\Delta S > 0$；如果无序性减小，则$\Delta S < 0$。
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2019年中国科学院大学825物理化学（乙）考研初试大纲《物理化学(乙)》考试大纲本《物理化学》(乙)考试大纲适用于报考中国科学院大学化工类专业的硕士研究生入学考试。
物理化学是化学学科的重要分支，是整个化学学科和化工学科的理论基础。
它从物质的物理现象和化学现象的联系入手探求化学变化基本规律。
物理化学课程的主要内容包括化学热力学(统计热力学)、化学动力学、电化学、界面化学与胶体化学等。
要求考生熟练掌握物理化学的基本概念、基本原理及计算方法，并具有综合运用所学知识分析和解决实际问题的能力。
一、考试内容(一) 气体的PVT关系1、理想气体状态方程2、理想气体混合物3、气体的液化及临界参数4、真实气体状态方程5、对应状态原理及普遍化压缩因子图(二) 热力学第一定律1、热力学基本概念2、热力学第一定律3、恒容热、恒压热、焓4、热容、恒容变温过程、恒压变温过程5、焦耳实验，理想气体的热力学能、焓6、气体可逆膨胀压缩过程7、相变化过程8、溶解焓及混合焓9、化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓10、由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓11、节流膨胀与焦耳—汤姆逊效应12、稳流过程的热力学第一定律及其应用(三) 热力学第二定律1、卡诺循环2、热力学第二定律3、熵、熵增原理4、单纯pVT变化熵变的计算5、相变过程熵变的计算6、热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算7、亥姆霍兹函数和吉布斯函数8、热力学基本方程9、克拉佩龙方程10、吉布斯—亥姆霍兹方程和麦克斯韦关系式(四)多组分系统热力学1、偏摩尔量2、化学势3、气体组分的化学势4、拉乌尔定律和亨利定律5、理想液态混合物6、理想稀溶液7、稀溶液的依数性8、逸度与逸度因子9、活度及活度因子(五)化学平衡1、化学反应的等温方程2、理想气体化学反应的标准平衡常数3、温度对标准平衡常数的影响4、其它因素对理想气体化学平衡的影响压力对于平衡转化率的影响;惰性组分对平衡转化率的影响;反应物的摩5、真实气体反应的化学平衡6、混合物和溶液中的化学平街(六)相平衡1、相律2、杠杆规则3、单组分系统相图4、二组分理想液态混合物的气-液平衡相图5、二组分真实液态混合物的气-液平衡相图6、二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统的气- 液平衡相图7、二组分固态不互溶系统液-固平街相图8、二组分固态互溶系统液-固平衡相图9、生成化合物的二组分凝聚系统相图10、三组分系统液-液平衡相图(七)电化学1、电解质溶液的导电机理及法拉第定律2、离子的迁移数3、电导、电导率和摩尔电导率4、电解质的平均离子活度因子5、可逆电池及其电动势的测定6、原电池热力学7、电极电势和液体接界电势8、电极的种类9、原电池设计举例10、分解电压11、极化作用12、电解时的电极反应(八)统计热力学初步1、粒子各运动形式的能级及能级的简并度2、能级分布的微态数及系统的总微态数3、最概然分布与平衡分布4、玻耳兹曼分布5、粒子配分函数的计算6、系统的热力学能与配分函数的关系7、系统的摩尔定容热容与配分函数的关系8、系统的熵与配分函数的关系9、其它热力学函数与配分函数的关系10、理想气体反应的标准平衡常数(九)界面现象1、界面张力2、弯曲液面的附加压力及其后果3、固体表面4、液-固界面5、溶液表面(十)化学动力学1、化学反应的反应速率及速率方程2、速率方程的积分形式3、速率方程的确定4、温度对反应速率的影响5、典型复合反应6、复合反应速率的近似处理法7、链反应8、气体反应的碰撞理论9、势能面与过渡状态理论10、溶液中反应11、多相反应12、光化学13、催化作用的通性14、单相催化反应15、多相催化反应(十一)胶体化学1、胶体系统的制备2、胶体系统的光学性质3、肢体系统的动力性质4、溶胶系统的电学性质5、溶胶的稳定与聚沉6、悬浮液7、乳状液8、泡沫9、气溶胶10、高分子化合物溶液的渗透压和粘度二、考试要求(一) 气体的PVT关系掌握理想气体状态方程和混合气体的性质(道尔顿分压定律、阿马加分容定律)。
物理化学笔记与考试指南一、热力学基础。
（一）基本概念。
1. 系统与环境。
- 系统：被研究的对象，可以是物质的一部分，如一定量的气体、液体或固体。
- 环境：系统之外与系统密切相关的部分。
系统与环境之间可以有物质和能量的交换。
根据交换情况分为孤立系统（无物质和能量交换）、封闭系统（有能量交换无物质交换）和敞开系统（有物质和能量交换）。
2. 状态函数。
- 定义：其数值仅取决于系统的状态，而与系统到达该状态的途径无关。
如温度T、压力p、体积V、内能U等。
- 特点：状态函数的微小变化在数学上是全微分。
例如，对于理想气体pV = nRT，p、V、T都是状态函数。
3. 过程与途径。
- 过程：系统状态发生变化的经过。
常见的过程有等温过程（Δ T=0）、等压过程（Δ p = 0）、等容过程（Δ V=0）、绝热过程（Q = 0）等。
- 途径：实现过程的具体步骤。
例如，从同一始态到同一终态，可以有不同的途径。
（二）热力学第一定律。
1. 表达式。
- Δ U=Q + W，其中Δ U是系统内能的变化，Q是系统吸收的热量，W是环境对系统做的功。
2. 功的计算。
- 体积功W=-p_外Δ V（适用于等外压过程）。
对于理想气体的可逆过程，W = -nRTln(V_2)/(V_1)。
3. 热的计算。
- 等容热Q_V=Δ U（因为W = 0）；等压热Q_p=Δ H，其中H = U + pV是焓。
（三）热化学。
1. 反应热的计算。
- 标准摩尔反应焓Δ_rH_m^θ的计算：- 由标准摩尔生成焓Δ_fH_m^θ计算：Δ_rH_m^θ=∑_iν_iΔ_fH_m^θ(产物)-∑_jν_jΔ_fH_m^θ(反应物)，其中ν是化学计量数。
- 由标准摩尔燃烧焓Δ_cH_m^θ计算：Δ_rH_m^θ=-∑_iν_iΔ_cH_m^θ(产物)+∑_jν_jΔ_cH_m^θ(反应物)。
2. Hess定律。
- 化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应热相同。
考研《物理化学》考研重点考点归纳第1章气体的pVT关系1.1考点归纳一、理想气体理想气体是指在任何温度、压力下符合理想气体模型，或服从理想气体状态方程的气体。
1．理想气体模型的微观特征（1）分子间无作用力；（2）分子本身不占有体积。
2．理想气体状态方程或式中，p、V、T、n的单位分别为Pa，m3，K和mol；称为气体的摩尔体积，单位为m3·mol－1；R称为摩尔气体常数，适用于所有气体，其值为8.314472J·mol－1·K－1。
该方程适用于理想气体，近似地适用于低压的真实气体。
二、实际气体1．实际气体的行为在压力较高或温度较低时，实际气体与理想气体的偏差较大。
用压缩因子（Z）衡量偏差的大小。
理想气体的，Z＝1。
对实际气体，若Z＞1，则，表示同温、同压下，实际气体的体积大于按理想气体方程计算的结果。
即实际气体的可压缩性比理想气体小。
当Z＜1时，情况则相反。
2.Boyle温度若在温度T时，有，则称此温度T为Boyle温度TB。
3.van der waals方程式式中，的单位为Pa·m6·mol－2；b的单位为m3·mol－1。
和b都是只与气体的种类有关，而与温度无关的常数，称为范德华常数。
4．维利方程式中，A、B、C、D称为第一、第二、第三Virial（维利）系数。
三、理想气体混合物1．混合物的组成表示（1）物质B的摩尔分数x或y定义为：式中，表示混合气体总的物质的量。
一般用yB表示气体混合物的摩尔分数，用xB表示液体混合物的摩尔分数。
（2）物质B的体积分数定义为：式中，表示在一定T、p下纯气体B的摩尔体积；为在一定T、p下混合之前各纯组分体积的总和。
（3）物质B的质量分数定义为：式中，示混合气体的总质量；mB表示组分B的质量。
（4）混合物的平均摩尔质量为：式中，表示混合气体的总质量；表示混合气体总的物质的量。
上述各式适用于任意的气体混合物。
1.Introduction✧表界面的分类：气-液；气-固；液-液；液-固；固-固✧表面浓度✧分散度✧表面形貌非均匀性原因：由于固体表面原子的组成、排列、振动状态和体相原子的不同，由于悬挂键导致的化学性质活泼，以及周期性的势场中断导致的表面电子状态差异，固体表面形成很多导致表面形貌非均匀性的元素。
✧位错密度✧表面粗糙度：✧原矢✧米勒指数（miller index）✧晶面间距d hkl✧✧✧表面自由能✧减小表面能的方法✧表面原子重排机理1：表面弛豫作用2：表面相转变3：吸附对纯净底物表面结构的影响层间距的变化；重组的表面结构的变化；吸附原子可以诱导表面重组✧内外表面内表面：多孔或多层材料，孔内或层间的表面比表面积：单位质量材料的表面积；用BET方法测量2. 固体表面性质简介固体表面的性质结构特征：不同的位置有不同的性质表面运动：气体分子表面撞击速度R =P/2πmkT 1/2；表面扩散系数（爱因斯坦方程）：D =x 2/2t外延生长原子的运动流程：a 沉积/吸附在平台上-deposition ；b 沉积在原子岛上；c 平台上扩散-diffusion ；d 脱附-desorption ；e 成核-nucleation ；f 交互扩散-interdifusion ；g 粘附在平台上-attachment ；h 从平台上脱离-detachment ；i ：粘附在台阶上 化学性质：表面浓度依赖于气体分子撞击速度R 相界面（Gibbs 界面）表面热力学函数其他类推：S ，G ，G s比表面自由能与温度的关系 G s =γ; (ðG sðT )V=(ðγðT )V=−S s ;Van der Waals and Guggenheim Equation : γ=γ0(1−T/T c )n Where: T c 为临界温度；γ0为0K し的表面张力；固体表面能的理论估算金属表面张力估算；偏析作用来自晶体或固溶体中的杂质或溶质在界面聚集的现象 表面偏析公式：x 2s x 1s =x 2b x 1b exp (−ΔH seg RT)正规溶液（混合热不为零，混合熵与理想溶液混和熵相同的溶液，又称为正规溶液）参数ΩΩ=N avogadro z(U12−U11−U222)Ω>0,平均相互吸引：不同原子<相同原子,Segregation;Ω<0,平均相互吸引：不同原子<相同原子,ordering扩散扩散：由热运动引起杂质原子、基质原子或缺陷输运的过程原因：原子或离子分布不均匀，存在浓度梯度，产生定向扩散扩散机理：间隙扩散，空位扩散，环形扩散表面扩散靠吸附原子或平台空位的运动实现。
中国科学院大学考研《物理化学(甲)》考试大纲本《物理化学》(甲)考试大纲适用于报考中国科学院大学化学类专业的硕士研究生入学考试。
《物理化学》是大学本科化学专业的一门重要基础理论课。
它是从物质的物理现象和化学现象的联系入手探求化学变化基本规律的一门科学。
物理化学课程的主要内容包括化学热力学(统计热力学)、化学动力学、电化学、界面化学与胶体化学等。
要求考生熟练掌握物理化学的基本概念、基本原理及计算方法，并具有综合运用所学知识分析和解决实际问题的能力。
一、考试内容(一)气体1、气体分子动理论2、摩尔气体常数3、理想气体状态图4、分子运动的速率分布5、分子平动能的分布6、气体分子在重力场中的分布7、分子的碰撞频率与平均自由程8、实际气体9、气液间的转变—实际气体的等温线和液化过程10、压缩因子图—实际气体的有关计算(二)热力学第一定律1、热力学概论2、热平衡和热力学第零定律-温度的概念3、热力学的一些基本概念4、热力学第一定律5、准静态过程与可逆过程6、焓7、热容8、热力学第一定律对理想气体的应用9、Carnot循环10、Joule-Thomson效应-实际气体的DU和DH11、热化学12、赫斯定律13、几种热效应14、反应焓变和温度的关系—Kirchhoff定律15、绝热反应—非等温反应(三)热力学第二定律1、自发过程的共同特征—不可逆性2、热力学第二定律3、Carnot定理4、熵的概念5、Clausius不等式与熵增加原理6、热力学基本方程与T-S图7、熵变的计算8、熵和能量退降9、热力学第二定律的本质和熵统计意义10、Helmholtz自由能和Gibbs自由能11、变化的方向和平衡条件12、DG的计算示例13、几个热力学函数间的关系14、热力学第三定律与规定熵(四)多组分体系热力学及其在溶液中的应用1、多组分系统的组成表示法2、偏摩尔量3、化学势4、气体混合物中各组分的化学势5、稀溶液中的两个经验定律6、理想液态混合物7、理想稀溶液中任一组分的化学势8、稀溶液的依数性9、活度与活度因子10、分配定律—溶质在两互不相溶液相中的分配(五)相平衡1、多相体系平衡的一般条件2、相律3、单组分体系的相平衡4、二组分体系的相图及其应用5、三组分体系的相图及其应用(六)化学平衡1、化学反应的平衡条件和化学反应的亲和势2、化学反应的平衡常数与等温方程式3、平衡常数的表示式4、复相化学平衡5、标准摩尔生成吉布斯自由能6、温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响7、同时化学平衡8、反应的耦合9、近似计算(七)统计热力学基础1、概论2、玻兹曼统计3、配分函数4、各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献5、分子的全配分函数6、用配分函数计算和反应的平衡常数(八)电解质溶液1、电化学的基本概念与电解定律2、离子的电迁移和迁移数3、电解质溶液的电导4、电解质的平均活度和平均活度因子5、强电解质溶液理论简介(九)可逆电池的电动势及其应用1、可逆电池和可逆电极2、电动势的测定3、可逆电池的书写方法及电动势的取号4、可逆电池的热力学5、电动势产生的机理6、电极电势和电池的电动势7、电动势测定的应用(十)电解与极化作用1、分解电压2、极化作用3、电解时电极上的竞争反应4、金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化5、化学电源(十一)化学反应动力学基础1、化学反应速率表示法和速率方程2、具有简单级数的反应3、几种典型的复杂反应4、温度对反应速率的影响5、链反应6、碰撞理论7、过渡态理论8、单分子反应理论9、在溶液中进行的反应10、光化学反应11、催化反应动力学(十二)表面物理化学1、表面吉布斯自由能和表面X力2、弯曲表面下的附加压力和蒸气压3、溶液的表面吸附4、液-液界面的性质5、L-B膜及生物膜6、液-固界面现象7、表面活性剂及其作用8、固体表面的吸附9、气-固相表面催化反应(十三)胶体分散系统和大分子溶液1、胶体和胶体的基本特性2、溶胶的制备和净化3、溶胶的动力性质4、溶胶的光学性质5、溶胶的电学性质6、双电层理论和x电位7、溶胶的稳定性和聚沉作用8、乳状液9、凝胶10、大分子溶液11、Donnan平衡和聚电解质溶液的渗透压二、考试要求(一)气体了解气体分子运动公式的推导过程，建立微观的运动模型。
热力学第一定律ΔU=Q+W (热力学能只是温度函数U=f(T),改变值与变化途径无关)等压体积功：W= -p(V2-V1) →dU=dQ – pdV准静态过程:内外压力无限小的膨胀和压缩过程就是准静态过程，在膨胀过程中系统做最大功，在压缩过程中环境对系统做最小功。
两者数值相等，符号相反。
焓: H=U+pV ; ΔH=Qp 推导过程：U2-U1=Qp-p(V2-V1) →Qp=(U2+pV2)-(U1+pV1) 意义：系统在等压过程中所吸收的热，全部用于使焓增加。
焓和热力学能一样仅以温度为函数，而与p、V无关。
在等容过程时，ΔU=Qv，计算公式：ΔH=Qv-pΔVΔrHθm：在标准态下（100Kpa、298.15K），反应进度为1mol时的反应就称为标准摩尔焓变，用ΔrHθm(T)表示。
ΔfHθm：在标准压力100Kpa下，、298.15K），由稳定单质生成1mol纯净物的焓变称为该纯净物的标准摩尔生成焓。
ΔrHθm（298.15K）=∑vBΔfHθm(B, 298.15K)ΔcHθm：在标准态下（100Kpa、298.15K）,单位量1mol的物质完全氧化为同温下的指定产物时的标准摩尔焓变称为该物质的标准摩尔燃烧焓。
ΔrHθm（298.15K）= -∑vBΔcHθm(B, 298.15K)热力学第二定律熵（S）:熵是状态函数，反映了质点运动的混乱程度。
系统混乱度越大，熵值也越大。
任何纯净的完美晶体在绝对零度时的熵值为零。
判据：ΔS≥0，=0可逆，>0不可逆。
适用范围：隔离系统或绝热系统。
Helmholtz自由能（A）：在等温过程中，一个封闭系统所能做的最大功等于其Helmholtz自由能的减少。
判据：A=U-TS ΔA≤0，适用范围：等温、等容不做其他功。
Gibbs吉布斯（G）：在等温、等压条件下，一个封闭系统所能做的最大非膨胀功等于其Gibbs 自由能的减少。
判据: G=H-TS ΔG≤0, 适用范围：等温、等压不做其他功。
2004年中科院—中科大《物理化学》考研笔记2004年中科院—中科大《物理化学》考研笔记第一章热力学第一定律二、热力学平衡n 如果体系中各状态函数均不随时间而变化，我们称体系处于热力学平衡状态。
严格意义上的热力学平衡状态应当同时具备三个平衡：2. 机械平衡：n 体系的各部分之间没有不平衡力的存在，即体系各处压力相同。
§2、热力学第一定律n 对于宏观体系而言，能量守恒原理即热力学第一定律。
n 热力学第一定律的表述方法很多，但都是说明一个问题 ¾ 能量守恒。
例如：一种表述为:n “第一类永动机不可能存在的”n 不供给能量而可连续不断产生能量的机器叫第一类永动机。
一、热和功热和功产生的条件：n 与体系所进行的状态变化过程相联系，没有状态的变化过程就没有热和功的产生。
符号表示：n 功W：体系对环境作功为正值，反之为负值。
n 热Q：体系吸热Q为正值，反之Q为负值。
二、热力学第一定律的数学表达式DU = Q－W （封闭体系）•如果体系状态只发生一无限小量的变化，则上式可写为：dU = dQ－dW （封闭体系）例1：设有一电热丝浸于水中，通以电流，如果按下列几种情况作为体系，试问DU、Q、W的正、负号或零。
（a）以电热丝为体系；（b）以电热丝和水为体系；（c）以电热丝、水、电源和绝热层为体系；（d）以电热丝、电源为体系。
解答： DU Q W（a） + －－（b） + －－（c） 0 0 0（d）－－ 0三、膨胀功（体积功）：Wen 功的概念通常以环境作为参照系来理解，微量体积功dWe可用P外×dV表示： dWe = P外×dV 式中P外为环境加在体系上的外压，即环境压力P环。
n 不同过程膨胀功：u （1）向真空膨胀We = P外×DV = 0u （2）体系在恒定外压的情况下膨胀We = P外× DVu （3）在整个膨胀过程中，始终保持外压P外比体系压力P小一个无限小的量 dP此时，P外= P－dP，体系的体积功：W e =∫V1V2 P外·dV =∫V1V2 （P－dP）dV= ∫V1V2 P dV此处略去二级无限小量dP·dV，数学上是合理的；即可用体系压力P代替P外。
n 封闭、理气、恒温可逆膨胀功：We = ∫V1V2 P外·dV = ∫V1V2 P·dV= ∫V1V2 nRT/V dV = nRT∫V1V2 dV/V= nRT ln (V2 /V1) = n RT ln (P1/P2)n *上述三种膨胀过程，体积功不同。
四、可逆相变及其膨胀功对于可逆蒸发过程：We = ò P外dV = ò PdV = P DV若蒸气为理想气体，则：We = P× nRT/P = nRT （n：蒸发液体mol数）*此式也适用于固体的可逆升华。
五、恒容和恒压下的热量（交换）n Qv = ∆U （封闭体系、 Wf =0 、恒容过程）n Q P = ∆H （封闭体系、 Wf =0 、恒压过程）六、理想气体的内能（U）和焓（H）(U/V)T > 0 （实际气体）(U/P)T < 0 （实际气体）( U/V )T = 0 （理想气体）( U/P )T = 0 （理想气体）U = U ( T ) （理想气体）H = H ( T ) （理想气体）七、恒容热容、恒压热容n 恒容热容： CV = dQV / dTn 恒压热容： CP = dQP / dTn 封闭、恒容、无非体积功下： ( dU )v = Cv dTn 封闭、恒压、无非体积功下： (dH)P = Cp dTn C P – C v = nR （理气、无非体积功）n 通常情况下采用的经验公式有以下两种形式:CP, m = a + bT + cT2 + …（CP, m为摩尔恒压热容）CP, m = a + bT +c ¢/ T2 + …P V g = 常数…①TV g-1 = 常数…②T g / P g－1 = 常数…③n 式①②③表示理想气体、绝热可逆过程、dWf = 0时的T，V，P之间的关系；n 这组关系方程式叫做“过程方程”；n 只适合理气绝热可逆过程，这和理气“状态方程”：PV = nRT （适合任何过程的热力学平衡体系）是有区别的。
n 对于不可逆的绝热过程，上述“过程方程”不能适用。
但下式仍然成立：dU = －dW， DU =－W （绝热）dU = －dWe ，DU =－We （绝热, Wf = 0）DU = CV（T2-T1）（理气、绝热、Wf =0）DH = CP（T2-T1）（理气、绝热、Wf =0）九、焦-汤系数n 气体经节流膨胀后温度随压力的变化率即焦-汤系数mJ-T = ( T/P )HmJ-T = 0 ( 理想气体 )n 只有在 mJ-T > 0 时，节流过程才能降温。
§3、热化学一、恒容反应热和恒压反应热Qv = D r U （dV=0，Wf =0）Dr U = ( SU ) 产－( SU ) 反QP = Dr H （dP = 0，Wf =0）Dr H = ( SH ) 产－( SH ) 反n Q p = Q v + Dn RT二、赫斯定律（盖斯定律）1、赫斯定律表述：n 一化学反应不论是一步完成还是分几步完成，其热效应总是相同的，即反应热只与反应的始态和终态有关，而与反应所经历的途径无关。
2、赫斯定律适用条件：n 所涉及的化学步骤都必须在无非体积功（Wf =0）、恒压或恒容条件下（通常恒压）。
3、赫斯定律的意义：n 奠定了整个热化学的基础，使热化学方程能象普通代数一样进行运算，从而可根据已经准确测定的反应热来计算难以测量或不能测量的反应的热效应。
例2、已知下列反应的Dr Hmo（298.15K）（1） CH3COOH（l）+ 2O2（g）® 2CO2（g）+ 2H2O(l)D1H =－208 kcal/mol（2） C（s）+ O2（g）® CO2（g）D2H =－94.0 kcal/mol（3） H2（g）+ 1/2 O2（g）® 2H2O (l)D3H =－68.3 kcal/mol请计算反应:（4） 2C（s）+ 2H2（g）+ O2（g）® CH3COOH（l）D4H = ? (乙酸的生成热)解：反应（4） =（2）×2 +（3）×2 －（1）\ D4H =（－94.0）×2+（－68.3）×2 －（－208）= －116.6 kcal/mol三、生成热（生成焓）n 任意反应的反应热 DrH 等于产物的生成焓（热）减去反应物的生成焓，即：DrH =（SDf H）P－（SDf H）R五、自键焓计算反应热n 键焓：拆散气态化合物中某一类键而生成气态原子所需要的能量平均值。
Dr Hm（298K）= （S e）R－（S e）P六、离子生成焓n 公认：H+（¥，aq）的离子生成焓等于零，可确定其它离子的相对生成焓。
七、溶解热和稀释热（略）§4、反应热与反应温度的关系—基尔霍夫方程n （DrH /T）p = DrC Pn DrH2－DrH1= òDrH1DrH2d(DrH ) = òT1T2 DrCPdTn DrH2-DrH1= Da (T2-T1)+ (Db/2) (T22-T12) + (Dc/3) (T23-T13)n Dr H = DrH0+ò Dr CP dT (DrH0为积分常数)其中：CP, m = a + bT + cT2 + …（CP, m为摩尔恒压热容）CP, m = a + bT +c ¢/ T2 + …Dr C P= ( SCP )P－( SCP )R§5、热力学第一定律的微观说明n 了解： dU = dQ－dＷ中热和功的微观本质：- dＷ = S ni d ein 功来源于能级的改变（升高或降低），但各能级上粒子数不变所引起的能量的变化。
dQ = S ei d nin 热是由于粒子在能级上重新分布而引起的内能的改。
n 能量均分原理 Þ 简单小分子的定容摩尔热容：单原子分子：Cv = (3/2)R，双原子分子：Cv = (5/2)R 或 (7/2)R（高温）。
n 例1氧弹中盛有1 mol CO(g)和0.5 mol O2 (g)，起始状态为py，300 K时，反应：n DrHmy = -281.58 kJn CO2的CV,m=(20.96+0.0293T/K) J·K-1·mol-1。
假定气体服从理想气体方程。
计算终态时氧弹的温度及压力。
n [答] 反应恒容绝热进行，n ΔrH(T)=ΔrU(T)+ΔnRTn 故ΔU ==[-280 332.9+0.01465(T/K)2+20.96(T/K)-7606.5]J = 0n 解得T =3775 K,n p = 850 kPan 例2n py,298 K时，乙醇(l)的DcHmy = -1366.9 kJ·mol-1, CO2(g)和H2O(l)的DfHmy分别为-393.5和-285.9 kJ·mol-1。
n （1）写出乙醇燃烧反应以及CO2(g)，H2O(l)的生成反应的热化学方程式。
n （2）计算C2H5OH(l)的标准摩尔生成热。
n （3）若2.0 mol C2H5OH(l)在氧弹中燃烧，其热效应QV为多少？第二章热力学第二定律§1、热力学第二定律的经典表述A. 克劳修斯（Clausius）表述：不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化。
B. 开尔文（Kelvin）表述：不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他变化。
n 或者说：“不可能设计成这样一种机器，这种机器能循环不断地工作，它仅仅从单一热源吸取热量变为功，而没有任何其他变化。
”n “第二类永动机是不可能造成的。
”§2、卡诺循环n 一、卡诺循环各过程热功转化计算二、热机效率（h）n 可逆卡诺机：h = 1－(T1/ T2) （理想或实际气体）n 若可逆卡诺机倒开，制冷机冷冻系数：b = Q¢1/(-W) = T1 / ( T2－T1)n 热机效率：h £ 1－(T1/ T2)n 对可逆卡诺循环，有(Q1/ T1) + (Q2 / T2) = 0§3、熵的概念引入∮(dQr / T ) = 0•任意可逆循环过程ABA的热温商的闭合曲线积分为零。
n 积分值∫AB dQr / T 表示从A® B体系某个状态函数的变化值。
