铁铬系中温变换催化剂的晶型研究

中温变换催化剂的升温还原，钝化降温原理和操作方法中变触媒是以三氧化二铁为主体的铁铬触媒，其本身是没有催化活性的，在生产时必须先将其还原成尖晶石结果的四氧化三铁，才具有很高的催化活性。

其还原方法是利用半水煤气中的CO和H2来进行的，其还原反应如下：3Fe2O3 ＋CO ＝2Fe3O4 ＋CO 2＋Q3Fe2O3 ＋H2 ＝2Fe3O 4 ＋H2O ＋Q一，升温还原前的准备工作1，根据所用催化剂的性能，制定相应的升温还原方案，绘制升温曲线，准备好操作记录表，同时检查电炉及电器，仪表，完好正常后方可进行。

2，认真检查系统内各盲板是否拆除，系统是否吹净，试压置换合格，系统内各阀门的开关是否在正确位置。

3，触媒升温还原操作人员应有明确分工，炉温操作有技术熟练的主操作担任。

二，升温还原程序1，升温还原方法：先用被电炉加热器的高温空气进行升温，然后配入半水煤气进行还原。

整个升温还原操作分为空气升温，蒸汽置换和过CO还原三个阶段。

2，确定升温还原的流程和线路，使其畅通合理，完成升温前的所有准备工作后，便可向变换系统输送空气。

3，开启罗茨机或压缩机，以最大空气量通过升温还原系统，要求空速在200～300NM3／hm3，在保证电炉出口温度及升温速率的前提下，空速越大越好，全开放空阀，使系统压力越低越好。

4试送一组电炉，开始空气升温。

电炉出口温度及升温速率必须严格地按方案控制，温度不宜过高，升温速率不宜过快。

电炉出口温度及升温速率的控制方法是气量的变化和电炉功率的调节相配合，其操作首先保证大空速，其次是调节电炉功率。

5，尽可能地缩小触媒层的轴向温差，温差以50～80℃为妥。

120℃恒温主要是缩小触媒层轴向温差，有得于游离水缓慢地蒸发，以保证触媒的平稳温升和保护触媒的强度。

200℃恒温应将触媒层最低温度提至高于蒸汽漏点温度20℃以上，在系统压力为0.05～0.1MPa时，触媒最低温度应在120～130℃以上，为蒸汽置换作好温度上的准备。

浅谈变换催化剂和变换炉的选择摘要：变换工艺根据所选用的催化剂是否耐硫，将变换工艺分为耐硫变换和非耐硫变换工艺。

变换反应的顺利进行主要取决于两方面的因素，催化剂和变换炉。

本文通过介绍不同类型变换催化剂和变换炉的发展、应用及优缺点，为广大化工同行在变换催化剂和变换炉的选择上提供帮助。

关键词：变换工艺；变换催化剂；变换炉1变换催化剂的选择通常使用的催化剂有高温变换催化剂、低温变换催化剂和宽温耐硫变换催化剂。

1.1高温变换催化剂高温变换催化剂其活性相是由Fe2O3部分还原得到的Fe3O4。

在实际应用过程中，高温烧结导致Fe3O4表面积下降，引起活性的急剧下降，造成纯Fe3O4的活性温区很窄，耐热性很差。

因此常加入结构助剂提高其耐热性，防止烧结引起的活性下降。

由于铁铬系高温变换催化剂中铬是剧毒物质，造成在生产、使用和处理过程中对人员和环境的污染及毒害，但工业化与应用业绩较少。

高温变换催化剂的粉化是它的一个主要问题。

催化剂的更换往往不是由于活性丧失，而是由于粉化造成过大的压差。

部分催化剂的粉化，引起气流不均匀，也将导致转化率下降。

蒸汽消耗较高，有最低水气比要求，要求变换入口水气比在1.4以上，变换后的水气比应大于0.8，导致过剩蒸汽冷凝量过多、能耗增加，不宜选用。

1.2低温变换催化剂低变催化剂的最大特点就是活性温度低，在200～260℃的范围内，变换反应就能迅速进行。

低变催化剂对硫化物极为敏感，由于生成铜盐而永久性中毒。

氯或氯离子也引起永久性中毒，这是由于催化剂发生结晶而引起的。

另外，原料气中的不饱和烃可能在催化剂表面析炭或结焦。

1.3宽温耐硫变换催化剂钴钼系耐硫宽温变换催化剂具有很高的低温活性，它比铁系高温变换催化剂起活温度低100～150℃，甚至在160℃就显示出优异的活性，与铜系低温变换催化剂相当，且其耐热性能与铁铬系高温变换催化剂相当，因此具有很宽的活性温区，几乎覆盖了铁系高温变换催化剂和铜系低温变换催化剂整个活性温区。

不同F e2+ ƒF e3+ 比的铁盐溶液对氧化铁晶型和性质的影响α欧晓佳程极源(中国科学院成都有机化学研究所, 成都, 610041)摘要改变铁盐溶液中F e2+ ƒF e3+比, 将其与氨水反应, 制得铁铬催化剂的主体相氧化铁, 用T P R、XRD 和活性评价对制得的氧化铁进行表征, 结果表明不同F e2+ ƒF e3+ 比的铁盐溶液, 将得到不同性质和晶型的氧化铁。

关键词Χ2F e2O 3 晶型铁铬催化剂一氧化碳变换制氢过程中普遍使用的铁铬系中温变换催化剂, 其主体相氧化铁存在多种形态:Χ2F e2O 3 , Α2F e2O 3 , Χ2F e O O H , Α2F eOO H 1 。

催化剂在使用前用半水煤气在400℃左右还原时, 氧化铁还原为变换反应的真正活性组份F e3O 4。

国内外的研究结果表明: 活性相F e3O 4 前驱物氧化铁的晶型直接影响它的催化性能和机械强度, Χ2F e2O 3 和Α2F e2O 3 相比, 前者还原后具有更好的低温活性和机械强度。

因此认为制备出单一Χ2F e2O 3 晶型的铁铬系中温变换催化剂是保证其活性高, 强度好的关键之一。

我们在制备Χ2F e2O 3 的过程中发现, 不同F e2+ ƒF e3+ 比的铁盐溶液制备出的F e2O 3 , 其物化性质和还原过程有很大差异。

本文比较了不同F e2+ ƒF e3+ 比的铁盐溶液制得的F e2O 3 的初活性, 用X 射线衍射(XR D ) 分析其物相和晶粒大小, 用程序升温还原(T PR ) 测定其还原过程, 讨论了不同铁离子比对氧化铁晶型和性质的影响。

实验部分1. 催化剂的制备F e(N O 3 ) 3 〃7H 2O 溶解于一定量的水中, 加入F e(N O 3 ) 2 溶液配制成F e2+ ƒF e3+ 比不同的铁盐溶液(总F e含量以F e2O 3 计为130gƒL ) , 加热至72℃, 用3m o lƒL 氨水中和至pH 值8～9, 析出的沉淀经静置老化、洗涤后120℃干燥, 压片成型, 310℃焙烧后粉碎, 筛分20～46 目, 即得不同的F e2O 3。

高温变换催化剂使用操作说明书For personal use only in study and research; not forcommercial useFor personal use only in study and research; not forcommercial useFor personal use only in study and research; not forcommercial useFor personal use only in study and research; not forcommercial useFor personal use only in study and research; not forcommercial use中国石化集团南京化学工业有限公司催化剂厂二〇〇二年七月目录1.概述2.物化性能及工业使用条件3.催化剂装填4 催化剂升温还原5.催化剂的正常使用6.催化剂使用中应该注意的问题7.停车8. 开车9. 催化剂的卸出10.产品的包装、运输和保管:附件：高温变换催化剂空气升温阶段的超温现象及防范措施中国石化集团南京化学工业有限公司催化剂厂是我国最早生产催化剂的企业，也是催化剂行业第一家通过质量体系认证（ISO9002）的专业生产厂。

目前能够生产40多个品种、90多个型号的化肥、石油化工、有机化工催化剂。

化肥催化剂是传统的优势产品，广泛用于国内大、中、小型各类高低压工艺制氨装置，并出口多个国家和地区。

高温变换催化剂使用目的是为了制备后续生产要使用的氢气。

通过催化反应过程来实现快速、连续。

催化剂的使用，包括从催化剂的选型开始，到催化剂的装填、升温还原、正常操作、维护保养等一系列过程。

催化剂的性能只有通过工业化应用才能得以体现。

催化剂使用水平的高低影响着催化剂性能的发挥。

为了您更好的使用好催化剂，在使用高温变换催化剂前，敬请阅读本手册高温变换催化剂使用操作说明书1．概述:1.1 在高温条件下，铁铬系高温变换催化剂能促进一氧化碳和水蒸汽的变换反应制取H2。

CO变换工艺发展过程及趋势摘要本文介绍了CO变换工艺的发展过程和趋势,论述了变换催化剂、反应器、节能工艺和数字模型的发展，论述了变换工艺的发展方向，指出了需要研究和解决的问题。

关键词 CO变换；催化剂；合成气；节能前言一氧化碳变换（也称水煤气变换，water gas shift）是指合成气中的一氧化碳借助于催化剂的作用，在一定温度下与水蒸气反应，生成二氧化碳和氢气的过程。

通过变换反应既降低了合成气中的一氧化碳含量，又得到了更多氢气，调节了碳氢比，满足不同的生产需要（例如合成甲醇等）。

其工业应用已有90多年历史。

在合成气制醇、制烃催化过程中，低温水气变换反应通常用于甲醇重整制氢反应中大量CO的去除，同时在环境科学甚至在民用化学方面所起作用也不可忽视，如汽车尾气的处理、家用煤气降低CO的含量等。

本文将从CO 变换工艺的几个因素展开论述。

一、CO变换原理[1]一氧化碳变换反应是在催化剂存在的条件下进行的，是一个典型的气固相催化反应。

变换过程为含有C、H、O三种元素的CO和H2O共存的系统，在CO变换的催化反应过程中，主要反应为：CO+H2O＝CO2+H2ΔH= - 41.2kJ/mol在某种条件下会发生CO分解等其他副反应，分别如下：2CO＝C+CO22CO+2H2＝CH4+CO2CO+3H2＝CH4+H2OCO2+4H2＝CH4+2H2O1.CO变换反应平衡受多种反应条件影响：（1）温度影响由于CO变换反应是个放热可逆反应，因此低温有利于平衡向右移。

（2）水碳比影响提高水碳比，可增加一氧化碳的转化率，有利于平衡向右移。

（3）原料气含CO2影响 CO2为反应产物，应尽量降低原料气中CO2的含量，确保平衡不向左移动。

2.CO变换反应速率受多种反应条件影响：（1）压力影响加压可提高反应物分压，在3MPa以下，反应速率与压力平方成正比。

（2）水碳比影响在水碳比低于4的情况下，提高水碳比可使变换反应速率加快。

co变换反应原理与催化剂
答案：
CO变换反应是一种重要的化学反应，主要涉及一氧化碳（CO）与水蒸气在催化剂的作用下反应生成氢气（H2）和二氧化碳（CO2）。

这一反应在化工生产中具有广泛的应用，特别是在合成氨和尿素的生产过程中。

反应的化学方程式为：
CO+H2O→H2+CO2
这个反应是可逆的，意味着在一定的条件下，二氧化碳和氢气也可以逆向反应生成一氧化碳和水。

同时，这个反应是放热的，即在反应过程中会释放出热量。

由于这个反应在较高温度下进行时速度较慢，因此需要使用催化剂来加快反应速度。

在实际应用中，使用的催化剂包括铁铬系、铜锌系和钴钼系等，这些催化剂能够显著提高反应速率，使得一氧化碳能够更有效地转化为氢气和二氧化碳。

CO变换反应在工业生产中的应用非常广泛，特别是在合成氨的生产过程中。

由于一氧化碳不是合成氨的直接原料，而且能够使氨合成催化剂中毒，因此在送往合成工序之前，必须将一氧化碳脱除。

通过CO变换反应，可以将大部分一氧化碳转化为二氧化碳和氢气，从而满足合成氨等化工过程的需求。

此外，CO变换反应还在冶金工业和化学工业中用于处理含有一氧化碳的废气，通过加水变换的方式，利用催化剂将一氧化碳转化为无害的二氧化碳，从而达到环保和处理污染的目的。

总的来说，CO变换反应原理及其使用的催化剂在化工生产和环境保护中扮演着重要的角色，通过这一反应，可以有效处理含有一氧化碳的废气，同时为化工过程提供必要的原料气体。

CO变换工艺发展过程及趋势摘要本文介绍了CO变换工艺的发展过程和趋势,论述了变换催化剂、反应器、节能工艺和数字模型的发展，论述了变换工艺的发展方向，指出了需要研究和解决的问题。

关键词 CO变换；催化剂；合成气；节能前言一氧化碳变换（也称水煤气变换，water gas shift）是指合成气中的一氧化碳借助于催化剂的作用，在一定温度下与水蒸气反应，生成二氧化碳和氢气的过程。

通过变换反应既降低了合成气中的一氧化碳含量，又得到了更多氢气，调节了碳氢比，满足不同的生产需要（例如合成甲醇等）。

其工业应用已有90多年历史。

在合成气制醇、制烃催化过程中，低温水气变换反应通常用于甲醇重整制氢反应中大量CO的去除，同时在环境科学甚至在民用化学方面所起作用也不可忽视，如汽车尾气的处理、家用煤气降低CO的含量等。

本文将从CO 变换工艺的几个因素展开论述。

一、CO变换原理[1]一氧化碳变换反应是在催化剂存在的条件下进行的，是一个典型的气固相催化反应。

变换过程为含有C、H、O三种元素的CO和H2O共存的系统，在CO变换的催化反应过程中，主要反应为：CO+H2O＝CO2+H2ΔH= - 41.2kJ/mol在某种条件下会发生CO分解等其他副反应，分别如下：2CO＝C+CO22CO+2H2＝CH4+CO2CO+3H2＝CH4+H2OCO2+4H2＝CH4+2H2O1.CO变换反应平衡受多种反应条件影响：（1）温度影响由于CO变换反应是个放热可逆反应，因此低温有利于平衡向右移。

（2）水碳比影响提高水碳比，可增加一氧化碳的转化率，有利于平衡向右移。

（3）原料气含CO2影响 CO2为反应产物，应尽量降低原料气中CO2的含量，确保平衡不向左移动。

2.CO变换反应速率受多种反应条件影响：（1）压力影响加压可提高反应物分压，在3MPa以下，反应速率与压力平方成正比。

（2）水碳比影响在水碳比低于4的情况下，提高水碳比可使变换反应速率加快。

《化学工艺学》复习题第一章绪论1、化学工业（化学加工工业）：指生产过程中化学方法占主导地位的制造工业。

2、化学工业按产品的物质组成可分为：有机化工（碳氢化合物及其衍生物）和无机化工（非碳氢化合物）两大类。

3、一般综合考虑产品的性质、用途和生产量，化学工艺分为如下几类：无机化学工业、基本有机化学工业、高分子化学工业、精细化学工业、生物化学工业。

4、化学工业按原料的性质和来源分：石油化工、煤化工、生物化工、矿产化工、海洋化工。

5、化学工艺：将原料物质主要经过化学反应转变为产品的方法和过程，其中包括实现这种转变的全部化学和物理的措施。

6、原油按其组成大体分为：石蜡基、中间基、环烷基三大类。

7、辛烷值：将异辛烷规定为100，正庚烷为0，两者以不同比例混合，制成标准汽油。

将待测汽油与标准汽油相比较，若两者在标准汽油机中炕爆性能相同，则待测汽油的辛烷值就是同测标准汽油中异辛烷的百分含量。

8、原油的常压蒸馏和减压蒸馏过程称为石油的一次加工，常减压蒸馏馏分油的进一步化学加工过程称为石油的二次加工。

9、石油的二次加工工艺主要包括：重整、催化裂化、催化加氢裂化、烃类热裂解这四种化学加工方法。

10、物料衡算和热量衡算的意义与用途：①进行方案比较，参数值确定的基本方法。

②化工设计的基础。

③通过衡算，找出生产的薄弱环节，工艺参数值是否合理，提出生产的方向，提供设计数据。

11、物料衡算的依据——质量守恒定律12、热量衡算的依据—热力学第一定律第二章合成气1、合成气的生产包括两个主要步骤：合成气的制取和净化。

2、合成气的制取（造气）即制备含H2 和CO 的气体。

3、合成气的净化即将原料气中的杂质如CO、CO2、S 等脱除到ppm级(10-6)。

4、合成气制备中，影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素有：水碳比、反应温度和反应压力。

5、合成气制备中，甲烷蒸汽转化在高温、高水碳比和低压下进行有利。

6、烃类蒸汽转化所使用的催化剂组成：NiO为最主要活性成份。

一氧化碳变化反应催化剂一氧化碳变换反应无催化剂存在时，反应速率极慢，即使温度升至700°C以上反应仍不明显，因此必须采用催化剂。

一氧化碳变换催化剂视活性温度和抗硫性能的不同分为铁铬系、铜锌系和钴钼系三种。

一、铁系催化剂1.催化剂的组成和性能以Fe3O4为主相的铁系催化剂因为单纯的Fe3O4在操作温度（温度区间在300~470C，常称为中温或高温）下，由于结晶颗粒的长大而很快失活，因此在催化主相中加入一定量的结构性助催化剂。

工业上较为成功的助催化剂主要有Cr2O3,因此铁系催化剂也称为铁铬中（高）变催化剂。

铁铬系催化剂其化学组成以Fe2O3为主，促进剂有Cr2O3和K2CO3，活性组分为Fe3O4,开工时需用H2或CO将Fe2O3还原成Fe3O4才有催化活性，适用温度范围300〜550C。

传统的铁铬中变催化剂的结构性助催化剂Cr2O3的含量一般为7%〜12%,此外为了改善催化剂的催化活性还添加助催化剂如K+等。

该类催化剂称为中温或高温变换催化剂，因为温度较高，反应后气体中残余CO含量最低为3%〜4%。

如要进一步降低CO残余含量，需在更低温度下完成。

国产中温变换催化剂的性能参数见表1。

为了改善催化剂的使用性能，国内外开发了一系列铁系催化剂。

①低铬型铁铬中变催化剂。

由于Cr2O3对于人体和环境具有毒害作用，为了减少Cr2O3对人体和环境的影响而开发的低铬型铁铬中变催化剂，主要型号有：B112、B116、B117等，其铬含量一般在3%〜7%范围内。

②耐硫型铁铬中变催化剂。

为了适应中国中小化肥企业的国情，改善铁铬中变催化剂的耐硫性能，通过添加铝等金属化合物来提高催化剂的耐硫性能，主要型号有：B112、B115、B117等。

③低水汽比铁铬中变催化剂。

为了改善铁铬中变催化剂对水汽比的适应性，特别是节能型烃类蒸汽转化流程（水碳比小于2.75）通过添加铜促进剂，改善了铁铬中变催化剂对低水汽比条件的适应性，主要型号有：B113-2等。

B117-3型高温变换催化剂简介B117-3型高温变换催化剂为满足中、小型合成氨厂的需要而开发的。

该催化剂具有良好的活性、稳定性和抗毒能力，能满足中串低和中低低变换工艺的需要。

一、B117-3型高温变换催化剂的化学组成和物理性质1. 化学组成氧化铁含量（以Fe2O3计）65%~75%氧化铬含量（以Cr2O3计）4%~6%特种助剂0.5%~2.0%2．物理性质外观：具有金属光泽的棕褐色圆柱体规格：φ9mm⨯(7~9)mm堆比重： 1.4kg/L ~1.6kg/L比表面积：60m2/g ~80m2/g二、B117-3型高温变换催化剂的主要质量指标活性（按HG/T3544-1989检测，CO转化率）≥52%径向抗压碎力≥210N/cm烧失量≤10%三、B117-3型高温变换催化剂性能特点1．优异的低温活性。

变换炉入口温度280℃就能获得较高的转化率。

2．强度好。

B117-3型高温变换催化剂晶相以r-Fe2O3为主，确保了本产品具有更好的低温活性和高使用强度。

3．耐热稳定性好。

B117-3型高温变换催化剂提高了铬含量、分散均匀，且产品中基本不含六价铬，有效地提高了产品的耐热性能。

3．抗毒物能力强。

产品中添加了特殊的抗毒物助剂，提高了本产品的抗毒物能力。

4．易还原。

起始还原温度低，易还原，升温还原时间短，在200℃时就能开始还原。

B112、B112-2型高温变换催化剂简介B112-2型高温变换催化剂是一种新型铁铬系耐硫变换催化剂，该催化剂保持了B112型高温变换催化剂的优良耐硫性能，具有更高的活性和更好的稳定性。

B112、B112-2型高温变换催化剂适合于中小氮肥厂的中串低和中低低工艺，特别适用于煤制气中压变换工艺。

一、B112-2、112型高温变换催化剂的化学组成和物理性质1．化学组成氧化铁含量（以Fe2O3计）≥75%氧化铬含量（以Cr2O3计）≥6.0%总钼含量(以M O O3) 1%~2.2%特种助剂1%~2%2．物理性质外观：具有金属光泽的棕褐色圆柱体规格：φ9mm⨯(7~9)mm堆比重： 1.4kg/L ~1.6kg/L比表面积: 60m2/g ~80m2/g二、B112-2、B112型高温变换催化剂的主要质量指标活性（按HG/T3544-1989检测，CO转化率）≥52%平均径向抗压碎力≥210N/cm烧失量≤10%三、B112-2、B112型高温变换催化剂的性能特点1．由于采用了特殊的制备工艺，B112-2型高温变换催化剂以r-Fe2O3为主晶相，本催化剂具有较好的低温活性，催化剂投入运行后能保持较高的机械强度。

习题答案脱硫一、填空1、合成氨原料气中的硫分为无机硫 H2S 和有机硫 CS2 、COS 、硫醇、噻吩、硫醚等。

2 、气体脱硫方法按脱硫剂的形态可分为两类，一类是干法脱硫，一类是湿法脱硫。

湿法脱硫可分为物理吸收法、化学吸收法两类。

3、常用的干法脱硫有：钴钼加氢、氧化锌法、活性炭法、氧化铁法等。

4 、氧化锌脱硫剂以氧化锌为主体，其余为三氧化二铝，可加入氧化铜、氧化钼等以增加脱硫效果。

5、活性炭脱硫法分吸附法、催化法和氧化法。

6、钴钼催化剂以氧化铝为载体，由氧化钼和氧化钴组成。

7 、湿法脱硫根据吸收原理的不同可分为物理法、化学法。

化学吸收法又分为中和法和湿式氧化法。

8 、湿式氧化法脱硫包括两个过程。

一是脱硫剂中的吸收剂将将原料气中的硫化氢吸收；二是吸收到溶液中的硫化氢的氧化以及吸收剂的再生。

二、判断1、采用钴钼加氢可使天然气、石脑油原料中的有机硫几乎全部转化成硫化氢。

(×)2、吸附脱硫是因为活性炭具有很大的比表面积，对某些物质具有较强的吸附能力。

( )3、活性炭对吸附有机硫中的噻吩很有效，而对挥发性大的硫氧化碳的吸附很差。

( )4、活性炭对吸附原料气中二氧化碳和氨的吸附强，而对挥发性大的氧和氢较差。

( )5、ADA 是蒽醌二磺酸钠的英文缩写。

( )6、PDS 法、 MSQ 、栲胶法和鳌合铁法都属于湿式氧化法脱硫。

( )三、简答1、合成氨原料气为何要进行脱硫？答：硫是各种催化剂的毒物。

对甲烷转化和甲烷化催化剂、中温变换催化剂、低温变换催化剂、甲醇合成催化剂、氨合成催化剂等的活性有显著的影响。

硫化物还会腐蚀设备和管道，给后工序的生产带来许多危害。

因此，对原料气中硫化物的清除是十分必要的。

同时，在净化过程中还可得到副产品硫磺。

2、氧化锌法脱硫的原理是什么？温度对脱硫过程有何影响？答：氧化锌内表面积较大，硫容量较高，在脱除气体中的硫化氢及部分有机硫的过程中，速度极快，广泛用于精细脱硫。

氧化锌脱硫剂可直接吸收硫化氢和硫醇，反应式：H S + ZnO= ZnS+ H O2 2C2H5SH+ZnO=ZnS+C2H4+H2O对有机硫，如 COS， CS2 等则先转化成硫化氢，然后再被氧化锌吸收，反应式：COS + H = H S + CO2 2CS + 4H = 2H S + CH2 2 2 43、活性炭法脱硫的原理是怎样的？脱硫后的活性炭如何再生？答：活性炭主要用于脱除有机硫及少量的硫化氢。