PPVA／PAN渗透汽化复合膜分离特性研究

Vol．32高等学校化学学报No．4 2011年4月CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES984 989聚乙烯醇/纳米纤维素复合膜的渗透汽化性能及结构表征白露1，张力平1，曲萍1，高源1，秦竹2，孙素琴2（1．北京林业大学材料科学与技术学院，北京100083；2．清华大学化学系，北京100084）摘要将聚乙烯醇/纳米纤维素（PVA/NCC）复合膜应用于乙醇-水混合溶液的渗透汽化脱水过程，探讨了纳米纤维素对膜的溶胀性能、机械性能和渗透汽化性能的影响；利用原子力显微镜（AFM）探测了纳米纤维素的形貌特征；采用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）、扫描电镜（SEM）、差示扫描量热仪（DSC）和热重分析仪（TGA）对膜结构和热性能进行了表征．研究结果表明，棒状的纳米纤维素与PVA基体间形成了强烈的氢键作用且均匀分散在PVA基质中；纳米纤维素的加入提高了膜的熔融温度，增加了膜的热稳定性，有效地抑制了膜的溶胀，并提高了膜的机械性能；在PVA中添加纳米纤维素可以提高膜的渗透汽化分离性能，用纳米纤维素含量为2%的复合膜在80ħ时分离体积分数为90%的乙醇水溶液，膜的分离因子达到347，比未加入纳米纤维素时提高24%；而渗透通量为288g/（m2·h），比未加入纳米纤维素时下降11%．关键词聚乙烯醇；渗透汽化；纳米纤维素；复合膜中图分类号O631文献标识码A文章编号0251-0790（2011）04-0984-06渗透汽化是一种新型的膜分离技术，是在液体混合物中组分蒸汽压差的推动下利用组分通过膜的溶解与扩散速度的不同，实现组分分离的过程．与传统的分离技术相比，渗透汽化具有能耗低和操作简单等优点．渗透汽化的研究和应用主要是从有机溶剂中脱水，其中水/醇体系一直都是研究的重点［1］．聚乙烯醇（PVA）具有良好的亲水性、成膜性及耐有机溶剂等特性，是目前公认的用于有机溶剂脱水的渗透汽化膜材料．然而该体系存在大量的羟基导致PVA膜在渗透汽化过程中严重溶胀而使其性能变差，目前许多学者通过交联、共混和接枝等方法改善膜的溶胀性［2 5］．近年来，有机/无机纳米颗粒与高分子聚合物基体组成的纳米复合膜广泛应用于超滤、渗透汽化、燃料电池和阻隔材料等领域［6，7］．结果表明，纳米组分在增加纳米复合膜的化学、机械和热稳定性等方面具有重要作用，同时还可以调整复合膜的微观结构及膜的亲水/憎水平衡［8 11］，目前已有大量的纳米粒子被引入到高聚物基体中制备纳米复合材料的报道．董永全等［12］用原位聚合法制备了聚丙烯酰胺/蒙脱土纳米复合物-聚乙烯醇共混膜，结果表明，纳米蒙脱土的加入对膜有抑制溶胀和提高分离因子的作用．纳米纤维素（NCC）由于具有天然、环保、可再生、高强度等优点而被广泛用作复合材料的增强相［13 15］．Shweta 等［16］制备的聚乙烯醇/纳米纤维素复合膜用于包装阻隔材料也取得了一定的效果，结果表明，一定含量的纳米纤维素对膜有抑制溶胀的作用．但目前将聚乙烯醇/纳米纤维素复合膜用于渗透汽化分离却鲜见报道．本文将制备的聚乙烯醇/纳米纤维素复合膜应用于渗透汽化分离，考察了纳米纤维素对膜结构的影响及纳米纤维素含量对膜的溶胀性能、机械性能和渗透汽化性能的影响．1实验部分1．1试剂与仪器聚乙烯醇（PVA124），日本可乐丽公司；戊二醛（质量分数50%），天津市博迪化工有限公司，分析纯；无水乙醇、浓硫酸（质量分数95%），北京化工厂，分析纯；纳米纤维素（自制）．收稿日期：2010-05-04．基金项目：国家林业局“948”引进项目（批准号：2008-4-075）和国家“九七三”计划项目（批准号：2010CB732204）资助．联系人简介：张力平，女，博士，教授，博士生导师，主要从事功能高分子材料的研究．E-mail：zhanglp418@163．comGC9905型气相色谱仪，北京佳分分析仪器技术有限公司；DCP-KZ300型电脑测控抗张试验机，四川长江造纸仪器有限责任公司；Tensor27型傅里叶变换红外光谱仪，德国布鲁克公司；Hitachi TAG /DSC-60热分析仪；APHB-0100型原子力显微镜，Park Scientific Instruments ；Hitachi S-3000n 型扫描电子显微镜（SEM ）．1．2聚乙烯醇/纳米纤维素复合膜的制备在加热和搅拌下配制质量分数为7%的PVA 水溶液备用．取部分PVA 水溶液用一定量的戊二醛交联后制得PVA 交联膜液．分别将PVA 水溶液及PVA 交联膜液与纳米纤维素的水悬浮液按不同比例混合，搅拌均匀，超声分散，静置脱泡，在洁净的玻璃板上刮制成膜，自然风干24h 后剥离即可得到不同含量纳米纤维素的聚乙烯醇/纳米纤维素复合膜．制膜过程中控制膜的厚度为20 25μm．1．3膜结构分析分别测定纳米纤维素、PVA 交联膜和纳米纤维素复合膜的红外光谱．将纳米纤维素的水悬浮液干燥后用AFM 观察纳米纤维素的形貌．用SEM 观察膜的断面形貌及膜材料中纳米纤维素的分散情况．将PVA 交联膜液与纳米纤维素共混制得的复合膜干燥后，用热分析仪进行差示扫描量热分析和热重分析．差示扫描量热分析样品量为3 5mg ，升温速度为10ħ/min ，N 2气气氛，流量为50mL /min ，测试温度为30 300ħ．热重分析样品量约为6mg ，升温速度为10ħ/min ，N 2气气氛，流量为50mL /min ，测试温度为30 500ħ，参比为Al 2O 3．1．4膜的溶胀性能测试将质量为m 的均质膜于室温下放入乙醇-水（体积比为9ʒ1）混合溶液中，24h 后取出，迅速用滤纸擦干表面，称重m 1．计算溶质（溶剂）在单位膜中的溶胀量：D =（m 1－m ）/m ．1．5膜的渗透汽化性能测试将PVA 交联膜液与纳米纤维素共混制得的复合膜放入膜分离评价装置中，有效膜面积为0.00491m 2，膜下游抽真空，真空度维持在400Pa 左右，透过物用液氮冷凝．用气相色谱测定进料液和透过液组成，并计算渗透通量和分离因子［17］．1．6膜的机械性能测试将制备的复合膜置于80ħ烘箱中干燥，除水，剪成100mm ˑ15mm 的规格试样，在DCP-KZ300电脑测控抗张试验机上进行测试，测试速率为20mm /min ，夹距为50mm．2结果与讨论2．1复合膜的红外光谱分析Fig．1FTIR spectra of the plain cellulose ，crosslinked PVA and crosslinked PVA /NCC nanocomposite membranes a ．NCC ；b ．PVA ；c ．m （NCC ）ʒm （PVA ）=1%；d ．m （NCC ）ʒm （PVA ）=2%；e ．m （NCC ）ʒm （PVA ）=3%．图1为纳米纤维素、交联PVA 及纳米复合膜的红外光谱图．在纳米纤维素的红外吸收谱线（a ）中，3348cm －1处的吸收峰为纤维素中的O —H 伸缩振动吸收峰；2903cm －1处的吸收峰为C —H 伸缩振动吸收峰，该峰强度较小，表明纳米纤维素分子链较小；1124cm －1处的吸收峰为连接葡萄糖单元C —O —C 的伸缩振动吸收峰；1058cm －1处的吸收峰为纤维素醇羟基中C —O 的伸缩振动峰．在PVA的红外吸收曲线（b ）中，位于3328cm －1处一个宽的吸收峰为PVA 分子链上羟基的伸缩振动吸收峰；2941cm －1处的吸收峰为C —H 伸缩振动吸收峰；1706cm －1处的吸收峰为C O 的伸缩振动吸收峰，它的出现可能与PVA 的生产制备过程有关，聚醋酸乙烯酯经醇解生成PVA 过程中由于醇解度不完全，故在PVA 中残留有羰基；1093cm －1处的吸收峰为C —O 键伸缩振动吸收峰．589No．4白露等：聚乙烯醇/纳米纤维素复合膜的渗透汽化性能及结构表征比较纳米纤维素、交联PVA 和纳米复合膜的红外曲线可以看出，纳米复合膜曲线是纳米纤维素和交联PVA 红外曲线的简单叠加，没有新峰出现，说明各组分间没有发生化学反应，表明形成了复合体系．另外纳米复合膜中随着纳米纤维素含量的增加，羟基伸缩振动吸收峰较交联PVA 变宽且向低波数方向偏移．PVA 羟基的特征吸收峰为PVA 分子中的游离羟基、分子内缔合羟基和分子间缔合羟基共同振动叠加形成的一个弥散的宽峰．加入纳米纤维素后，纳米纤维素表面的大量羟基及其分子链上的C —O —C 键均可与PVA 中的羟基形成分子间氢键作用，使得PVA 及纳米纤维素分子链上羟基的化学环境趋于复杂化，故复合膜中随着纳米纤维素量的增加，膜的羟基峰变宽且向低波数方向移动．这一现象说明，PVA 分子链和纳米纤维素分子链之间存在强烈的氢键缔合作用［18，19］，可以提高纳米纤维素和PVA 之间的相容性．2．2纳米纤维素含量对膜的溶胀性能的影响纳米纤维素含量对膜溶胀度的影响如图2所示．谱线a 为纯PVA膜液与纳米纤维素共混制得的复Fig．2Swelling degree of PVA /NCC nanocompo-site membranes in aqueous solution of etha-nol （90%）at 80ħa ．Pure PVA /NCC nanocomposite membrane ；b ．crosslinked PVA /NCC nanocomposite membrane．合膜的溶胀曲线；谱线b 为戊二醛交联膜液与纳米纤维素共混制得的复合膜的溶胀曲线．可以看出，两种复合膜的溶胀度均随纳米纤维素含量的增加而降低，最后趋于平衡．这主要是由于纳米纤维素表面的大量羟基与PVA 分子链上羟基形成氢键，使得纳米纤维素与PVA 界面之间产生强烈的黏合作用，而纳米纤维素晶须的刚性大于PVA 分子链的刚性，从而抑制了膜的全面溶胀．比较图2中谱线a 和谱线b 可以看出，当纳米纤维素含量较低时，谱线a 中膜的溶胀度高于谱线b ，这主要是由于谱线b 中由戊二醛和纳米纤维素共同抑制膜的溶胀，而谱线a 中只有纳米纤维素抑制膜的溶胀．当纳米纤维素含量较高时，谱线b 中膜的溶胀度不再随纳米纤维素含量的增加而增加，而谱线a 中膜的溶胀度仍有较大的下降趋势，这主要是由于谱线b 中纳米纤维素因发生团聚而抑制膜的溶胀作用，最后膜的溶胀度不再随纳米纤维素含量的增加而降低．谱线a 中未经戊二醛交联的聚乙烯醇膜液黏度相对较小，这有助于纳米纤维素在膜内的分散，在纳米纤维素含量相对较高时纳米纤维素在膜内仍然分散较好，此时膜的溶胀度依然有较大幅度的下降．2．3纳米纤维素及膜的形貌结构分析图3为纳米纤维素的AFM 图片．可以看出，纳米纤维素为棒状，长为200 300nm ，直径为20Fig．3AFM image of dried dispersion of cellulose nanocrystals30nm．图4（A ）和（B ）分别为PVA 交联膜和纳米纤维素含量为2%的纳米复合膜断面的SEM 图．图4（A ）中PVA 交联膜的断面致密无孔；由图4（B ）可以看出，纳米纤维素无团聚现象，在PVA 基体中均匀分散，纳米纤维素与PVA 界面处黏合较好，没有明显的空隙存在．纳米纤维素在用于高聚物改性时存在的问题之一就是其在基质中的分散问题［16］，本文中纳米纤维素能够很好地分散于聚乙烯醇基质中，二者界面之间有良好的黏合作用，说明纳米纤维素与基质间存在的氢键作用有助于纳米纤维素的均匀分散，极性的聚乙烯醇与纳米纤维素之间有良好的界面相容性．2．4纳米纤维素含量对膜的渗透汽化性能的影响由纳米纤维素含量对乙醇-水（体积比9ʒ1）溶液的渗透汽化脱水性能的影响（图5）可以看出，在纳米纤维素含量低于2%时，随着纳米纤维素含量的增加，纳米复合膜的分离因子持续增加，而渗透通689高等学校化学学报Vol．32Fig．4SEM fracture surface images of the crosslinked PVA （A ）and crosslinkedPVA /NCC nanocomposite membrane （B ）量则略有降低；当纳米纤维素含量为2%时，纳米复合膜的分离因子达到最大值347，比未加纳米纤维Fig．5Effect of cellulose nanocrystal content in membrane on the separation factor and per-meation flux for aqueous solution of ethanol （90%）at 80ħ素时提高24%，而此时膜的渗透通量则降低至288g ·m －2·h －1，比未加纳米纤维素时下降11%．这是因为，一方面纳米纤维素的强吸水性使纳米复合膜对溶液中水分子的吸附选择能力提高，这有利于分离因子的提高，由于加入的纳米纤维素为棒状结构（图3），纳米纤维素的加入使小分子扩散通道变得更加曲折，增加了小分子的扩散路径，提高了膜对乙醇分子和水分子的尺寸筛分能力；另一方面，纳米纤维素抑制了膜的过度溶胀，降低了水分子和乙醇分子的共扩散效应，这也有利于复合膜分离性能的提高．纳米纤维素对膜渗透通量的影响是由纳米纤维素特性和复合膜内形态结构的改变共同作用的结果．纳米纤维素对膜在渗透汽化过程中溶胀的抑制作用会导致膜渗透通量的降低，而氢键密度的增加又会影响PVA 分子链结晶过程中的有序排列，增加膜内的自由体积，同时纳米纤维素本身具有的强吸水性，有可能增加膜的渗透通量．从图5可以看出，纳米纤维素含量低于2%时，膜的渗透通量随纳米纤维素含量的增加略有降低，说明纳米纤维素对膜溶胀的抑制作用对膜渗透通量的影响占主导作用．当纳米纤维素含量高于2%时，膜的分离因子降低，渗透通量大幅度提高，这与纳米纤维素在膜内的分散状态密切相关．当纳米纤维素含量过高时纳米纤维素颗粒之间可能出现团聚现象，减弱了纳米纤维素与PVA 基质间的相互作用，并可能形成较大尺寸的孔洞，使得水分子和乙醇分子均能透过，失去了纳米复合膜原有的分子尺寸筛分效应，造成分离因子降低和渗透通量的大幅度提高．2．5热重和差示扫描量热分析图6为不同纳米纤维素含量复合膜的DSC 曲线．已知在55 70ħ范围内的峰为玻璃化转变温度峰，在185 220ħ范围内的峰为PVA 的熔融峰［20］．由图6可以看出，纳米纤维素含量对复合膜的玻璃化转变温度（T g ）没有太大影响．相对PVA 交联膜，加入一定量的纳米纤维素后，膜的熔融峰明显向高温方向移动，当纳米纤维素含量为2%时，膜的熔融温度（T m ）最高，之后随着纳米纤维素量的增加，膜的熔融温度又呈降低趋势．高分子聚合物熔融温度的高低是熔融热和熔融熵共同决定的．纳米纤维素与PVA 分子链之间羟基的氢键作用使膜内氢键密度增加从而使膜的熔融热增加，而纳米纤维素较强的刚性及其与PVA 界面的黏合作用使膜内高分子链活动能力下降，从而使熔融熵降低．图7为PVA 交联膜和纳米纤维素复合膜的热失重曲线．可以看出，PVA 交联膜及纳米复合膜有较好的热稳定性．PVA 交联膜的热分解始于230ħ，加入纳米纤维素后膜的热分解温度提高，热稳定性增加．由于渗透汽化温度一般在100ħ以内，故纳米纤维素的加入对膜渗透汽化过程的热稳定性无影响．789No．4白露等：聚乙烯醇/纳米纤维素复合膜的渗透汽化性能及结构表征Fig．6DSC thermograms of crosslinked PVA andcrosslinked PVA /NCC nanocomposite mem-branesa ．PVA．b ．m （NCC ）ʒm （PVA ）=1%；c ．m （NCC ）ʒm （PVA ）=2%；d ．m （NCC ）ʒm （PVA ）=3%；e ．m （NCC ）ʒm （PVA ）=4%．Fig．7TGA results of crosslinked PVA and crosslinked PVA /NCC nanocomposite mem-branes a ．PVA ；b ．m （NCC ）ʒm （PVA ）=1%；c ．m （NCC ）ʒm （PVA ）=2%；d ．m （NCC ）ʒm （PVA ）=3%；e ．m （NCC ）ʒm （PVA ）=4%．f ．NCC．2．6膜的机械性能从图8可以看出，随着纳米纤维素复合膜中纳米纤维素含量的增加，复合膜的抗张强度和断裂伸长率先增加后降低，在纳米纤维素含量为2%时达到最大值，而后下降．这主要是由于纳米纤维素表面的大量羟基与PVA 分子链上的羟基形成了氢键作用，且在二者界面之间有强烈的黏合作用，这导致在拉伸过程中发生应力从PVA 到纳米纤维素的转移，而纳米纤维素本身具有较高的强度，使纳米复合膜表现出良好的机械性能．Fig．8Influence of cellulose nanocrystal content in membrane on mechanical properties综上所述，将聚乙烯醇/纳米纤维素复合膜应用于90%乙醇-水混合溶液的渗透汽化脱水过程，结果表明，在聚乙烯醇中加入纳米纤维素可以很好地抑制复合膜的溶胀，大幅度提高膜的分离性能，增加膜的机械强度；随着纳米纤维素含量的增加，纳米复合膜的分离因子先增加后降低，而渗透通量则先略有降低而后增加；纳米纤维素的加入提高了复合膜的熔融温度，增加了膜的热稳定性．参考文献［1］HONG Hou-Sheng （洪厚胜），CHEN Long-Xiang （陈龙祥），YOU Tao （尤涛），ZHANG Qing-Wen （张庆文）．Progress in Chemistry （化学进展）［J ］，2009，21（10）：2229—2234［2］Aminabhavi T．M．，Naidu B．V．K．，Sridhar S．，Rangarajan R．．J．Appl．Polym．Sci．［J ］，2005，95：1143—1153［3］Kurkuri M．D．，Aminabhavi T．M．．J．Appl．Polym．Sci．［J ］，2004，91：4091—4097［4］Kittur A．A．，Kariduraganavar 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；2．Department of Chemistry ，Tsinghua University ，Beijing 100084，China ）Abstract Poly （vinyl alcohol ）（PVA ）/cellulose nanocrystal （NCC ）composite membranes were used in the pervaporation separation of water-ethanol feed mixtures ，and characterized by Fourier transform infrared spec-troscopy （FTIR ），scanning electron microscopy （SEM ），differential scanning calorimetric （DSC ）and thermo-gravimetry （TG ）．Atomic force microscope （AFM ）was used to characterize the cellulose nanocrystal．The characterization results demonstrated that NCC displayed slender rods and dispersed homogeneously within the PVA matrix ，which could be assigned to the hydrogen bonds formed between PVA and NCC．The DSC and TG analysis demonstrated that the nanocomposite membranes exhibited an increase in melting temperature and higher thermal resistance．With the addition of NCC ，the mechanical properties of the nanocomposite mem-branes were improved．Moreover ，the nanocomposite membranes had good pervaporation properties．Among all the prepared membranes ，PVA /NCC nanocomposite membrane containing 2%NCC exhibited the best separa-tion factor ，whose averaged separation factor was 347for aqueous solution of ethanol （90%）at 80ħand 24%higher than that of crosslinked PVA membrane ，but its permeation flux was 288g /（m 2·h ），11%lower than crosslinked PVA membrane．Keywords Poly （vinyl alcohol ）；Pervaporation ；Cellulose nanocrystal ；Composite membrane（Ed．：W ，Z ）989No．4白露等：聚乙烯醇/纳米纤维素复合膜的渗透汽化性能及结构表征。

渗透汽化膜分离技术的进展及应用摘要: 综述了渗透汽化膜传递理论研究的现状, 分析了各种模型的特点, 并就渗透汽化膜传递理论的研究方向提出了建议。

叙述了渗透汽化过程的新进展,并着重介绍了它在石化中的四方面应用,即(1) 有机溶剂及混合溶剂的脱水；(2) 废水处理及溶剂回收；(3) 有机混合物的分离；(4) 化学反应过程中溶剂的脱水。

关键词:渗透汽化；传递理论；模型；膜组件；脱水膜前言渗透汽化(Pervaporation, 简称PV ) 是用于液体混合物分离的一种新型膜技术。

自80年代以来, 渗透汽化技术得到了很大的发展, 目前世界范围内有100 多套工业装置。

然而, 渗透汽化膜分离的机理由于涉及到渗透物和膜的结构和性质, 渗透物组分之间、渗透物与膜之间复杂的相互作用, 涉及到化学、化工、材料、非晶态物理、统计学等学科的交叉, 研究工作的难度较大, 认识也不够深入。

也提出了几种描述渗透汽化膜传递机理的模型, 其中主要有溶解扩散膜型和孔流模型[1]。

膜技术作为一种高新技术,近30 多年来获得了极为迅速的发展，已在石油化工、海运、冶金、电子、轻工、纺织、食品、医疗卫生、生化制药、环保、航天等领域内广泛应用，形成了独立的新兴技术产业。

据专家断言:“今后，谁掌握了膜技术,谁就掌握了石油化工技术的未来”。

1 渗透汽化过程传递机理1.1溶解扩散模型溶解扩散模型认为PV 传质过程分为三步: 渗透物小分子在进料侧膜面溶解(吸附) ; 在活度梯度的作用下扩散过膜; 在透过侧膜面解吸(汽化)。

在PV 的典型操作条件下, 第三步速度很快, 对整个传质过程影响不大。

而第一步的溶解过程和第二步的扩散过程不仅取决于高聚物膜的性质和状态, 还和渗透物分子的性质、渗透物分子之间及渗透物分子和高聚物材料之间的相互作用密切相关。

因而溶解扩散模型最终归结到对第一步和第二步, 即渗透物小分子在膜中的溶解过程和扩散过程的描述。

一般研究者都认为PV 过程的溶解过程达到了平衡[2]。

引发交联聚乙烯醇渗透汽化膜的制备及分离性能渗透汽化作为一种新型的膜分离技术，在有机溶剂脱水方面具有广泛的应用前景。

聚乙烯醇（PVA）是一种亲水性高分子材料，价格低廉，原料易得且具有优越的水渗透性能，在制备渗透汽化膜方面已被广泛使用。

然而，由于PVA遇水容易发生溶胀，必须对PVA进行改性才能获得理想的分离性能。

交联是一种有效的改性方法，通常利用PVA中的羟基进行交联反应，然而，该交联法将PVA中大量的羟基转化成了酯基或醚基，使得膜亲水性下降，膜对水的选择性和渗透性的提高受到限制。

本文利用PVA链上的活泼氢进行非羟基交联方法的研究，在保留羟基的同时进行交联反应，既克服膜的过度溶胀，又保证了膜的亲水性。

主要研究内容和结论如下：（1）首先，从硝酸铈铵、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰以及紫外光引发剂中筛选出过硫酸铵作为引发剂，其对膜过度溶胀的抑制性能有明显改善，膜溶胀度可以从310%下降到20%；并优选出N’N-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，进一步降低膜在水溶液中的平衡溶胀度。

（2）其次，以过硫酸铵（APS）为引发剂，制备了不同引发剂浓度的PVA/APS交联膜。

利用SEM、XRD对膜结构进行了表征，并研究了膜的溶胀性能、热性能及凝胶分数，考察了膜厚、底膜、操作温度及下游侧真空度对膜性能的影响。

研究证实：PVA在过硫酸铵引发下发生了交联反应，随着过硫酸铵含量的增加，膜的交联度增大，热稳定性增强，结晶度下降，膜的平衡溶胀度也逐渐降低。

当过硫酸铵在铸膜液中含量为1.5wt%时，交联膜具有最高的渗透通量，达到319.8g/m2·h，分离因子为3781.8。

在考察各种因素对膜性能影响时发现：随着膜厚度的增加，膜的渗透通量降低，而分离因子变大；PAN底膜进行水解处理，随着水解时间的延长，膜的通量会增加，而分离因子略有下降，最佳的水解时间是1.5h；随着操作温度的升高，膜的渗透通量变大，而分离因子下降；下游侧压力越小，膜的通量越大，而分离因子略有降低。

渗透汽化和汽体渗透膜技术应用及其浮浅思
考
渗透汽化和汽体渗透膜技术是一种新型的分离技术，它可应用于
各种环保、水处理、化工等领域。

其基本原理是通过半透膜，将两种
含有浓差差异的物质分离开来。

渗透汽化技术主要应用于海水淡化、
废水处理、纯水生产等方面，而汽体渗透膜技术则主要应用于气体分离，如二氧化碳、氢气等的分离。

通过渗透汽化技术，可以将海水中的盐分和杂质去除，从而得到
纯净的淡水。

此外，该技术还可用于集中生产工业废水，减少对环境
的污染。

通过汽体渗透膜技术，可以有效地分离出所需的纯净气体，
广泛应用于石油化工、天然气加工和制氢等领域。

然而，渗透汽化和汽体渗透膜技术仍有其局限性。

技术成本高，
难以普及应用，同时膜材质的选择也需要更多的研究。

此外，技术在
使用中也需要频繁进行维护和更换。

总之，渗透汽化和汽体渗透膜技术是一种非常有前景的分离技术，对环保、能源等领域的发展具有重要的意义。

但此技术仍然存在一些
不足之处，需要不断的研究和改进，以提高技术的稳定性和成本效益。

新型亲水性聚合物-陶瓷渗透汽化复合膜的研究的开题报告题目：新型亲水性聚合物-陶瓷渗透汽化复合膜的研究一、研究背景与意义：随着近年来环境保护和节能减排的要求不断升级，各种新型材料的研发也越来越受到关注。

而聚合物复合膜是一种比较有前途的新型材料，具有许多优点，例如轻便、柔韧、耐腐蚀、吸湿性好等特性，广泛应用于膜分离、电化学器件、备受重视的生物医疗领域等众多的领域。

同时，能源短缺和环境污染的不断恶化，让膜分离技术在水处理、气体分离、二氧化碳减排等领域得到广泛应用。

因此，在膜分离领域中，研究一种新型材料-新型亲水性聚合物-陶瓷渗透汽化复合膜的制备与性能对于解决环境保护和节能减排所面临的问题有着重要的意义。

二、研究内容：1. 综述传统的膜分离技术的优缺点，阐述新型亲水性聚合物-陶瓷渗透汽化复合膜制备的科学意义。

2. 研究新型亲水性聚合物-陶瓷渗透汽化复合膜的制备方法与工艺流程。

3. 对新型亲水性聚合物-陶瓷渗透汽化复合膜的结构、形貌以及物理化学性能进行表征和分析。

4. 研究新型亲水性聚合物-陶瓷渗透汽化复合膜在膜分离领域的应用，探讨其在水处理、气体分离、传质行为等方面的表现。

三、研究方法：1. 通过文献调研总结出复合膜的主要分类与制备方法。

2. 采用自组装、反相相转移法等方法，制备不同条件下的新型亲水性聚合物-陶瓷渗透汽化复合膜，并对其进行红外光谱、X射线衍射、扫描电镜等表征和测试，以分析膜的物理化学性质。

3. 通过膜分离装置和传质组件对新型亲水性聚合物-陶瓷渗透汽化复合膜进行流量、通量、污染物去除效率等方面的性能测试。

四、预期成果：1. 成功制备新型亲水性聚合物-陶瓷渗透汽化复合膜，并对其结构形貌和表面性能进行详细的分析和研究。

2. 通过实验测试，对新型亲水性聚合物-陶瓷渗透汽化复合膜在膜分离领域的性能进行评估，测试其实际应用的可行性。

3. 对新型亲水性聚合物-陶瓷渗透汽化复合膜的性能和应用进行总结和评价，为更好地推广和应用提供参考。

综　述渗透汽化膜分离研究的新进展夏德万1,2,张　强1,2,施艳荞23,赵　芸1,矫庆泽1,陈观文2(11北京理工大学化工与环境学院,北京　100081;2.中国科学院化学研究所,北京　100080) 摘要:渗透汽化膜分离技术是当前分离膜研究领域的前沿课题之一。

作为化学分离中的重要组成部分,近年来受到高度重视。

本文按渗透汽化膜分离的三大类混合液体系有机液脱水、从水相中分离有机物和有机混合液的分离,综述了近几年渗透汽化膜分离技术研究的新进展。

其中,又重点报道了有机混合液分离的最新研究成果,将其分为:极性Π非极性化合物、芳香烃Π脂肪烃体系、芳香烃Π脂环烃体系、同分异构体、多元体系和汽油脱硫等六部分进行了详细叙述。

文章最后还对渗透汽化膜分离研究进行了展望。

关键词:渗透汽化;膜;分离渗透汽化(Pervaporation,简称PV)是在液体混合物中组分蒸汽压差推动下,利用组分通过膜的溶解与扩散速率的不同来实现分离的过程。

自上世纪八十年代渗透汽化实现产业化以来,在世界范围内,已有320套渗透汽化工业装置在运行,成为膜分离技术的前沿领域之一。

渗透汽化特别适于蒸馏法难以分离或不能分离的近沸或共沸混合液的分离;对有机溶剂中微量水的脱除或废水中少量有机物的分离,以及水溶液中高价值有机组分的回收,具有相变质量小、效率高、能耗低、设备简单、工艺放大效应小等优点。

与蒸馏法相比,PV用于从工业酒精生产无水乙醇节能75%;用于从含水15%的异丙醇生产无水异丙醇节能65%;用于酯化反应生产乙酸乙酯节能58%。

PV分离效果突出,已经显示出可喜的应用前景,被学术界认为是21世纪化工领域最有前途的高新技术之一。

本文基于近几年来报道的最新研究结果,综述了渗透汽化膜分离技术的研究进展。

1　用于有机液脱水的渗透汽化膜长期以来渗透汽化的研究工作基本集中在水Π醇体系的分离,特别是水Π乙醇体系的分离。

原德国G FT公司(现属瑞士Sulzer Chemtech)以聚乙烯醇(PVA)为膜材质,对水优先透过渗透汽化膜首先进行了系列产业化。

渗透汽化膜分离过程的研究和应用近年来，随着科学技术的不断发展，一种具有重要意义的分离技术渗透汽化膜分离技术逐渐受到研究人员的关注。

它具有低能耗、操作简便、相对于其它分离技术而言成本低廉等诸多优点，因此已经广泛应用于工业和生物领域，用于气体分离、溶质分离、混合物精炼和加工等。

本文主要针对渗透汽化膜分离技术的原理、研究进展和近期应用进行综述，以期为其他研究者提供参考。

一、渗透汽化膜分离技术的原理渗透汽化膜分离技术是一种基于渗透差与膜选择性的分离技术。

它是利用渗透膜的尺度梯度与流体的渗透特性及膜选择性，在流体中形成一个渗透压梯度，并利用该梯度使重要物质通过膜体向两侧流动，实现对混合物的分离。

其原理可总结如下：（1）渗透膜是由一层薄型导体膜材料构成的具有显著渗透特性的半透膜，它的渗透特性与长度尺度有关。

（2）流体从渗透膜的顶部气体穿透渗透到底部液体中，形成一个渗透压梯度，使有效组分往两侧流动，从而实现对混合物的分离。

（3）渗透膜分离技术可以达到渗透精度较高的分离要求，并具有低能耗、操作简便等优点。

二、渗透汽化膜分离技术的研究进展近年来，渗透汽化膜分离技术的研究进展迅猛。

无论是在基础理论研究方面，还是在应用技术研究方面，都取得了令人满意的进展。

（1）在基础理论研究方面，主要包括：（a）研究膜尺度梯度渗透压梯度和动力学特性；（b）研究膜材料吸附和结晶特性；（c）研究膜催化剂和膜反应机制；（d）研究膜的渗透特性，如渗透系数和通透系数；（e）研究膜的选择性，如膜的选择性和抗渗透性；（f）研究操作条件，如温度、压力和流量等。

（2）在应用技术研究方面，主要包括：（a）研究膜分离系统的稳定性，如膜的渗透性能随操作条件的变化；（b）研究复合膜、磁性膜及其他复合膜对混合物的分离性能；（c）开发低压渗透膜及其他新型渗透膜材料；（d）研究膜的清洗、消毒和维护。

三、最新应用目前，渗透汽化膜分离技术已经广泛应用于工业和生物领域，如气体分离、溶质分离、混合物精炼和加工等。

渗透汽化膜分离技术介绍及其应用沈明杰（浙江工业大学药学院，浙江杭州310014）摘要：膜分离技术是现代化工领域的高新技术，它在解决人类面临的能源、资源、环境等一些重大问题的新技术方面，获得了极为迅速的发展。

渗透汽化膜分离技术作为一种新型的膜分离技术，应用于液体混合物的分离，其突出的优点是能够以低能耗，实现蒸馏、萃取、吸附等传统方法难于完成的分离任务。

关键字：膜分离；渗透汽化；应用渗透汽化(Pervaporation,简称PV)是以混合物中组分蒸汽压差为推动力，依靠各组分在膜中的溶解与扩散速率不同的性质来实现混合物分离的过程。

渗透汽化装置包括预热器、膜分离器、冷凝器和真空泵等四个主要设备。

料液进入渗透汽化膜分离器后，在膜两侧蒸汽压差的驱动下，扩散快的组分较多透过膜进入膜后侧，经冷凝后达到分离目的。

一、渗透汽化膜分离技术的基本原理渗透汽化是利用致密高聚物膜按液体混合物中组分的溶解扩散性能不同，来实现其分离的一种膜分离过程，有机混合物原料液经加热器加热到一定温度后，在常压下送入膜分离器与膜接触，在膜的下游侧，用抽真空或载气吹扫的方法维持低压。

这样，渗透物组分在膜两侧的蒸汽分压差(或化学位梯度)的作用下透过膜，并在膜的下游侧汽化，被冷凝成液体而除去。

不能透过膜的截留物流出膜分离器。

因此，渗透汽化过程是依靠不同组分在特定聚合物膜中溶解扩散能力不同，透过速率不同，从而实现不同组分分离的目的。

二、渗透汽化膜分离技术的过程特点渗透汽化与反渗透、超滤及气体分离等膜分离技术的最大区别在于物料透过膜时将发生相变。

因此必须在操作过程中不断加入至少相当于透过物气化吸收的热量，才能维持一定的操作温度。

它具有以下特点：1．分离系数大。

针对不同物质的性质，选用适当的膜材料与制膜方法可以制得分离系数很大的膜，通常可达几十、几百、几千、甚至更高。

因此只用单极膜就可达到很高的分离效果。

2．渗透汽化膜分离虽以组分的蒸汽压差为推动力，但其分离作用不受组分汽－液平衡的限制，而主要受组分在膜内渗透速率的控制。

分离甲醇水溶液复合渗透汽化膜的制备与研究张玲1，孙元1，邓新华1，2，刘鲜红1，罗衍慧1（1.天津工业大学材料科学与工程学院，天津300160；2.天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程教育部重点实验室，天津300160）摘要：用交联聚乙烯醇膜上下包覆添加纳米SiO 2粉末的丙烯酸/丙烯腈共聚膜，制备出新型优先透水复合渗透汽化膜，通过扫描电镜、红外光谱分析等方法对复合渗透汽化膜进行了结构表征，并通过渗透汽化实验对甲醇质量分数为85%～98%的水溶液进行分离.结果表明：添加纳米SiO 2粉末后膜的分离性有显著提高，当纳米SiO 2质量分数达到0.15%时，在65℃对98%甲醇溶液进行分离，其分离因子可达1534，通量可达583g/（m 2·h ），与不添加SiO 2纳米粉末的膜相比，分离因子可提高8倍.通过对不同浓度甲醇水溶液的分离实验确认，所制备的渗透汽化复合膜适用于高浓度甲醇溶液的分离.关键词：甲醇/水溶液；渗透汽化膜；丙烯酸/丙烯腈共聚；纳米SiO 2中图分类号：TS102.54；TQ028.8文献标志码：A文章编号：1671－024X （2010）02－0001－04Preparation and investigation of composite pervaporationmembrane for separating methanol-water solutionZHANG Ling 1，SUN Yuan 1，DENG Xin-hua 1，2，LIU Xian-hong 1，LUO Yan-hui 1（1.School of Material Science and Engineering ，Tianjin Polytechnic University ，Tianjin 300160，China ；2.Key Laboratory of Hollow Fiber Membrane Material and Membrane Process of Ministry of Education ，Tianjin Polytechnic University ，Tianjin 300160，China ）Abstract ：A new type of composite membranes are prepared for separating methanol-water solution which have a priorityfor permeating water.The acrylic acid （AA ）/acrylonitrile （AN ）copolymer membrane with nanometer SiO 2is made into main body of the membranes ，then composited with the polyvinylalcohol （PVA）acetal membranes ，to make the three-layer sandwich composite pervaporation membranes.The structure of composite membrane is analyzed by Scanning Electron Microscopy ，Fourier Transform Infrared Spectroscopy ，and the pervapora －tion of composite membrane is investigated through the separation experimental for methanol 85%-98%aque －ous solution.The results show that with addition of nano-SiO 2the separation of composite membrane has no －table improvement.With 0.15%addition of nano-SiO 2，the composite membranes can separate 98%methanol solution at 65℃，the separation factor is up to 1534，and which is improved more than 8times compared with the membrane without nano-SiO 2，the permeate flux is up to 583g/（m 2·h ）.Through separation of dif －ferent concentrations methanol solution ，it is concluded that the composite membrane is applicable for high concentration of methanol solution.Key words ：methanol/water mixture ；pervaporation membrane ；AA/AN copolymer ；nanometer silica收稿日期：2009-12-09基金项目：天津市自然科学基金重点资助项目（013801811）作者简介：张玲（1985—），女，硕士研究生.通讯作者：邓新华（1956—），男，教授，硕士生导师.E-mail ：dengxinhua@第29卷第2期2010年4月天津工业大学学报JOURNAL OF TIANJIN POLYTECHNIC UNIVERSITYVol.29No.2April 2010甲醇，作为新型燃料可代替煤油、汽油使用，作为原材料可合成其他化合物，如甲醛、甲酸、二甲基亚砜等，是重要的化工用原料.高纯甲醇在电子、制药、生物化工、食品、精细化工等很多工业领域被大量使用.我国高纯甲醇的生产规模和成本都无法与国外厂家相比，主要制备方法采用了离子交换树脂法、硅胶法第29卷天津工业大学学报等，但其过程过于复杂，间歇操作周期长，经济效益低[1].渗透汽化法能对共沸混合物、沸点相近的混合物、异构体混合物等互溶液相体系进行有效分离，具有分离度高、实施简单、无污染和能耗低等特点，特别是对于含有少量高沸点杂质的低沸点物质的提纯分离，在工业应用中显示出巨大的优越性[2].目前对于乙醇水溶液的渗透蒸发分离技术业已成熟且达到工业化水平，但对甲醇水溶液分离的研究和应用报道却很少.与乙醇相比，甲醇的极性、分子质量与水非常相似，从而使甲醇能够与水在膜中的吸附作用竞争，导致甲醇和水分离困难，因此对乙醇水溶液分离效果好的聚乙烯醇（PVA）膜在分离甲醇水溶液时效果并不理想[3].无机纳米粒子用于聚合物改性，不仅能改善高分子材料的力学性能和热稳定性[4-5]，而且对于改善聚合物渗透汽化分离性能也具有非常明显的效果[6].本文以分离提纯制备高纯甲醇为目的，开发了一种以聚乙烯醇交联膜上下包覆添加纳米SiO2粉末丙烯酸（AA）/丙烯腈（AN）共聚膜的改性优先透水的渗透汽化复合膜，并研究了纳米SiO2含量对渗透汽化性能的影响.1实验部分1.1实验原料聚乙烯醇（1799），工业纯，北京有机化工厂产品；甲醛，分析纯，天津市化学试剂三厂产品；丙烯酸，过硫酸钾，分析纯，天津化学试剂有限公司产品；丙烯腈，分析纯，上海三爱思试剂有限公司产品；甲醇，分析纯，天津市医药公司产品；N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，化学纯，北京化工厂产品；纳米二氧化硅粉末，粒径70nm，CAB-O-SIL R TS－610，美国卡特博有限公司产品；PET无纺布，自制.1.2复合膜制备方法将PVA溶于水，加入适量甲醛溶液，制成PVA缩甲醛刮膜液.将AA和AN按照一定比例混合，再加入不同比例的纳米SiO2粉末聚合，待溶液到达一定粘度时将其制成共聚刮膜液.用PVA缩甲醛刮膜液在无纺布上直接刮膜，烘干后取出继续刮下一层，达到一定厚度后，用共聚物溶液在聚乙烯醇缩醛膜上刮膜至一定厚度，再用聚乙烯醇缩醛溶液在其上刮膜，即形成上下层均为聚乙烯醇缩甲醛交联膜、中间层是PAA-Co-AN/SiO2纳米膜（或PAA-Co-AN膜）的3层夹心结构的复合膜，烘干后备用.1.3膜结构表征采用BR UKERVECTOR22型红外光谱仪测定膜的FTIR谱图，扫描范围400~4000cm-1，分辨率1.93，用全透法直接测定共聚膜的红外光谱图；采用FEI company EDAX型扫描电子显微镜表征膜的形态结构.1.4渗透汽化实验评价膜性能的主要参数为分离因子α和渗透通量J（g·m-2·h-1），分别定义为：α=（C p1/C p2）/（C f1/C f2）（1）J=M/（A·t）（2）式中：Cp1、C p2分别表示透过液中水和甲醇的浓度；C f1、C f2分别表示料液中水和甲醇的浓度；M为渗透液质量（g）；A为膜的有效面积（m2）；t为渗透汽化测试时间（h）.透过液和料液中甲醇浓度用气相色谱仪或折光指数仪确定.J和α往往是相互矛盾的，综合考虑这两个因素的影响，引入了渗透汽化分离指数PSI（g/（m2·h）），它定义为α和J的乘积，表征渗透汽化分离的性能：PSI=（α-1）·J（3）所有渗透汽化实验均使用自制的小型渗透汽化设备，其中平板膜有效膜面积为0.0127m2，渗透侧的压力维持在0.4kPa，在40～70℃下，对质量分数为85%～98%的甲醇水溶液，分别测定膜的渗透通量和分离因子.2结果与讨论2.1SEM分析图1所示为两种复合膜的扫描电镜照片.从图1（a）、（b）中能够很清晰地看出3层夹心结构，并且含有SiO2纳米粉末复合膜的截面比不含有SiO2纳米粉末复合膜的截面要致密光滑，原因可能在（c）无纳米SiO2的复合膜表面（d）有纳米SiO2的复合膜表面（a）无纳米SiO2的复合膜断面（b）有纳米SiO2的复合膜断面图1复合膜SEM照片Fig.1SEM pictures of membranes2——第2期于纳米SiO 2加入后形成氢键缔合.由图1（c ）和（d ）可知，经过纳米SiO 2粉末改性后的膜表面比较光滑.2.2红外图谱分析图2为纳米SiO 2粉末的红外光谱图.图中，810.86cm －1处是Si －O 键的对称伸缩振动吸收峰，1110.48cm －1处是Si －O 键不对称伸缩振动吸收峰，1628.78、3436.94cm －1处是SiO 2表面－OH 的伸缩振动吸收峰.图3为不含有纳米SiO 2的共聚膜（a ）和含有纳米SiO 2的共聚膜（b ）的红外光谱图.对比图3中a 、b 两条曲线可知，图谱的特征峰位置一致，在2243.9cm －1左右为－C ≡N 的吸收峰，1701cm －1左右为C=O 伸缩振动吸收峰；b 曲线在1110cm －1位置有新的峰出现，由图2可知此处为Si-O 键的不对称伸缩振动吸收峰，证明了纳米SiO 2已经加入到共聚膜中.除了Si-O 键之外，并没有新的吸收峰出现，证明了纳米SiO 2粉末在共聚物中没有与共聚物化学反应，只起到了物理作用.2.3渗透汽化性能分析2.3.1SiO 2纳米粉末含量对膜渗透汽化性能的影响不同纳米含量共聚复合膜（纯膜厚为50μm ）对98%的甲醇水溶液分离，在不同温度下的渗透汽化结果见图4~图6.由图4可见，在相同温度下添加SiO 2纳米粉末膜的分离因子比不含SiO 2纳米粉末膜的分离因子高，并且随SiO 2含量的增大，分离因子先增大；当纳米质量分数为0.15%时，复合膜的分离因子达到最高值；然后随着纳米含量的增加分离因子下降.其原因在于当添加适量的纳米SiO 2粉末时，相对缩小了共聚物大分子之间的自由体积，减小了小分子的活动空间，只能分离分子体积小的水分子，甲醇分子分离相对困难，这时随着纳米SiO 2粉末含量的增加，分离因子变大；当纳米SiO 2粉末的含量进一步增大时，大分子之间自由体积也进一步变小，分离小分子物质变得困难，分离因子变小.添加SiO 2纳米粉末对渗透汽化膜的渗透通量没有明显的改善，如图5所示，SiO 2纳米粉末质量分数为0%时，渗透汽化膜的渗透通量为最大.由图6可见SiO 2纳米粉末质量分数在0.15%时分离效果最好.2.3.2料液温度对膜渗透汽化性能的影响以质量分数为0.15%的纳米SiO 2的复合膜为研图2纳米SiO 2粉末的红外光谱图Fig.2FT-IR spectroscopy of nanometer SiO 2图3复合膜红外光谱图Fig.3FT-IR spectroscopy of membranes波数/cm -14000300010002000ab1100404555657050601600140012001000800600400200at /℃0%0.05%0.1%0.15%0.2%0.3%图4不同纳米含量膜分离因子的对比Fig.4Compare of different membrane separations图5不同纳米含量膜通量的对比Fig.5Compare permeate flux of different membranes4045556570506085075065055045035025015050J /（g ·m -2·h -1）t /℃0%0.05%0.1%0.15%0.2%0.3%图6不同纳米含量膜分离指数的对比Fig.6Compare of PSI of different membranes4045556570506010009008007006005004003002001000P S I /（k g ·m -2·h -1）t /℃0%0.05%0.1%0.15%0.2%0.3%40003000100002000波数/cm-1张玲，等：分离甲醇水溶液复合渗透汽化膜的制备与研究3——第29卷天津工业大学学报究对象，对质量分数为85%、90%、95%和98%的甲醇水溶液在50、55、60、65和70℃下进行渗透汽化分离实验，结果如图7~图9所示.由图7可以看出，随着温度的升高不同浓度的甲醇水溶液分离因子都先上升后下降.在65℃分离因子达到最大值.当甲醇水溶液的质量分数为70%～80%时，分离因子较小而且随温度的变化不是十分明显[7]；当质量分数大于85%时，分离因子在不同的温度下变化明显，且趋势一致；在相同温度下，甲醇浓度较大的溶液有较高的分离因子，98%甲醇分离因子最大.图8表明，渗透通量都随温度的升高而升高，根据溶解-扩散”理论[8]，温度的升高将使分子在膜表面的溶解度和在膜内的扩散速率增大，渗透通量增大；同时从微观结构上分析，在较高的温度下，膜材料的自由体积增加，导致膜内高分子链间空隙变大，并且渗透物的分子动能更高，渗透物在膜相中的扩散更容易，导致渗透通量变大.因此复合膜的分离选择性随温度的增加而显著增大，如图9所示.3结论本文开发了一种交联聚乙烯醇膜上下包覆添加纳米SiO 2粉末的丙烯酸/丙烯腈共聚膜形成的渗透汽化复合膜，以分离提纯制备高纯甲醇，并研究了纳米SiO 2粉末对共聚膜渗透汽化性能的影响，结论如下：（1）随着纳米SiO 2粉末添加量的增大，复合膜的分离因子先增加后减小，当纳米SiO 2质量分数为0.15%时，渗透汽化复合膜有最佳的分离因子，分离指数也达到最佳.说明纳米SiO 2粉末可以提高共聚膜在甲醇水溶液中对水通过的选择性.（2）复合膜的分离因子和渗透通量对温度也有一定的选择性，随着温度的升高，分离因子先增加，后减小，渗透通量随着温度的增加，一直增大.（3）当纳米SiO 2粉末质量分数在0.15%时，膜在65℃对98%甲醇水溶液分离效果最佳.参考文献：[1]李春凤.工业级甲醇纯化制备高纯甲醇[D].天津：天津大学，2005.[2]KOMARNENI S.Nanocomposites ，Micromechanics modeling of mechanical behavior is discussed as a function of clay platelet 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Vol.32No .22006202华东理工大学学报(自然科学版) Journal of East China University of Science and Technology (Natural Science Edition ) 收稿日期:2005209216基金项目:浙江省自然科学基金重点重大项目(ZC 0204)作者简介:蔡邦肖(19492),男,浙江省乐清市人,教授,主要从事膜科学与工程的教学、科研工作。

E 2mail :imse @mail .zjgsu .edu .cn ;caibxp @mail .hz .zj .cn 。

综　述 文章编号:100623080(2006)022*******聚乙烯醇渗透汽化分离膜的研究进展蔡邦肖,　张佩琴(浙江工商大学食品、生物与环境工程学院,膜科学与工程研究所,杭州310035) 摘要:在描述聚乙烯醇(PVA )成膜工艺制取不同类型的分离膜以及PVA 膜的改性处理技术的基础上,给出了PVA 膜渗透汽化(PV )分离有机物 水、有机物 有机物混合物的性能,讨论了交联剂、复合膜的支撑膜、高分子网络结构等对膜分离性能的影响,并分析了PV 操作参数如料液浓度、操作温度等对分离性能的影响。

提出了PVA 膜在今后研究开发中的3个方向。

关键词:聚乙烯醇(PVA );膜;渗透汽化(PV );分离;性能中图分类号:TQ 028.8文献标识码:AState of the Art of Poly (vinyl alcohol )Membrane for PervaporationCAI Bang 2xiao ,　ZHANGPei 2qin(Institute of Membrane Science and Engineering ,College of Food 、BiologicalandEnvironmentalEngineering ,Zhejiang Gongshang University ,Hangzhou310035,China )Abstract :The preparationof different types of poly (vinyl alcohol )(PVA )membrane and varioustechniques of PVA membrane modification were described .Pervaporation (PV )performances of PVAmembrane for separating organic water and organic organic mixtures were given .The effects of the cross 2linking agent ,the specifications of support membrane ,the polymer network structure as well as blending PVA membrane and carriers in fixed 2site carrier PVA membrane on PV separation performances were em 2phatically discussed .Three development trends on PVA membrane and its application in the future are proposed on the basis of the research .Key words :poly (vinyl alcohol )(PVA );membrane ;pervaporation (PV );separation ;performance 聚乙烯醇(PVA )是一种水溶性聚合物,具有良好的水溶性、成膜性、粘接力和乳化性,有卓越的耐油脂和耐溶剂性能以及良好的物理和化学稳定性。

膜分离技术之渗透汽化渗透气化法是一种用来分离液体混合物的膜分离方法。

渗透气化(pervaporation即permeation-Vaporation)是膜分离技术中较年轻的一种, 是继气体膜分离后又一新的化工操作单元。

被认为是可以代替“ 精馏”最有希望的一种方法, 尤其对共沸物系和近沸物系等难分物系的分离, 显示特有的优越性。

渗透气化法根据溶质间透过的相互作用决定溶质的渗透速度，根据相似相溶的原理，疏水性较大的溶质易溶于疏水膜，因此渗透速度高，在透过一侧得到浓缩。

渗透气化过程中溶质发生相变，透过侧溶质以气体状态存在，因此消除了渗透压的作用，从而使渗透气在较低的压力下进行，适于高浓度混合物的分离。

渗透气法利用溶质之间膜透过性的差别，特别适用于共沸物和挥发度相相差较小的双组分溶液的分离。

例如，利用渗透气化法溶缩乙醇。

因此，渗透气化又称膜蒸渗透气化又称膜蒸馏。

渗透汽化可经济地用于较宽的领域, 但浓度范围有一定限制, 如料液中要脱除者在100ppm以下, 用活性炭吸附可能较便宜；同样, 若大于5%~10%,则精馏, 吹除等法可能仍较渗透汽化为便宜, 而中间区域100ppm~5%之间,渗透汽化法较有优势, 可有不少重要的用途。

当前渗透气化主要有三方面应用，即溶剂脱水, 水的纯化以及有机物一有机物的分离。

现已大规模工业应用的只有乙醇脱水和异丙醇脱水, 由于乙醇一水, 异丙醇一水都有共沸物, 难以普通精馏分离, 用此方法比传统方法—萃取精馏等大量节约能量, 很受重视。

其它方面的应用正在不断开发, 特别是有机物/有机物的分离列为膜分离中重要研究课题的第一项, 也是因为它能代替或部分代替精馏。

精馏为重要的操作单元, 但也是高能耗操作单元, 据美国能源部统计报导，美国化学工业和石油炼制工业中的28%能耗为精馏所用, 认为如果用渗透汽化技术, 只要能节约10%就非常可观了。

根据上述当前应用的主要方面, 渗透汽化技术未来的应用潜在势头可观。

文献综述报告题目：不同醇解度PVA膜的表面改性及其分离性能研究一、前言渗透汽化( Pervaporation, 简称PV)，又称为渗透蒸发，是用于液体混合物分离的一种新型膜技术,其过程具有分离因子高、操作简单、污染小、过程不受气液平衡限制等优点。

能够以低的能耗实现蒸馏、萃取和吸收等传统方法难以完成的分离任务,广泛应用于食品工业,特别在乙醇工业中,采用优先透水或透醇膜以浓缩乙醇的过程具有明显的优势。

影响渗透汽化分离效果的因素主要有：渗透汽化膜本身的理化性质及结构、待分离组分的理化性质、被分离组分之间及其与膜材料之间的相互作用，此外还受料液温度、浓度和分压差等影响[1]。

其中渗透汽化膜是整个汽化过程的关键，膜的分离性能直接影响渗透汽化分离效果，因而膜的开发一直是改进渗透汽化膜分离技术的重点。

二、研究现状综述2.1 渗透汽化传递过程原理渗透汽化是利用致密高聚物膜对液体混合物中组分的溶解扩散性能的不同，实现组分分离的一种膜过程。

液体混合物料流与膜的一侧接触，所有组分的蒸气分压均处于饱和状态。

通过降低下游蒸气分压，可以保持膜两侧之间的蒸气分压梯度。

渗透液以蒸气的形式离开膜面并冷凝,然后以液态形式移出。

渗透液蒸发所需的热量也传递并通过膜，即渗透汽化是传热与传质相伴随的过程。

液态料液混合物提供蒸焓，所以料液侧的温度会降低侧接触。

目前，对渗透汽化传质过程的描述主要有两类模型，即溶解扩散模型[2]和孔流模型[2]。

其中溶解扩散模型应用较为普遍：2.1.1溶解扩散模型：根据溶解扩散模型，渗透汽化的传质过程可分为三步：①被分离的物质在膜表面有选择性地被吸附并被溶解；②以扩散形式在膜内渗透；③在膜的另一侧变成气相脱附而与膜分离开来。

溶解扩散模型认为渗透汽化过程中的相变是在第三步发生的，而不是在膜内发生的。

可以证明[2],在渗透汽化的典型操作条件下，第一步和第二步对于整个传质过程有决定作用。

因而溶解扩散模型归结到渗透物小分子在膜中的溶解过程和扩散过程的描述。

开题报告应用化学渗透汽化分离有机-有机恒沸体系的研究一、选题的背景与意义随着当今社会的不断发展进步，人们对与生产实践密切相关的分离技术的要求越来越高，也在一定程度上增加了分离的难度。

在分离的过程中，涉及的方法也从简到繁、技术从低到高级、工艺从一种方法到多种联用，以满足人类对生活改善日新月异的需求。

为了适应这些需求，新的分离方法不断的涌现，膜分离技术就是其中之一。

渗透汽化（PV）是用于液体混合物分离的一种新型膜分离技术，已经被开发为工业上可以接收的实用化技术，至今已有十多年的历史。

该技术可以用于液体混合物的分离，其突出的优点是能够以低的能耗实现蒸馏、萃取、吸收等传统方法难以完成的分离任务。

它特别适用于蒸馏法难以分离或不能分离的近沸点、恒沸点混合物以及同分异构体的分离；对有机溶剂及混合溶剂中微量水的脱除及废水中少量有机污染物的分离，具有明显的技术上和经济上的优势；还可以同生物及化学反应耦合，将反应生成物不断脱除，使反应转化率明显提高。

我国对渗透蒸发膜分离过程的研究开始于20世纪80年代初。

自1986年以来，这一领域的工作开始活跃起来，在膜材料、膜的制备和传递机理等方面的研究都取得了一定的进展。

1992年，清华大学研制的改性聚乙烯醇/聚丙烯腈（PVA/PAN）复合膜通过技术鉴定，1995年浙江大学与衢化公司合作进行了年生产无水乙醇80吨的中试试验，同年中国科学院化学所也进行了日处理量260升的工业酒精渗透蒸发脱水试验。

1998年在燕山石化建立我国第一个千吨级苯脱水示范工程，获得成功。

随着生产力的发展和科学技术的进步，渗透汽化膜分离技术的研究和开发也不断深入，应用领域也不断扩大。

二、研究的基本内容与拟解决的主要问题：1. 本课题研究的主要内容1)渗透汽化膜分离技术的现状及发展的研究；2)PV A/PVP/4A分子筛杂化膜渗透汽化分离甲醇/醋酸甲酯性能的研究2. 拟解决的主要问题一：利用实验室设备制备不同组成的不同类型的膜；二：通过气相色谱、XRD 等技术对膜的性能进行表征。

渗透物小分子在聚酰亚胺渗透汽化膜中扩散特性的研究的开题报告一、选题的背景和意义聚酰亚胺渗透汽化膜是一种重要的气体分离材料，具有高渗透率、高选择性和良好的稳定性等优良性能，广泛应用于化学工业、医药工业、环保工程等领域。

渗透物扩散特性是聚酰亚胺渗透汽化膜性能的关键因素之一，因此开展渗透物小分子在聚酰亚胺渗透汽化膜中扩散特性的研究，具有非常重要的理论和应用价值。

二、研究的目的和内容本研究旨在探究渗透物小分子在聚酰亚胺渗透汽化膜中扩散特性的规律，研究内容包括：1. 制备聚酰亚胺渗透汽化膜样品并进行物理化学性质测试。

2. 选择几种常见的小分子气体作为渗透物，实验研究其在聚酰亚胺渗透汽化膜中的扩散特性。

3. 基于质量守恒和浓度平衡原理，建立渗透物小分子在聚酰亚胺渗透汽化膜中的扩散数学模型。

4. 对聚酰亚胺渗透汽化膜的结构和改性方法进行探究，以提高聚酰亚胺渗透汽化膜的性能。

5. 分析研究结果，并提出进一步改进与发展的建议。

三、研究的方法和技术路线本研究将采用文献资料法、实验研究法和数学模型法相结合的综合研究方法。

具体而言，将采用以下技术路线：1. 文献研究：综述聚酰亚胺渗透汽化膜的制备、特性、应用等方面的文献资料，分析已有研究工作中存在的不足与问题，确定本研究的研究方向和目标。

2. 实验研究：制备聚酰亚胺渗透汽化膜样品，利用气相色谱等仪器对其物理化学性质进行测试。

选取几种常见的小分子气体作为渗透物，采取扫描电镜等测试手段，研究渗透物在聚酰亚胺渗透汽化膜中的扩散特性。

3. 数学模型：基于质量守恒和浓度平衡原理，建立渗透物小分子在聚酰亚胺渗透汽化膜中的扩散数学模型，采用计算机程序模拟渗透物在膜中的扩散过程，对模型进行验证和修正。

4. 结果分析：对实验数据和模型模拟结果进行分析和综合，探究渗透物在聚酰亚胺渗透汽化膜中扩散特性的规律和机理，为进一步提高聚酰亚胺渗透汽化膜性能提供理论基础。

四、预期成果和意义本研究预期通过实验研究和数学模型的建立，解析渗透物小分子在聚酰亚胺渗透汽化膜中扩散特性的规律和机理，探究膜材料结构和改性方法对膜性能的影响，为进一步提高聚酰亚胺渗透汽化膜的性能和应用提供理论基础和技术支撑。