潘祖仁《高分子化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(绪论)【圣才出品】
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第7章配位聚合7.1 复习笔记一、基本概念1.配位聚合单体与引发剂以配位方式进行的聚合反应。
采用具有配位(或络合)能力的引发剂,单体先在活性种的空位上配位(络合)并活化,然后插入烷基-金属键中,实现链增长(有时包括链引发)。
配位聚合又有络合聚合、插入聚合、定向聚合等名称。
2.定向聚合任何聚合过程(包括自由基、阳离子、阴离子、配位聚合)或任何聚合方法(如本体、悬浮、乳液和溶液等),只要它是以形成有规立构聚合物为主,都是定向聚合。
定向聚合等同于立构规整聚合。
3.构型和构象构型是指由原子(或取代基)在手性中心或双键上的空间排布顺序不同而产生的立体异构;构象是指由C-C单键内旋转而产生的原子或基团在空间排列的无数特定的形象。
有伸展型、无规线团、螺旋型和折叠链等几种构象。
4.立体异构(1)定义立体异构是原子在大分子中不同空间排列所产生的异构现象。
(2)分类①光学异构:光学异构又称对映异构或手性异构,是由手性中心产生的,分R(右)型和S(左)型;②几何异构:又称顺反异构,是由双键引起的顺式(Z)和反式(E)的几何异构,两种构型不能互变。
5.光学活性聚合物聚合物不仅含有手性碳原子,而且能使偏振光的偏振面旋转,真正具有旋光性,这种聚合物称为光学活性聚合物。
6.立构规整聚合物(1)定义立构规整聚合物是指由一种或两种构型的结构单元(手性中心)以单一顺序重复排列的聚合物。
(2)分类①全同立构聚合物:取代基处于平面的同侧或相邻手性中心的构型相同的聚合物;②间同立构聚合物:取代基交替地处在平面的两侧或相邻手性中心的构型相反并交替排列的聚合物;③无规立构聚合物:取代基在平面两侧或手性中心的构型呈无规则排列的聚合物。
7.顺式(Z)构型和反式(E)构型当双键的两个碳原子各连接两个不同基团时,由于双键不能自由旋转,就有可能生成两种不同的由空间排列所产生的异构体。
两个相同基团处于双键同侧的叫做顺式,反之叫做反式。
8.立构规整度立构规整度是指立构规整聚合物占聚合物总量的百分数。
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第1章绪论1.1复习笔记1.2课后习题详解1.3名校考研真题详解第2章缩聚和逐步聚合2.1复习笔记2.2课后习题详解2.3名校考研真题详解第3章自由基聚合3.1复习笔记3.2课后习题详解3.3名校考研真题详解第4章自由基共聚合4.1复习笔记4.2课后习题详解4.3名校考研真题详解第5章聚合方法5.1复习笔记5.2课后习题详解5.3名校考研真题详解第6章离子聚合6.1复习笔记6.2课后习题详解6.3名校考研真题详解第7章配位聚合7.1复习笔记7.2课后习题详解7.3名校考研真题详解第8章开环聚合8.1复习笔记8.2课后习题详解8.3名校考研真题详解第9章聚合物的化学反应9.1复习笔记9.2课后习题详解9.3名校考研真题详解。
潘祖仁《高分子化学》(第5版)笔记和课后习题(含考研真题)详解(修订版)目录内容简介目录第1章绪论1.1复习笔记1.2课后习题详解1.3名校考研真题详解第2章缩聚和逐步聚合2.1复习笔记2.2课后习题详解2.3名校考研真题详解第3章自由基聚合3.1复习笔记3.2课后习题详解3.3名校考研真题详解第4章自由基共聚合4.1复习笔记4.2课后习题详解4.3名校考研真题详解第5章聚合方法5.1复习笔记5.2课后习题详解5.3名校考研真题详解第6章离子聚合6.1复习笔记6.2课后习题详解6.3名校考研真题详解第7章配位聚合7.1复习笔记7.2课后习题详解7.3名校考研真题详解第8章开环聚合8.1复习笔记8.2课后习题详解8.3名校考研真题详解第9章聚合物的化学反应9.1复习笔记9.2课后习题详解9.3名校考研真题详解第第1章绪论1.1复习笔记【通关提要】通过本章的学习,了解聚合反应的机理特征,掌握聚合度、数均分子量、重均分子量和分子量分布指数的计算。
【知识框架】【重点难点归纳】一、高分子的基本概念1聚合度(见表1-1-1)表1-1-1聚合度的基本知识2三大合成材料(1)合成树脂和塑料。
(2)合成纤维。
(3)合成橡胶。
二、聚合物的分类和命名1分类(见表1-1-2)表1-1-2聚合物的分类2命名(见表1-1-3)表1-1-3聚合物的命名三、聚合反应1按单体-聚合物结构变化分类分为缩聚反应、加聚反应和开环聚合。
2按聚合机理和动力学分类分为:逐步聚合和连锁聚合。
四、分子量及其分布1平均分子量(见表1-1-4)表1-1-4平均分子量2分子量分布分子量分布有两种表示方法:(1)分子量分布指数(2)分子量分布曲线如图1-1-1所示,、、依次增大。
数均分子量接近于最可几分子量。
平均分子量相同,其分布可能不同,因为同分子量部分所占百分比不一定相等。
分子量分布也是影响聚合物性能的重要因素。
图1-1-1分子量分布曲线五、大分子微结构1大分子和结构单元关系大分子具有多层次微结构,由结构单元及其键接方式引起,包括结构单元的本身结构、结构单元相互键接的序列结构、结构单元在空间排布的立体构型等。
第9章聚合物的化学反应9.1 复习笔记一、聚合物化学反应的特征及影响因素1.聚合物化学反应的分类(按聚合度和结构变化)(1)聚合度不变的反应(也称为聚合物的相似转变),如基团反应;(2)聚合度增加的反应,如接枝、嵌段、扩链、交联等;(3)聚合度减小的反应,如降解、解聚等。
2.大分子基团活性的影响因素(1)物理因素如聚合物的凝聚态和溶解性能。
(2)化学因素①几率效应当聚合物相邻侧基作无规成对反应时,中间往往留有未反应的孤立单个基团,最高转化程度因而受到限制。
②邻近基团效应高分子中原有基团或反应后形成的新基团的位阻效应和电子效应,以及试剂的静电作用,均可能影响到邻近基团的活性和基团的转化程度。
体积较大基团的位阻效应一般将使聚合物化学反应活性降低,基团转化程度受限。
不带电荷的基团转变成带电荷基团的高分子反应速率往往随转化程度的提高而降低。
二、聚合物的基团反应1.加成反应丁二烯类聚合物中含有不饱和双键,可以进行加氢、加氯化氢、加氯等反应。
2.取代反应(1)聚醋酸乙烯酯的醇解乙烯醇不稳定,无法游离存在,迅速异构化为乙醛,因此聚乙烯醇只能由聚醋酸乙烯酯经醇解(水解)来制备。
维尼纶纤维的生产过程由聚醋酸乙烯酯的醇解、聚乙烯醇的纺丝拉伸、缩醛等工序组成。
(2)苯环侧基的取代反应苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物是离子交换树脂的母体,与发烟硫酸反应,可以在苯环上引入磺酸根基团,即成阳离子交换树脂;与氯代二甲基醚反应,则可引入氯甲基,进一步引入季铵基团,即成阴离子交换树脂。
3.环化反应聚丙烯腈、粘胶纤维高温裂解制碳纤维是环化反应的代表。
4.纤维素的化学改性纤维素分子间有强的氢键,结晶度高,高温下只分解而不熔融,反应之前,需用适当浓度的碱液、硫酸、铜氨液溶胀。
纤维素葡萄糖单元中的3个羟基可以进行多种取代反应,可以有再生纤维素、酯类、醚类等多种衍生物。
(1)再生纤维素有粘胶纤维和铜氨纤维两种①粘胶纤维主要用CS2处理;②铜氨纤维则用铜氨配合物处理。
第5章聚合方法一、选择题1.下列化合物中用作自由基乳液聚合引r发剂的是()。
[北京理工大学2007研] A.路易斯酸B.AIBNC.BPOD.过硫酸钾【答案】C【解析】乳液聚合需要水溶性引发剂。
A项是阳离子聚合的引发剂,不属于自由基聚合的引发剂选用范围;B项,AIBN是自由基聚合的油溶性引发剂;D项,过硫酸钾只属于氧化剂组分,还需要还原剂组分组成氧化-还原体系才能引发自由基聚合。
2.不属于乳液聚合基本组分的是()。
[杭州师范大学2011研]A.乳化剂B.单体C.引发剂D.溶剂【答案】D【解析】乳液聚合配方的主要成分有:单体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂,不需要溶剂。
溶液聚合配方的主要成分有:单体、引发剂、溶剂。
3.制备分子量分布较窄的聚苯乙烯,应选择()。
[杭州师范大学2011研]A.配位聚合B.阳离子聚合C.自由基聚合D.阴离子聚合【答案】D【解析】活性阴离子聚合有以下四大特征:①大分子具有活性末端,有再引发单体聚合的能力;②聚合度与单体浓度/起始引发剂浓度的比值成正比;③聚合物分子量随转化率线性增加;④所有大分子链同时增长,增长链数不变,聚合物分子量分布窄。
4.对单体纯度要求最高的逐步聚合方法是:()。
[中科院研究生院2012研]A.界面聚合B.溶液聚合C.熔融聚合【答案】C【解析】A项,界面缩聚:静态界面缩聚与单体溶度无关,动态界面缩聚,对单体浓度要求较高;B项,溶液缩聚:希望在单体浓度尽可能高的情况下进行,但浓度太高会使反应物料变得粘稠影响正常反应;C项,熔融缩聚:对原料单体纯度的数值要求精确,否则,投入原料的比例有误差,直接影响产物的分子量;单官能团的杂质易引起封端作用;有些杂质影响反应速度,产物结构,分子量分布等。
二、名词解释1.界面聚合[中国科学技术大学2010研]答:界面聚合是指将两种互相作用而生成高聚物的单体分别溶于两种互不相溶的液体(通常是水和有机溶剂)中,形成水相和有机相,当两相接触时,在界面处发生聚合而生成高聚物的一种聚合方法。
第7章 配位聚合(一)思考题1.如何判断乙烯、丙烯在热力学上能够聚合?采用哪一类引发剂和工艺条件,才能聚合成功?答:(1)根据聚合自由能差0<S T H G ∆-∆=∆,作出判断。
大部分烯类单体的熵变近于定值,约为-100~120J •mol -1,在一般聚合温度下(50~100℃),1mol kJ 42~30-⋅=∆-S T ,因此当1mol kJ 30-⋅≥∆-H 时,聚合就有可能。
乙烯和丙烯的H ∆-分别为950kJ •mol -1、85.8kJ •mol -1,所以在热力学上很有聚合倾向。
(2)在100~350MP 的高压和160~270℃高温下,采用氧气或有机过氧化物作引发剂,乙烯按自由基机理进行聚合,得到低密度的聚乙烯(LDPE );若采用TiC14-Al (C 2H 5)3为催化剂,在汽油溶剂中进行配位聚合,则得高密度的聚乙烯(HDPE )。
采用α-TiCl-Al (C 2H 5)3为催化剂,于60~70℃下和常压或稍高于常压的条件下,丙烯进行配位聚合,可制得等规聚丙烯。
2.解释和区别下列诸名词:配位聚合、络合聚合、插入聚合、定向聚合、有规立构聚合。
答:(1)配位聚合:单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。
具体的说,采用具有配位(或络合)能力的引发剂、链增长(有时包括引发)都是单体先在活性种的空位上配位(络合)并活化,然后插入烷基—金属键中。
配位聚合又有络合引发聚合或插入聚合之称。
(2)络合聚合:与配位聚合的含义相同,可以互用。
络合聚合着眼于引发剂有络合配位能力,一般认为配位聚合比络合聚合意义更明确。
(3)插入聚合:烯类单体与络合引发剂配位后,插入Mt-R链增长聚合,故称为插入聚合。
(4)定向聚合:也称有规立构聚合,指形成有规立构聚合物的聚合反应,配位络合引发剂是重要的条件。
(5)有规立构聚合:是指形成有规立构聚合物为主的聚合反应。
任何聚合过程或聚合方法,只要是形成有规立构聚合物为主,都是有规立构聚合。
第8章开环聚合8.1 复习笔记一、概述1.开环聚合环状单体σ-键断裂而后开环、形成线形聚合物的反应,称为开环聚合。
2.开环聚合单体的种类绝大多数的开环聚合单体都是杂环化合物,包括环醚、环缩醛、环酯、环酰胺(内酰胺)、环硅氧烷、环硫醚等。
许多半无机和无机高分子也由开环聚合来合成。
3.开环聚合的特点(1)链式聚合反应:包括链引发、链增长、链终止等基元反应;(2)可在高分子主链结构中引入多种功能基:酯、醚、酰胺等;(3)聚合反应前后的体积收缩比乙烯基单体聚合小。
4.环状单体开环聚合的热力学和动力学因素(1)热力学因素①环大小对环张力的影响键的变形程度愈大,环的张力能和聚合热也愈大,环的稳定性愈低,愈易开环聚合。
不同大小环烷烃的热力学稳定性次序大致如下3、4<<5、7~11<12以上、6环烷烃在热力学上容易开环的程度可简化为3、4>8>7、5。
②取代基对开环聚合能力的影响环上取代基的存在不利于开环聚合。
原因是环上侧基间距大,而线形大分子的侧基间距小,斥力或内能较大。
(2)动力学因素环烷烃的键极性小,不易受引发活性种进攻而开环。
杂环化合物环中的杂原子容易被亲核或亲电活性种进攻,只要热力学上有利于开环,动力学上就比环烷烃更易开环聚合。
5.聚合机理多数开环聚合属于连锁离子聚合机理,但阴离子活性种往往是氧阴离子、硫阴离子、胺阴离子,阳离子活性种是三级氧鎓离子或锍离子。
二、阴离子开环聚合1.三元环醚(1)三元环醚易开环的原因三元环醚张力大,热力学上很有开环倾向。
加上C-O键是极性键,富电子的氧原子易受阳离子进攻,缺电子的碳原子易受阴离子进攻,因此,酸(阳离子)、碱(阴离子)甚至中性(水)条件均可使C-O键断裂开环。
在动力学上,三元环醚也极易聚合。
(2)引发剂环氧烷烃开环聚合常用的阴离子引发剂有碱金属的烷氧化物(如醇钠)、氢氧化物、氨基化物、有机金属化合物、碱土金属氧化物等。
(3)开环聚合分子量差异性原因环氧乙烷阴离子开环聚合产物的分子量可达(3~4)×106,而环氧丙烷开环聚合物的分子量仅3000~4000,原因是环氧丙烷分子中甲基上的氢原子容易被夺取而转移,转移后形成的单体活性种很快转变成烯丙醇钠离子对,可继续引发聚合,但使分子量降低。
第3章自由基聚合一、选择题1.一般自由基聚合反应进行到一定时间时,聚合体系中主要存在()。
[北京理工大学2007研]A.只有单体B.单体+聚合物C.单体+二聚体+三聚体D.以上全部【答案】B【解析】自由基聚合反应速率的特点是慢引发、快增长、速终止。
反应进行到一定时间时,主要是单体与聚合物,也有少量的二聚体、三聚体。
2.高压法自由基聚合制备聚乙烯得到高压聚乙烯,下列描述不正确的是()。
[北京理工大学2007研]A.引发剂为微量氧气B.得到的聚乙烯为低密度聚乙烯C.聚合反应中不存在链转移反应D.得到的聚乙烯含短支链【答案】C【解析】高压法自由基聚合制备聚乙烯通常以微量氧或有机过氧化合物为引发剂在1500~3000kg/cm2压力下,温度为180℃时,聚合过程发生链转移反应,生成的聚乙烯带有较多支链,结晶度相对较低,并且由于支链存在,分子堆砌不紧密,使得密度较低。
3.下列单体只能进行自由基聚合的是()。
[北京理工大学2007研]A.MMAB.丙烯C.氯乙烯D.异丁烯【答案】C【解析】A项,MMA碳链上有一个推电子基,一个强吸电子基,而且是1,1-二取代,可以进行自由基聚合和阴离子聚合;B项,丙烯碳链上的一个甲基作用弱,不能形成稳定的阳离子活性中心和稳定的烯丙基自由基,只能配位聚合;C项,氯乙烯中氯原子是吸电子基团,但p-π共轭效应却有供电子性,两者均较弱,只能进行自由基聚合;D项,异丁烯上是1,1-二取代的两个具有推电子效应的甲基,进行阳离子聚合。
4.关于自由基聚合平均动力学链长(ν)和平均聚合度(DP)的关系,假设没有任何链转移存在,下列描述正确的是()。
[北京理工大学2007研]A.DP≥νB.ν与终止方式有关C.全部偶合终止时ν=DPD.DP与终止方式无关【答案】A 【解析】AD 两项,无链转移存在时,DP =12C D +ν=112C -ν,C 为偶合终止分率,D 为歧化终止分率。
C ≥0,所以DP ≥ν,且DP 与终止方式相关;B 项,()[][]1/21/2M 2I d t k fk k ν=,可知ν与终止方式无关;C 项,全部偶合终止时,C =1,D =0,ν=1/2DP 。
第6章离子聚合一、选择题1.下列单体只能进行阳离子聚合的是()。
[北京理工大学2007研]A.MMAB.丙烯C.氯乙烯D.异丁烯E.丙烯酸F.乙烯【答案】D【解析】A项,MMA碳链上有一个推电子基,一个强吸电子基,而且是1,1-二取代,可以进行自由基聚合和阴离子聚合;B项,丙烯碳链上的一个甲基作用弱,不能形成稳定的阳离子活性中心和稳定的烯丙基自由基,只能配位聚合;C项,氯乙烯中氯原子是吸电子基团,但p-π共轭效应却有供电子性,两者均较弱,只能进行自由基聚合;D项,异丁烯上是1,1-二取代的两个具有推电子效应的甲基,进行阳离子聚合;E项,丙烯酸上的羧基为吸电子基团,但是吸电子作用较弱,可以进行自由基聚合;F项,乙烯的结构对称,无诱导效应和共轭效应,须在高温高压等苛刻条件下才能进行自由基聚合。
2.下列物质中,不能作为阴离子引发剂的是()。
[杭州师范大学2011研]A.碱金属B.无机酸C.三级胺D.有机金属化合物【答案】B【解析】阴离子聚合的引发剂有Lewis碱、碱金属、有机金属化合物、碳阴离子、亲核试剂。
无机酸可作为阳离子聚合的引发剂,在所有含氧无机酸中,高氯酸最能满足酸性强和酸根亲和性弱这两个条件,是最常使用的无机酸引发剂。
3.在下列单体中,既能进行阳离子聚合,又能进行阴离子聚合反应的是()。
[中国科学技术大学2010研]A.四氟乙烯B.甲基丙烯酸甲酯C.异丁烯D.苯乙烯【答案】D【解析】A项只能自由基聚合;B项能进行阴离子聚合,不能进行阳离子聚合;C项只能进行阳离子聚合。
4.既能进行阳离子聚合反应,又能进行阴离子聚合反应的单体是()。
[中国科学技术大学2010研]A.B.C.D.【答案】B【解析】A项只能阴离子开环聚合;C项只能阳离子开环聚合;D项只能阳离子开环聚合。
5.下列单体最容易进行阳离子聚合的是()。
[中科院研究生院2012研]A.CH2=CHClB.CH2=C(CH3)2C.CH2=CHPhD.CH2=CH2【答案】B【解析】异丁烯上两个对称的甲基,由于甲基的推电子效应使异丁烯很容易形成稳定的阳离子活性中心,进行阳离子聚合。
第7章配位聚合一、选择题1.目前使用的全同聚丙烯是丙烯经()聚合得到的。
[杭州师范大学2011研] A.配位聚合B.自由基聚合C.阳离子聚合D.阴离子聚合【答案】A【解析】丙烯自由基聚合时,自由基易从丙烯分子上提取氢,形成低活性烯丙基自由基,所以得不到高聚物;离子聚合,由于甲基为推电子基,不易阴离子聚合,而一个甲基的推电作用弱,阳离子聚合也难,活性中心易发生异构化,变成相对稳定的结构,因此只能生成低聚物;只有用Ziegler-Natta催化剂进行配位聚合可得到高聚物,因为单体聚合能力弱,但催化剂能力强,因此目前使用的全同聚丙烯是丙烯经配位聚合得到的。
2.能使丙烯聚合的引发剂是()。
[中国科学技术大学2010研]A.过氧化特丁基B.Et2AlCl-TiCl3C.Et3+O(BF4)﹣D.BuLi【答案】B【解析】丙烯只能采用配位聚合获得高分子量聚合物。
3.下列不能进行配位聚合的单体是()。
[中科院研究生院2012研]A.H2NCH2COOHB.CH2=CH-CH=CH2C.CH2=CH-CH=CH-CH3D.【答案】A【解析】A项无手性碳,或不能发生配位聚合,或聚合后不能称之为立构规整聚合物。
BCD三项所列单体在特定的引发剂和选定的聚合条件下,可以发生配位聚合,形成有规立构聚合物。
二、名词解释配位聚合[北京理工大学2007研]答:配位聚合是指单体分子首先在活性种的空位处配位,形成某些形式(σ-π)的配位络合物,随后单体分子插入过渡金属(Mt)-碳(C)链中增长形成大分子的聚合过程。
这种聚合本质上是单体对增长链Mt-R键的插入反应,所以又称为插入聚合。
三、问答题为什么丙烯只能采用配位聚合而不能自由基聚合或阳离子聚合?[北京理工大学2007研]答:丙烯只有采用配位聚合才能得到高分子量的聚丙烯。
(1)自由基聚合:由于丙烯上带有供电基CH3,使C=C上的电子云密度增大,不利于自由基的进攻,故很难发生自由基聚合,即使能被自由基进攻,也很快发生链转移,形成稳定的烯丙基自由基,不能再引发单体;(2)离子聚合:由于甲基供电不足,对质子或阳离子亲和力弱,聚合速度慢,接受质子后的二级碳阳离子易发生重排和链转移,因此,丙烯阳离子聚合最多只能得到低分子油状物;(3)配位聚合:丙烯在α-TiCl3/AlEt3作用下发生配位聚合,因为单体聚合能力弱,但催化剂能力强,在适宜条件下可形成高分子量结晶性全同聚丙烯。
第一章绪论思考题1. 举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义,以及它们之间的相互关系和区别。
答:合成聚合物的原料称做单体,如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯,缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。
在聚合过程中,单体往往转变成结构单元的形式,进入大分子链,高分子由许多结构单元重复键接而成。
在烯类加聚物中,单体单元、结构单元、重复单元相同,与单体的元素组成也相同,但电子结构却有变化。
在缩聚物中,不采用单体单元术语,因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出,结构单元的元素组成不再与单体相同。
如果用2种单体缩聚成缩聚物,则由2种结构单元构成重复单元。
聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混合物。
聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。
以重复单元数为基准,即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值,以DP 表示;以结构单元数为基准,即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值,以X表示。
n2. 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义,以及它们之间的关系和区别。
答:合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。
聚合物(polymer)可以看作是高分子(macromolecule)的同义词,也曾使用large or big molecule的术语。
从另一角度考虑,大分子可以看作1条大分子链,而聚合物则是许多大分子的聚集体。
根据分子量或聚合度大小的不同,聚合物中又有低聚物和高聚物之分,但两者并无严格的界限,一般低聚物的分子量在几千以下,而高聚物的分子量总要在万以上。
多数场合,聚合物就代表高聚物,不再标明“高”字。
齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物,属于低聚物的范畴。
低聚物的含义更广泛一些。
3. 写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式(重复单元)。
选择其常用分子量,计算聚合度。
4. 举例说明和区别:缩聚、聚加成和逐步聚合,加聚、开环聚合和连锁聚合。