Chapter 3 紫外光谱

~320nm
其图如右，指出发色团。 其图如右，指出发色团。
230nm
270nm
360nm
using the same cell gave the following results: ACr,440 = 0.374, ACr,545 = 0.009, AMn,440 = 0.019, AMn,545 = 0.475. Calculate the concentrations of dichromate and permanganate in the sample solution.
2+
3
+ Fe2+ N N
N
N
3
Fe2+
A + D
hv
D+A-
（受电子体）（给电子体） 受电子体）（给电子体） ）（给电子体
[Fe3+ SCN－] ＋hν =
O
血红色；490nm [Fe2+SCN ]2+
无色 六甲基苯
黄色
四氯苯醌
Cl Cl
Cl O
Cl
深红色
3.5 Applications：Foundamental variables ： • The wavelength (or energy) of the radiation. （辐射的波长；定性）
photocell Current Meter
Light Intensity
Current
Scale
动画（部件）, P246 ,
闪耀光栅
准直透镜
P247
动画grating and monochromator
仪器进展： 仪器进展：
透镜
传感器、检测器
动画PMT
动画pee
动画（紫外）
single beam (SB)
3. 某化合物在 某化合物在200-400nm范围内没吸收，该化合 范围内没吸收， 范围内没吸收
物是芳香族；含共轭双键； 物是芳香族；含共轭双键；醛；酮；羧酸 芳香族
4. 某化合物分子式 5H8O，在UV图上有两个 某化合物分子式C ， 图上有两个 吸收带（224，9750；314，38），结构是 吸收带（ ， ； ， ），结构是 ），
在下列化合物中同时含有π→π*、 n→π*跃迁的化合物是 三氯甲烷、丙酮、丁二烯、 三氯甲烷、丙酮、丁二烯、二甲苯 在下列化合物中， 在下列化合物中，那一个化合物能吸 收波长较长的辐射（ 收波长较长的辐射（ ） 苯、二甲苯、对氯代甲苯、萘 二甲苯、对氯代甲苯、
某化合物分子式为C 某化合物分子式为 9H10O， ，
CH3CH＝CHCOCH3；CH2＝CHCH2COCH3 ＝ CH3CH＝CHCH2CHO；CH2＝CH(CH2)2CHO ＝ ；
5. 某羰基化合物在近紫外和可见光区只产生 一个204nm （60）的弱吸收带。该化合物 一个 ）的弱吸收带。 可能是酯 醛酮； 不饱和醛酮； 可能是酯；醛酮；α，β－不饱和醛酮；α， β－不饱和酯； 不饱和酯；
☆不同的物质只对不同的、特定波长的光有较强 不同的物质只对不同的、 的吸收或发射。（ 。（other wavelength, transparent） 的吸收或发射。（ ）
• The amount of the radiation at λ.（辐不同浓度的吸
Ultraviolet Spectroscopy
紫外光谱
3.1 Basics of Ultraviolet Spectroscopy
The UV involves the absorption of ultraviolet light by a molecule causing the promotion of an electron from a ground electronic state to an excited electronic state. The transitions are generally between a bonding or lone-pair orbital and an unfilled non-bonding or anti-bonding orbital. The wavelength of the absorption is then a measure of the separation of the energy levels of the orbitals concerned.
Quantitative measurement (定量测定 定量测定) 定量测定
(IR, UV-vis, AAS, etc.)
3.3 Instrumentation
Instrument: spectrophotometer（分光光度计） Stimulus: monochromatic light energy（单色光） Analytical response: light absorption Transducer（传感器）: photocell Data: electrical current Data processor处理器: current meter（测流计） Readout: meter scale（仪表）
A mixture is analyzed by measuring the absorbance at these two wavelengths with the following results: A440 = 0.405, A545 = 0.712 in a 1-cm cell (approximate; exact length not known). The absorbances of pure solutions of K2Cr2O7 (1.00 ×10-3 M) and KMnO4 (2.00 × 10-4 M) in 1 M H2SO4,
UV
UV-Vis
σ→σ* →σ* π→π* →π* σ→σ > n→σ > π→π > n→π →σ →π
<200nm
200 to 800 nm
3.2 The UV-Vis spectrum and Beer’ laws
The UV-Vis spectrum typically represents the absorption of light as a plot (Figure 3.2) of energy (as wavelength, λ , in nanometers, from E = hc/λ) versus the intensity of absorption (as absorbance, A, or molar extinction coefficient, ε).
double-beam (DB)
double beam
3.4 Charge transfer transitions (P250) 电荷转移跃迁（ 电荷转移跃迁（荷移吸收光谱 ）
电荷转移跃迁本质上属于分子内氧化还 原反应， 原反应，因此呈现荷移光谱的必要条件是构 成分子的二组分，一个为电子给予体， 成分子的二组分，一个为电子给予体，另一 个应为电子接受体。 个应为电子接受体。
1.比较下列化合物（a, b, c）的最大吸收波长
2.IR表明化合物C9H10O分别含有一个苯环、羰 基、亚甲基、甲基，但无法确定羰基的位置。 UV 显 示 有 三 个 吸 收 带 254nm(lgεmax=4.1); 280nm(lgεmax=3.1);320nm (lgεmax =1.9)。化合物结构是？
收曲线
B A
c3 > c2 > c1
c3 c2 c1
λa λb
λ
λa
λ
Example 1（P7）； Example 2 （
Potassium dichromate(重铬酸盐 and 重铬酸盐) 重铬酸盐 potassium permanganate have overlapping absorption spectra in 1 M H2SO4. K2Cr2O7 has an absorption maximum at 440 nm, and KMnO4 has a band at 545 nm (the maximum is actually at 525 nm, but the longer wavelength is generally used where interference from K2Cr2O7 is less).
Interferences（干扰、影响因素） （干扰、影响因素） Spectral interference（光谱干扰） matrix 基体，基质，样品； component 组成，组分 assay 特定的测定方法 Chemical interference（化学干扰） Instrument interference（仪器干扰）
定性分析（ 定性分析（qualitative analysis确定未知 确定未知 化合物） 化合物） 缺点：吸收峰少
定性鉴别的依据→吸收光谱的特征（ 定性鉴别的依据→吸收光谱的特征（反映结构 中生色团和助色团的特性， 中生色团和助色团的特性 ， 不完全反映分 子特性；甲苯与乙苯：谱图基本相同； 子特性；甲苯与乙苯：谱图基本相同；） 吸收光谱的形状、吸收峰的数目、吸收峰的位 吸收光谱的形状、吸收峰的数目、 波长） 吸收峰的强度、 置 （ 波长 ） 、 吸收峰的强度 、 相应的吸光 比较法、标准谱图库） 系数εmax；（比较法、标准谱图库） 借助经验规则计算吸收峰波长； 借助经验规则计算吸收峰波长；