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液氧中杂质的分析1 前言空分塔液氧中烃类杂质、一氧化碳、二氧化碳含量是空分装置安全运行的关键控制指标。
液氧中乙炔含量超标会引起装置发生爆炸。
在装置运行过程中，样品分析要求快速、准确，能够及时为装置安全操作提供依据。
目前实验室分析大多采用色谱法。
我们在SP34系列色谱上设计了液氧中杂质专用分析系统。
该系统乙炔检测限可达到0.05PPm、一氧化碳检测限可达到1PPm、二氧化碳检测限可达到0.5PPm。
是用于空分装置监测的有利工具。
2、试验：2．1仪器配置：a、气相色谱仪b、双氢火焰检测器c、毛细管进样器d、填充柱进样器e、双进口六通阀f、分析柱： BFSP-M 50m×0.32mm×25μmBFSP-0667-02 1m×3mmg、转化炉h、双通道工作站2．2试剂和材料a、标气：一、烃类杂质标气组分名称标准气含量PPm甲烷10.0乙烷9.5乙烯4.5乙炔1.9丙烷9.7丙烯5.3异丁烷6.1氮气余二、一氧化碳、二氧化碳标气组分名称标准气含量PPm一氧化碳4．3二氧化碳16.6氮气余b、载气：高纯氮气 99.998%c、燃气：氢气99.995%（或氢气发生器）d、助燃气：空气呼吸用水平（或空压机）2．3色谱条件a、柱温：100℃；b、汽化温度：100℃；c、检测器温度：150℃；d、转化炉温度：380℃；2．4试验步骤a、双六通分析进标气，计算烃类、一氧化碳、二氧化碳校正因子存为模板。
b、分析液氧样品，通过工作站软件计算出各组分含量。
2．5分析谱图图一：烃类杂质色谱图图二：一氧化碳、二氧化碳色谱图3．说明3．１液氧中杂质分析系统操作简单，重复性好，分析结果完全满足空分装置监测的需要。
3．2分析系统中进样阀采用进口六通阀，保证了微量分析的可靠性。
3．3使用过程中要注意转化炉的保护，不要在断氢的情况下加热。
3．4使用过程中仪器的维护很重要，一般情况下，一是要使用高纯的气源；二是经常烘烤系统，才能保证仪器的良好工作状态，才能达到分析目的。
岛津GC-2010Plus液氧液空中总烃、乙炔、微量CO、CO2、CH4使用规格说明书<S465-01437>岛津制作所SSM-ZM-129 岛津GC-2010Plus液氧液空中总烃、乙炔、微量CO、CO2、CH4分析系统一、概要测定成分及测定范围测定成分测定范围总烃0.1ppm以上CH4 0.1ppm以上C2H6 0.1ppm以上C2H4 0.1ppm以上C2H2 0.1ppm以上CO 0.1ppm以上CO2 0.1ppm以上分析过程：本系统由两个单独流路构成，流路中有两个十通阀，一个六通阀，六个色谱分析柱，两个FID组成。
流路一：十通阀起始处于实线位置，利用事件Relay1(1)使两个定量环中的气体进入分析柱，经分离后一一由FID1检测出来，最后利用Relay1(0)使阀V1复位。
流路二：十通阀V2和六通阀V3起始处于实线位置，利用Relay2(1)和Relay3(1)切阀，使定量环中的气体进入预柱，待CH4和CO通过预柱而CO2未通过时，将阀V1复位，CO2经P-N后由FID2检测出来。
CH4和CO进入MS-13X，放空CH4之前的组分后，V3复位，CH4和CO也由FID2检测出来。
二、规格1、分析周期约11分钟2、校正方法外标法3、记录方式积分仪或工作站4、分析结果数据处理机记录色谱图、保留时间、计算含量，打印结果5、使用仪器气相色谱仪（GC-2010Plus）色谱工作站（GC-SOLUTION）6、载气氮气（纯度99.999%以上）7、阀驱动用空气压力350~450kpa的无油除湿空气8、电源交流220V 15A9、安装尺寸长：700mm、宽：700mm、高：450m三、仪器构成图四、岛津GC-2010Plus液氧液空中总烃、乙炔、微量CO、CO2、CH4分析系统流路图五、典型谱图六、仪器出厂设定的分析条件（每套仪器因色谱柱不同而有所不同）1、主机分析条件设定 FID1 (Temp): 200℃ FID2(Temp) : 200℃ 温 度控制柱箱温度（Column ）：50℃ MTN: 380℃ 载气种类： N2 H2 Sample loop ：1ml 1ml 2ml APC1：200kPa APC2：90 kPaAPC3：235 kPaAPC4：240 kPa APC5：90 kPaAPC6：25 kPa FID1：H2 (40.0mL/min) Air:(400.0mL/min)载 气 FID2：H2 (40.0mL/min) Air:(400.0mL/min)时间 0.01 0.01 0.01 1.35 4.0 4.5 时间程序 功能 Relay1(1) Relay2(1) Relay3(1) Relay2(0) Relay1(0) Relay3(0)七、色谱柱的填充和老化填充方法和内容、老化条件见下表： 柱名称 柱材料 老化条件 P-N Porapak-N 80/100 mesh 3.2*2.1mm*1.0M 170℃, 5小时 S-Q Shimalite-Q 80/100 mesh 3.2*2.1mm*1.0M 230℃, 5小时 P-Q Porapak-Q 80/100 mesh 3.2*2.1mm*1.0M 230℃, 5小时 MS-13X Molecular sieve-13X 60/80 mesh 3.2*2.1mm*2.0M 330℃, 5小时 MS-13X Molecular sieve-13X 60/80 mesh 3.2*2.1mm*1.0M 330℃, 5小时 注意：1、本系统使用的是V ALCO 的WE 型阀，最高使用温度为220℃；2、若要老化系统，请将柱箱温度设定在170℃以下老化。
液氧中乙炔含量比色法分析检验标准操作规程1 方法原理借助于液氧的温度将试样中蒸发出的乙炔冻结（在标准状态下，乙炔的沸点为-83℃，液氧的沸点为-183℃），被冻结的乙炔在常温下用氮气吹入乙炔吸收剂在乙炔吸收剂的胶体溶液中，乙炔与氯化亚铜作用生成了均匀的紫红色溶液。
2 试剂：硝酸铜、25%氨水、硫酸、氢氧化钠、盐酸氢铵、甲基橙指示剂、白明胶、95%无水乙醇、硝酸钴、硝酸铬3 材料及装置：500-1000ml液氧蒸发瓶，蛇形冷凝管，吸收瓶，保温瓶、高纯氮4 乙炔吸收剂的配制4.1 硝酸铜溶液的配制：称取33g（实际3.3）硝酸铜，用蒸馏水溶解至1L（实际100），4.2 10%氨水的配制及0.53g氨水的滴定10%氨水的配制：取400ml25%氨水，用蒸馏水稀释至1L(每次配1/10即可)0.53g氨水的滴定：取50ml1N硫酸与三角烧瓶中，加入2滴甲基橙指示剂，用移液管加入5ml10%氨水再用1N氢氧化钠反滴定。
4.3 盐酸羟氨溶液的配制：称取57.5g盐酸羟氨，用蒸馏水稀释至1L4.4 2%白明胶溶液的配制：称取2g明胶在加热情况下溶解于100ml蒸馏水中，待溶解均匀后盖上软木塞，冷却保存，有效期1个星期。
4.5 100ml乙炔吸收剂的配制：在100ml容量瓶中加入加入硝酸铜溶液15ml，10%氨水，使含量正好为0.53g（5.5ml），在加入40ml盐酸羟氨溶液，（不要马上振荡）待溶液还原成无色后再加入2%白明胶溶液4.5ml，95%无水乙醇28ml，然后用蒸馏水稀释至刻度，振荡均匀，反应生成的氮气要及时放出，以免容量瓶爆破。
配制好的溶液放暗处保存。
5 测定步骤：a用液氧蒸发瓶准确取液氧500-1000ml；b将洗净干燥的蛇形冷凝管慢慢侵入装有液氧的保温瓶中，并迅速与液氧蒸发瓶相接，使试样在常温自然下蒸发。
C待所有液氧试样蒸发完后，用缓慢的氮气流吹洗15分钟赶走残余气体。
d关闭氮气阀门及蒸发瓶进口的螺旋夹，将冷凝管接于装有10ml乙炔吸收剂的吸收瓶上。
南京气相色谱仪-液氧中微量乙炔的气相色谱法分析解决案例南京气相色谱仪-液氧中微量乙炔的气相色谱法分析解决案例乙炔权威释义：俗称风煤、电石气，是炔烃化合物系列中体积最小的一员，主要作工业用途，特别是烧焊金属方面。
乙炔在室温下是一种无色、极易燃的气体。
纯乙炔是无臭的，但工业用乙炔由于含有硫化氢、磷化氢等杂质，而有一股大蒜的气味。
1、南京气相色谱仪检测液氧中微量乙炔前言：空分装置是尿素生产的重要装置，因液氧中含有微量乙炔，当乙炔聚集到一定量时容易引起爆炸，故需要经常检测乙炔的含量。
为了适应车间生产的快速检测的需要，采用自制色谱柱进行色谱分析取代比色分析法，具有简便、快速、准确度高。
2、南京气相色谱仪检测液氧中微量乙炔原理：测定原理根据气相色谱仪使用状况，采用氢火焰离子化检测器(FID) 进行液氧中微量乙炔的测定。
FID在工作时需要载气、氢气和空气，当氢气在空气中燃烧时，火焰中的离子很少，但如果有碳氢化合物存在时，离子就大大增加。
当从柱后流出的载气和样品用氢气混合在空气中燃烧，有机化合物被电离成正负离子，正负离子在电场的作用下就产生了相对燃烧物质量的电流，这个电离经微电流放大器放大后，可用数据处理机记录下来做为定性定量的依据。
3、南京气相色谱仪检测液氧中微量乙炔实验部分：3.1实验仪器采用外标法定量，以含乙炔10. 6 ×10 -6 的钢瓶标准气对该分析方法的可靠性进行实验。
实验仪器:GC5890气相色谱仪（南京科捷仪器）；CDP-4A色谱数据处理机；空气发生器；氢气发生器；载气为高纯氮。
南京气相色谱仪检测液氧中微量乙炔实验仪器详细参数介绍：GC5890气相色谱仪技术参数：1、温控控温范围：室温上7℃~400℃（增量0.1℃）程升阶数：三阶程升速率：0.1℃~50℃/min(增量0.1℃)2、检测器FID检测限：≤5×10-1２g/s(正十六烷)基线噪声：≤6×10-12A/H线性范围：≥105稳定时间：<20min3、检测器TCD敏感度：≥10000mV.ml/mg(正十六烷)基线噪声：≤30uV(载气为99.999的氢气)CDP-4A色谱数据处理机性能指标：动态范围：106 （微伏）积分灵敏度：1微伏秒线性误差：≤ ±0.1%读数值重复性：（以峰高为1毫伏，半峰宽为20秒，一天内）变异系数（cv）面积：≤±0.1%峰高：≤±0.5%平均峰高：≤±0.1%GA2000A空气发生器术参数：输出压力：0～0.4Mpa空气流量：0～2000ml/min 、0～5000ml/min空气纯度：无油三级电源电压：220V±10% 50/60Hz最大功率：125W重量：20Kg外形尺寸：480×2350×3803.2 吸附的选择在色谱分析中，组分的分离度是准确定量的关键，所以必须选用恰当的色谱柱。
气相色谱法测定液氧中碳氢化合物的浓度空分设备长期运行后，入塔空气中残存的微量乙炔和其他碳氢化合物在液氧中必然会逐渐浓缩，当含量超过其溶解度时就会出现固体颗粒析出，从而构成了对空分生产的极大危害。
为确保空分系统长周期安全运行，所以对液氧中乙炔和其他碳氢化合物的含量进行分析监测，以便为空分生产提供可靠的分析依据。
1分析所用仪器痕量总烃色谱分析仪。
电脑数据处理氢气发生器高纯氮气一瓶仪表空气。
气源要求：要求氢气必须为超纯且干燥。
空气为无油且干燥空气，采用瓶装氮气作载气，纯度为99.995%以上。
2分析方法2.1色谱柱的选择若要成功地分析样品，必须针对分析对象正确选择柱子的类型，柱长和内径等。
以便能快速高效地分析样品。
色谱柱选择：根据厂家提供及日常分析所需选用1米不锈钢调试柱和1#浓缩柱总之色谱柱是决定分离好坏的核心，一只质量好的色谱柱应该拄效高，选择性好，内壁惰性和使用温度范围宽2.2载气及其流速的选择对一定的色谱柱和试样来说，有一个最佳载气流速，此时柱效最高。
此外，还必须考虑检测器的类型，不同类型的检测器对载气有不同的要求。
尤其是使用氢焰离子检测器(FID)时，最大灵敏度需要一定浓度的含有所需化合物的标准样品来优化流量，用该标样在不同载气，空气和氢气流量进行实验来确定产生最大响应的流量，其中起决定作用的变量是氢气和载气的比率。
根据厂家提供和实验，我们厂选定以下进样系统的压力：载气：0.08MPa氢气:0.04MPa空气：0.055MPa2.3柱温的选择柱温是一个重要的操作参数，直接影响分离度和分析速度。
首先柱温不能超过柱子的最高使用温度。
一般提高柱温使各组分挥发靠近，不利于分离，若柱温太低，则峰形变宽，柱效下降，分析时间延长。
选择的一般原则是在使最难分离的组分尽可能好的分离前提下，尽可能地采用较低的柱温，但以峰形不拖位尾，保留时间适当为基准。
若试样的沸点范围较宽，宜采用程序升温。
具体操作条件的选择应根据不同的实际情况而定。
液氧中乙炔含量的比色法分析1、方法原理借助于液氧的温度将试样中蒸发出的乙炔冻结（在标准大气压力下，乙炔的沸点为-83℃，液氧的沸点为-183℃）。
被冻结的乙炔在常温下用氮气吹入乙炔吸收剂。
在乙炔吸收剂的胶体溶液中，乙炔与氯化亚铜作用生成了均匀的紫红色溶液。
利用分光光度法进行测定，可确定乙炔的含量。
反应式：2Cu(NO3)2+4NH4OH+2NH2OH·HCl →Cu2Cl2+4NH4NO3+N2↑+6H2O ------ （1）Cu2Cl2 +C2H2+2NH4OH→Cu2C2+2NH4Cl+2 H2O --------（2）2、仪器与设备乙炔含量测定装置如图1所示。
所需主要仪器：a.分光光度计；b.蒸发瓶：250mL；c.吸收瓶：20 mL；d.蛇形冷凝管：18~22圈；e.微量注射器：50μL；f.冰瓶：内径200mm，高250mm。
3、试剂与溶液试剂与溶液如下：a.溶解乙炔：要求纯度在90％以上；b.氨水（1+1）：取50 mL氢氧化铵，用水稀释到100 mL，摇匀；c.硝酸铜溶液：称取10g硝酸铜，溶解于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀；d.盐酸羟胺溶液：称取46 g盐酸羟胺，溶解于100mL容量瓶中，定容；e.白明胶溶液：称取0.5 g优质白明胶，加25mL水，加热使其溶解；f.无水乙醇；g.乙炔吸收液：在100mL容量瓶中，加入硝酸铜溶液5mL，氨水（1+1）5mL，盐酸羟胺溶液5mL，于沸腾水浴中加热还原成无色，在加入白明胶溶液4.5 mL及无水乙醇32mL，用水稀释至刻度，摇匀；h.氮气。
4、标准曲线的绘制4．1 以乙炔气体制备标准标准曲线的绘制如下：a.在6支25mL容量瓶中，分别加入乙炔吸收液至刻度，并盖上胶塞；b.用50μL的微量注射器分别向容量瓶的乙炔吸收液内注入5、10、15、20、25、30μL已知纯度的乙炔气，摇匀；根据公式1计算出每毫升吸收液相当于含有乙炔的体积：C i=C1×V i -----------------------------------------（1）V1式中：C i ----------容量瓶中每毫升吸收液相当于含有乙炔的体积，μL/mL；C1 ----------乙炔气的纯度，％；V i----------注入到容量瓶乙炔的体积，μL；V1----------容量瓶中吸收液的体积，mL。
作者： 张延芳[1];郭全礼[2]
作者机构： [1]青海盐湖工业股份有限公司研发中心,816000;[2]青海盐湖工业股份有限公司发展分公司,816000
出版物刊名： 化工管理
页码： 164-164页
年卷期： 2015年 第2期
主题词： 气相色谱法;乙炔含量;测定措施;氧中乙炔含量
摘要：近年来,时有发生空分装置爆炸的事故,这主要是由于空气中含有微量的碳氢化合物,当空分装置中冷却的碳氢化合物受到冷却积累的含量越来越多的时候,由于液氧中的乙炔从液氧中析出是呈现固态,具有易爆性,因此,这就要求企业在生产过程中,一定要对液氧中的乙炔含量进行测定、分析和监控,而气相色谱法在测定氧中乙炔含量中能够进行正确的分析,对企业的安全生产具有保障性。
液氧中杂质含量的测定及控制一、空分行业中液氧及主冷液体中杂质的控制标准：二、乙炔指标和碳氢化合物的测定：碳氢化合物色谱仪浓缩后测得的甲烷含量有时候比不浓缩的时候还要小，显然不正确，经咨询后厂家工程师建议计算总烃含量的时候采用不浓缩测得的甲烷含量乘以100倍（由于通道对浓缩后的甲烷检测灵敏度低），计算所得的总烃含量结果再除以100即为总烃的含量。
而乙炔的含量采用浓缩后的数据除以100.色谱仪测得的数据全部为体积分数ppm(即百万分之一：10-6)即：标准状况下或同一状况下杂质的体积/气样的体积。
由于乙炔标准中单位是体积分数，因此乙炔的含量可以直接从色谱分析报告中读出即：浓缩样品谱图中测得的乙炔含量除以100.而碳氢化合物是一组混合物，包括甲烷（CH4）、乙烷（C2H6）、乙烯（C2H4）、乙炔（C2H2）、丙烷（C3H8）、丙烯（C3H6）、异丁烯（C4H8）、正丁烷（C4H10）、丁二烯（C4H6）。
所以标准中采用每升液氧样品中当量碳的质量作为标准，而色谱中各组分的数据都为ppm,而且由于各个组分分子式中的碳含量不同，这些单位为ppm 的数据不能简单的相加，因此需要将各组分的体积分数换算为当量碳的质量，然后相加：甲烷的含量=VCH4×10-6×12×103×800/22.4 （mg/L液氧）乙烷的含量=VC2H6×10-6×24×103×800/22.4 （mg/L液氧）……注：V即为分析报告中的数据单位为 ppm，1ppm可以理解为1L气体中有10-6L,除以22.4为将体积换算为物质的量（单位mol，1mol的标状气体的体积为22.4L），乘以12为碳（C）原子的原子量，乘以24因为一个乙烷分子中含有两个碳原子，所以若计算丙烷需要乘以36。
乘以800因为1L液氧挥发为标状下的气体体积为800L。
乘以103因为物质的量乘以分子量的单位为g，换算为标准中的单位mg需要乘以1000。
乙炔总管的测定
一．乙炔纯度及含氧的测定
1．方法原理
根据乙炔易溶于二甲基甲酰胺而其他杂质不溶的性质当样品通过二甲
基甲酰胺时，乙炔被吸收，样品体积减少，由减少的体积可算出乙炔的纯
度。
然后用焦性没食子酸钾溶液吸收气体中所含的氧，由气体体积的减少
量可求得氧含量。
2. 测定步骤
将二甲基甲酰胺装入第一吸收瓶和第二吸收瓶，焦性没食子酸钾溶液
装入第三吸收瓶后，用液体石蜡液封。
将取好的样品气导入量气管三分之一处，向上提升平衡液瓶，把量气管的样品气随之排出，这样置换三次后，
准确量取100ml，将气体压入第一吸收瓶，借来回排气进行吸收，再将气体
压入第二吸收瓶，使乙炔气能完全被吸收，将未被吸收的气体排回量气管进
，然后进行计算。
行读数，直至两次读数恒定为止，准确记下读数V
1
将经第二吸收瓶后的气体用第三吸收瓶吸收至恒定，记下读数V
，由减少
2
的气体体积求出氧的含量。
二．乙炔中硫化氢、磷化氢的定性检验
1．方法原理
硫化氢、磷化氢与硝酸银发生化学反应，生成硫化银、磷化银化合物，分别显黄色、棕黑色，以此显色定性检出磷化氢、硫化氢。
2.测定步骤：
将硝酸银溶液23滴于滤纸上，湿润面积φ25mm左右，在滤纸湿润的情况下，迅速置于取样管口的气流中，滤纸面垂直于气流，如滤纸变色，则表示含硫、磷；如不变色，则表明不含硫、磷。
