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《无机材料科学基础》第3章 熔体与玻璃体

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无机材料物理化学熔体和玻璃

无机材料物理化学熔体和玻璃

Na2O· SiO2
3∶ 1
[SiO3]2－
2Na2O· SiO2 4∶ 1 [SiO4]4－
[SiO4]连 接 形 式 1400℃ 粘 度 值 （ Pa· s）
骨 架 状
109
层 状
28
链 状
1.6
岛 状
<1
31
表面张力－表面能 及其他液体一样，熔体表面层的质点受到内部质点的吸引比表面层空气介质的引力大，因此表面层质点
短链 环
12
•石英熔体：[SiO4]4－(单体)及不同聚合程度的聚硅酸离子： [Si2O7]6－(二聚)…[SinO3n+1]2(n+1)－(n聚体，n＝1，2…∞)， •三维晶格碎片[SiO2]n。
熔体结构－长程无序、短程有序
•长程无序本质
－多种聚合物共存
Na O 偏硅酸钠熔体(分相) Si
13
＜4:1 [SiO4]共用O离子成不同聚合程度聚合物
＜2:1 架状结构
岛←环←链←层←架
2:1 纯SiO2熔体
8
•R-O键
离子键为主
•R2O、RO引入硅酸盐熔体中时的断键作用 •Si4+（极化力强、结合氧能力强）把R－O上的氧离子吸引到自己周围【Si-O键强于R-O键】
•使Si－O键键强、键长、键角改变
3
3.1 熔体和玻璃体的结构
S
固体
晶 体 非晶
体
L 熔体
G 气体
强度 I
• X衍射分析：
气体 熔体
玻璃
晶体
sinθ
•气体散射强度大
λ
•晶体：衍射峰显著－有序
•熔体、玻璃体结构相似：无显著散射峰，在晶体相应位置弥散状散射强度最高值－近程有序

第3章熔体和玻璃体

第3章熔体和玻璃体
如：
水泥行业：高温液相的性质（如粘度、表面张力）常常决定水泥烧 成的难易程度和质量好坏。
陶瓷和耐火材料行业：通常是强度和美观的有机结合，有时希望有较 多的熔融相，而有时又希望熔融相含量较少，而更重要的是希望能控 制熔体的粘度及表面张力等性质。
现在你正浏览到当前第五页，共一百二十一页。
☻传统玻璃的整个生产过程就是熔体和玻璃体的转化过程。
☻在无机固体材料中，熔体不仅可以急冷制备玻璃，而且在特
定的条件下对固体的反应和烧结起着一定的作用，影响着固体材
料的结构和性质。
学习和研究熔体和玻璃体的结构和性能，掌握相关的基本知识， 对于开发新材料，控制材料的制造过程和改善材料的性能 都是很重要的。
现在你正浏览到当前第六页，共一百二十一页。
3.2 熔体的结构
故B皆为常数，所以ab段与cd段均 近似直线。
• 实际上在很大温度范围内，熔体都要发生缔合作用，在bc段温度范
围内，熔体结构发生了变化，粘滞活化能必然要改变，因此bc段为曲 线。
现在你正浏览到当前第二十六页，共一百二十一页。
Example
硅酸盐玻璃生产的各个阶段，从熔制、澄清、均化、成型、加工直
到退火的每一个工序都与粘度密切相关。
2. 各种二价阳离子
3. B2O3的含量 4. Al2O3的加入
5. CaF2的加入
现在你正浏览到当前第三十三页，共一百二十一页。
1. 一价碱金属氧化物
☻一价碱金属氧化物都是降低熔体粘度的
☻ 但R2O含量的高低对粘度的影响不同，这与熔体的结构有关。
R2O中半径减小，键强增加，对[SiO4]间Si-O键削弱能力增加。
• 二价金属离子在降低 硅酸盐熔体粘度上的 作用与离子半径有关

无机材料科学基础第三章

无机材料科学基础第三章

第三章 熔体与玻璃体熔体与玻璃体熔体指高温下形成的液体熔体指高温下形成的液体熔体指高温下形成的液体，，当它冷却时会固化转变为固体当它冷却时会固化转变为固体。

冷却速度不同冷却速度不同，，熔体有两种固化方式熔体有两种固化方式：：慢冷时慢冷时，，由于冷却慢粘度增大的慢由于冷却慢粘度增大的慢，，质点有足够的时间做有规则的排列形成晶格做有规则的排列形成晶格，，所以熔体慢冷时形成晶体所以熔体慢冷时形成晶体；；快冷时快冷时，，由于冷却速度快，粘度增大太快粘度增大太快，，质点没来得及做有规则排列就已经固化质点没来得及做有规则排列就已经固化，，因而形成玻璃体因而形成玻璃体，，因此玻璃体的结构和熔体的结构有一定的 相似性相似性，，也把玻璃体称为过冷液体也把玻璃体称为过冷液体。

第一节第一节 硅酸盐熔体的结构硅酸盐熔体的结构硅酸盐熔体的结构一、液体的结构液体的结构（（介于晶体和气体之间介于晶体和气体之间））经实验数据证明经实验数据证明经实验数据证明，，液体的结构一般偏向于晶体液体的结构一般偏向于晶体。

对于这一点我们可以从以下几点理解下几点理解：：液体和晶体的体积密度相近液体和晶体的体积密度相近；；晶体的熔融热比液体的汽化热小得多；晶体的热容与液体的热容相差不大晶体的热容与液体的热容相差不大，，而和气体相差大而和气体相差大；；X 衍射分析结果表明液体的结构更靠近晶体的结构液体的结构更靠近晶体的结构。

关于液体的结构有两种理论关于液体的结构有两种理论关于液体的结构有两种理论：： 1.1.““近程有序近程有序””理论理论晶体的结构是近程有序晶体的结构是近程有序、、远程也有序远程也有序；；液体的结构是近程有序而远程没有序液体的结构是近程有序而远程没有序。

在液体内部每个中心质点的附近的微小范围内在液体内部每个中心质点的附近的微小范围内（（大约1010--20Å，），认为是近程有认为是近程有序的序的。

超过此范围则无规律性超过此范围则无规律性。

第三章 熔体与玻璃体

第三章 熔体与玻璃体

第三章 熔体与玻璃体3-2熔体粘度在727℃时是108dPa•s ，在1156℃时是104dPa•s ，在什么温度下它是107dPa•s （用log ()BA T K η+＝解之）？求该熔体的粘性流动活化能？解：按题意列出联立方程84log108727273log1041156273B A B A ⎧⎪⎪+⎨⎪⎪+⎩＝＋＝＝＋＝解得 A ＝－5.3 B ＝13300 log107＝－5.3＋T 13300＝7T ＝1080K ＝807℃粘性流动粘度式EkT ηη∆0＝exp （）△E ＝B •k /log e ＝4343.01038.11330023-⨯⨯＝4.226×10-19J/个＝4.226×10-19×6.02×1023J/mol ＝255kJ/mol3-3温度和组成对玻璃粘度的影响如图3-11所示，试从图中计算石英玻璃和苏打-石英玻璃的粘性流动活化能？图3-11 温度和组成对玻璃粘度的影响解：从3-11图求得粘度1000T 图中直线斜率对纯SiO 2两点是：η＝109 相应温度10000.6T ＝ T ＝1667Kη＝1012 10000.7T ＝ T ＝1429K按公式0ln ln EηRT η∆=+ΔE△EΔE △E)104.8(ln 1429314.8ln 631.27ln10)102.7(ln 1667314.8ln 723.20ln10500125009--⨯+=⨯+⨯+=⨯+ηηηη＝＝＝＝解之得：△E ＝5.8×105J/mol ＝580kJ/mol在苏打-石灰玻璃中两点是：ΔE△EΔE △ET TT T 00048.0ln 1053987.1ln 816.13ln1000029.0ln 1724987.1ln 605.4ln10K105395.0100010K 172458.010001000600262+=⨯++=⨯+======ηηηηηη＝＝＝＝解之： △E ＝48500cal/mol＝203kJ/mol两种玻璃粘性流动激活能数值相差近一倍，说明在相同温度下石英玻璃粘度比苏打－石英玻璃粘度约高7～8个数量级的原因。

熔体和玻璃体

熔体和玻璃体
式中： 粘度是指单位接触面积、单位速度梯度下两层液体间的摩擦力。
粘度是硅酸盐熔体无物理化学性质的最大特征，粘度实际上表征液 体的内摩擦力，是由流体的结构本质所决定的。
一般说，聚合程度高的流体往往有较高的粘度。 硅酸盐熔体的粘度往往很大，通常。 熔体的粘度在晶体生长、玻璃熔制与成型、陶瓷的液相烧结等有很 重要的作用，是材料制造过程中需要控制的一个重要工艺参数。 1 粘度与温度的关系 用聚合物理论解释它们之间的关系： 低温时，聚合物的缔合程度大，粘度上升↗ 高温时，聚合物的缔合程度小，流动度↗，粘度↘ 以数学式描述上述关系，以便求出任意温度对应的粘度，对解决许多 工艺问题很重要，通常用波尔兹曼公式描述：
2价金属离子（）对粘度影响与有关 除了对影响同上外，离子间的相互极化对粘度影响显著。由于极化 使离子变形，共价键成分↗，减弱了间的键力，其规律： 在低温时，↗熔体粘度 高温时，含量＜10%-12%，↘熔体粘度；含量＞10%-12%，↗熔体粘 度
含量不同，对熔体粘度的影响不同，这与离子配位状态有关。 含量较少时，离子处于三度空间连接的状态，结构紧密，粘度随含 量↗ 含量较多时，离子处于平面状三角形，结构疏松，粘度随含量↘。 （硼反常现象）
一。列出4个通性，具有这4个通性的物质，不论其他化学性质如何，即 为玻璃。 3.3.1 玻璃的通性
（1） 各向同性 与多数结晶体不同，玻璃的物理性质：热膨胀系数、折射率、导电 性以及机械性能等在各个方向上是一致的。 表明它内部质点的随机分布和宏观的均匀状态。（内部质点无序排 列而呈统计均质外在表现） 这是玻璃最明显的特征，也是与液体类似的地方。
从典型的液体状态逐渐转变为具有固体各项性质（弹性、脆性）的物 体。该区域称转变温度区，为上下限。二者与试验条件有关，一般以粘 度作为标志。

武汉理工材料科学基础第三章部分习题

武汉理工材料科学基础第三章部分习题

瓷釉结构中各离子所处的位置。 5、 在硅酸盐玻璃和硼酸盐玻璃中，随着R2O的引入(<25mol％), 玻璃熔体的粘度怎样变化？试用聚合物理论解释。 6、 解释B2O3含量10mol％，SiO2含量90mol％的熔体，在冷却过 程中各自形成两个互不相容的分层玻璃，而加入适量Na2O后， 能得到均匀的玻璃。 7、 论证形成玻璃必须具有混合键。 8、 说明为什么镁橄榄石熔体不易形成玻璃而长石熔体易形成玻 璃？
分析：要应用关系式，必须换算成mol%。
解：玻璃组成
Na2O
CaO
SiO2
wt%
mol mol%
13
0.21 12.6
13
0.23 13.8
74
1.23 73.6
O 12.6 13.8 73.6 2 R ＝ ＝ ＝ 2.36 Si 73.6
Z＝4
X＝2R－Z＝2×2.36－4＝0.72 Y＝Z－X＝4－0.72＝3.28
3-7 (b) 上述数据是在恒压下取得，在恒容下，预计活化能 会有所不同。因为恒容时熔体所受压力应增加，这将使其粘
度增大，从而改变了活化能值。
3－9 在SiO2中应加入多少Na2O,使玻璃的O/Si＝2.5，此时析晶能力是增强还是 削弱？
解；假定引入的Na2O的mol含量为 x ， 则SiO2的mol含量为 1－x
网络状，且聚合程度高，故可形成玻璃。但当O/Si＝3时， 由于碱金属氧化物明显增加，使熔体中分子较小的低聚合 物增加，熔体粘度变小，故可易结晶而不易形成玻璃。
3、 在硅酸盐熔体析晶的成核速率、生长速率随T变化的关系图 中，标出哪一条曲线代表成核速率，哪一条曲线代表生长速率？ 为什么？
速 率
u IV
第三章 熔体和玻璃体

无机材料科学基础 第3章 熔体和玻璃体

第三章熔体和玻璃体§3-1 熔体的结构-聚合物理论一、聚合物的形成硅酸盐熔体聚合物的形成可分为三个阶段：（一）、石英颗粒分化熔体化学键分析：离子键与共价键性(约52％)混合。

Si-O键：σ、п 故具有高键能、方向性、低配位特点；R-O键：离子键键强比Si-O键弱 Si4+能吸引O2-；在熔融SiO2中，O/Si比为2：1，[SiO4]连接成架状。

若加入Na2O则使O/Si比例升高，随加入量增加，O/Si比可由原来的2：1逐步升高到4：1，[SiO4]连接方式可从架状变为层状、带状、链状、环状直至最后断裂而形成[SiO4]岛状，这种架状[SiO4]断裂称为熔融石英的分化过程。

由于Na+的存在使Si-O-Na中Si-O键相对增强，与Si相联的桥氧与Si的键相对减弱，易受Na2O的侵袭，而断裂，结果原来的桥氧变成非桥氧，形成由两个硅氧四面体组成的短链二聚体[Si2O1]脱离下来，同时断链处形成新的Si-O-Na键。

邻近的Si-O键可成为新的侵袭对象，只要有Na2O存在，这种分化过程将会继续下去。

分化的结果将产生许多由硅氧四面体短链形成的低聚合物，以及一些没有被分化完全的残留石英骨架，即石英的三维晶格碎片[SiO2]n 。

（二）、各类聚合物缩聚并伴随变形由分化过程产生的低聚合物，相互作用，形成级次较高的聚合物，同时释放出部分Na2O，这个过程称为缩聚。

[Si04]Na4+[Si2O7]NA6=[Si3O10]Na8+Na2O（短链）2[Si3O10]Na8=[SiO3]6Na12+2Na2O（三）、在一定时间和一定温度下，聚合⇌解聚达到平衡缩聚释放的Na2O又能进一步侵蚀石英骨架，而使其分化出低聚物，如此循环，最后体系出现分化⇌缩聚平衡。

熔体中存在低聚物、高聚物、三维晶格碎片、游离碱及石英颗粒带入的吸附物，因而熔体是不同聚合程度的聚合物的混合物，这些多种聚合物同时存在便是熔体结构远程无序的实质。

无机非金属材料基础第三章 熔体和非晶体固体 玻璃体


气相反应 体
电解
获得方法 冲击波 磨碎
高速中子线 a 粒子线 金属醇盐 水解 真空蒸发 沉积
阴极飞溅和 氧化反应
气相反应
辉光放电
阴极法
实
例
石英、长石等晶体，通过爆炸的冲击波而非晶化
晶体通过磨碎，粒子表面层逐渐非晶化
石英晶体经高速中子线或 a 粒子线的照射后转变为非
晶体石英
Si、B、P、Al、Na、K 等醇盐酒精溶液加水分解得到
璃，即三分之二规则。
由Tg与TM作图知，易生成玻璃的组成在直线 的上方。 此规则反映形成玻璃所需冷却速率 大小。
.
3、玻璃形成的结晶化学条件
（1）键强（孙光汉理论）
键强和玻璃形成的关系是基于熔体在结晶 化过程中，原子或离子要进行重排，熔体结构 中原子或离子原有的化学键会连续破坏，并重 新组合成新健。
★非传统玻璃(无定形物质)：TM<Tg ，二 者的转变不可逆。用气相沉积等方法 制得的Si、Ge、Bi等无定形薄膜在加热 到Tg之前就会产生析晶相变，宏观特 性上也有一定差别。
.
四、 由熔融态向玻璃态转化时，
物理、化学性质随温度变化的连续性
性
质
Tg
Tf 温度
第一类性质：玻璃的电导、比容、粘度等
第二类性质：玻璃的热容、膨胀系数、密度、折射率等
xVV ＝1－exp(3IVu3t4) 当x值较小时 x， VV 3IVu3t4
.
借助此式绘制给定体积分数的三T曲线，
＝1－ 的e并冷x可却p估速计(率3出。IV 避u免3t生4)成10－6分数晶体所必须 值较小时 x， VV 3IVu3t4
三T即：Time-Temperature-
Transformation

第三章-熔体和玻璃体

二价碱土金属氧化物对粘度影响： 一方面和碱金属离子一样，能使硅氧负离子团解聚使 粘度降低； 另一方面，它们的电价较高而半径又不大，因此其离 子势Z/r较Ｒ+的大，能夺取硅氧负离子团中的Ｏ2-来包围 自己，导致硅氧负离子团聚合。 综合两个相反效应，Ｒ2+降低粘度的次序是Ba2+＞Sr2+ ＞Ca2+＞Ｍg2+，系统粘度次序为Ba2+<Sr2+<Ca2+<Ｍg2+ 。
§3.1 熔体的结构
一、对熔体的一般认识 一般熔体
结构简单，冷却易析晶。
二、硅酸盐熔体结构
1.基本结构单元－[SiO4] 四面体 2.基本结构单元在熔体中存在状态－聚合体
基本结构单元在熔体中组成形状不规则、大小 不同的聚合离子团（或络阴离子团）在这些离子 团间存在着聚合－解聚的平衡。
聚合物理论 石英玻璃中：
1.石英结构特点 结构中硅氧键是强结合键，结合能力强，硅氧
比为1/2。那么石英加碱会有哪些变化？
2.石英的分化
硅氧键强，会夺取Na2O等碱性氧化物中的氧， 形成非桥氧，造成石英的分化。
在石英熔体中，部分颗粒表面有断键，这些断 键与空气中的水汽作用，生成Si-OH键，若加 入Na2O，断键处发生离子交换。
种类 元素 氧化物 硫化物 硒化物 碲化物 卤化物 硝酸盐 碳酸盐 硫酸盐 硅酸盐 硼酸盐 磷酸盐 有机 化合物 水溶液 金属
由熔融法形成玻璃的物质
物
质
O、S、Se、P
P2O5 、B2O3、 As2O3、 SiO2 、GeO2 、Sb2O3 、In2O3 、Te2O3 、SnO2、 PbO 、SeO B、Ga、In、TI、Ge、Sn、N、P、As、Sb、Bi、O、Sc 的硫化物：As2S3、Sb2S3、CS2 等

无机材料科学基础-第三章-熔体和玻璃体


② 影响熔体中聚合物种类与数量的因素 温度的影响:： ☆ 温度的影响 ： 温度上升，低聚物浓度上升，高聚物浓度下降。 温度上升，低聚物浓度上升，高聚物浓度下降。
组成的影响： ☆ 组成的影响： O/Si增大，非桥氧增多，低聚物增多。 增大，非桥氧增多，低聚物增多。 增大 各种聚合物的数量(浓度 是可以定量计算出来的。根据 各种聚合物的数量 浓度)是可以定量计算出来的。 浓度 是可以定量计算出来的 Masson法对 法对Na2O﹒SiO2熔体进行聚合物浓度计算后，可以画出 熔体进行聚合物浓度计算后， 法对 ﹒ 熔体进行聚合物浓度计算后 的聚合物结构模型（ 的聚合物结构模型（见P84,图3-12）。 图 ）。
（2） 二价金属氧化物的加入还要考虑离子极化对黏度的影响 ） 降低粘度的次序： 降低粘度的次序：Pb2+>Ba2+>Cd2+>Zn2+>Ca2+>Mg2+
（3）Al2O3和 B203对熔体粘度的影响 Al2O3/R2O > 1，Al2O3作为网络变性体 代替SiO 补网”作用，粘度提高。 Al2O3/R2O ≤ 1， Al2O3 代替SiO2 起 “ 补网” 作用， 粘度提高。 的加入， 开始使粘度升高， 硼含量继续增加， B203 的加入 ， 开始使粘度升高 ， 硼含量继续增加 ， 结构网 变得疏松，粘度下降。 变得疏松，粘度下降。 （4）SiO2和ZrO2的影响 都起“补网”作用，使粘度提高。 SiO2 和 ZrO2 都起“补网”作用，使粘度提高。
二、影响熔体粘度的主要因素 1、温度 、 温度对硅酸盐熔体粘度影响很大， 温度对硅酸盐熔体粘度影响很大，它与一般金属和 盐类的差别： 盐类的差别： η η
一般金属或盐类 T
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式中 A、B、T0――均是与熔体组成有 关的常数。
3） 特征温度
4Pa· e.变形点:粘度相当于1010４ s 操作点 : 粘度相当于10～ c. a.应变点: 粘度相当于 时的温度，是玻璃成形的温度。 1010.5Pa· s的温度，在该温度， s的温度，是指变形开 ×1013Pa· f.成形温度范围: 粘度相当于 始温度，对应于热膨胀曲线上 粘性流动事实上不复存在， 103～107Pa· s的温度。指准备成 最高点温度，又称为膨胀软化 玻璃在该温度退火时不能除 形操作与成形时能保持制品形 点。 状所对应的的温度范围。 d. Litteleton软化点:粘度相当 去其应力。 g.熔化温度:粘度相当于10Pa· s 于4.5×106Pa· s的温度，它是用 b.退火点（Tg）: 粘度相当 的温度。在此温度下，玻璃能 0.55～0.75mm直径，23cm长的 于1012 Pa· s的温度，是消除玻 以一般要求的速度熔化。玻璃 玻璃纤维在特制炉中以５℃／ 璃中应力的上限温度，也称 液的澄清、均化得以完成。 min速率加热，在自重下达到
这时，加入的正离子的半径越小，降低粘度的作用越大，
其次序是Li＋>Na＋>Ｋ＋>Rb＋>Cs＋。这是由于R＋除了能 提供“游离”氧，打断硅氧网络以外，在网络中还对 →Si－O－Si←键有反极化作用，减弱了上述键力。Li＋ 离子半径最小，电场强度最强，反极化作用最大，故它
降低粘度的作用最大。含量增加，黏度下降
每分钟伸长一毫米时的温度。 为玻璃转变温度。
图3－4 某些熔体的粘度－温度曲线
２．粘度——组成关系 （1） O/Si比
硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络 的聚合程度，即随O/Si比的上升而下降，见表3－4。
熔体的分子式 SiO2 Na2O·2SiO2 Na2O·SiO2 2Na2O·SiO2 O/Si 比值 2∶1 2.5∶1 3∶1 4∶1 结构式 [SiO2] 2－ [Si2O5] 2－ [SiO3] 4－ [SiO4] [SiO4]连接形式 骨架状 层状 链状 岛状 1400℃粘度值（Pa·s） 10 28 1.6 <1
9
表3－4 熔体中O/Si比值与结构及粘度的关系
(2)一价碱金属氧化物 通常碱金属氧化物（Li2O、Na2O、K2O、
Rb2O、Cs2O）能降低熔体粘度(图3－5) 。这
些正离子由于和O2－的作用力较小，提供了系
统中的“自由氧”而使O/Si比值增加，导致原
来硅氧负离子团解聚成较简单的结构单位，因 而使活化能减低、粘度变小。
f


Vf=V－V0=α (T－T0)带入
η =Bexp[KV0/α (T－T0)]=Aexp[B/(T－ T0)]
评价：玻璃转变温度Τ ɡ以上与实际相 符
3.过剩熵理论
液体有许多结构单元（离子、原子、或质点基团）构成， 液体的流动是这些结构单元的再排列过程。结构单元 由于能量起伏而获得具有足够克服势垒的活化能时就 可以再排列。 η =CexpD/TS0 C:常数 D:与分子重排的势垒成比例，接近常数 S0:（由结构的位形熵有关）=Cexp⊿Cp(T－T0)/T η =Cexp[D/⊿Cp(T－T0)]= Cexp[B/(T－T0)]
3.2.2粘度的测定：
硅酸盐熔体的粘度相差很大，从10－2～1015Pa· s，因此不 同范围的粘度用不同方法测定．

107～1015 Pa· s：拉丝法。根据玻璃丝受力作用的伸长速度 来确定。

10～107 Pa· s：转筒法。利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内 转动，悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定角度，根据扭 转角的大小确定粘度。 100.5～1.3×105 Pa· s：落球法。根据斯托克斯沉降原理，测 定铂球在熔体中下落速度求出。
பைடு நூலகம்第三章 熔体与玻璃体
本章要点


硅酸盐熔体的形成原因及过程 影响熔体黏度的因素 玻璃的通性 玻璃形成的动力学、结晶化学条件 玻璃结构的晶子假说和无规则网络假说
第一节

熔体的结构
一、对熔体的一般认识
二、硅酸盐熔体的形成
一、对熔体结构的一般认识
1．晶体与液体的体积密度相近。 当晶体熔化为液体时体积变化较小，一般不超过10 ％(相当于质点间平均距离增加3％左右)；而当液体气化 时，体积要增大数百倍至数千倍(例如水增大1240倍)。 2．晶体的熔解热不大，比液体的气化热小得多。 Na晶体 熔融热 (kJ/mol) 2.51 Zn晶体 6.70 冰 6.03
9 8 7
Log η(η:P)
6
5
4
3 2
1 0 0 10 20 30 40 50
金属氧化物（mol%）
图3－5 网络改变剂氧化物对熔融石英粘度的影响
□=Li2O-SiO2 1400℃ ；○＝K2O-SiO2 1600℃；△=BaO-SiO2 1700℃
236
202 168
134 100 66 10 20 30 40 50 60 70 Na2O(mol%)
3．固、液态热容量相近。
表明质点在液体中的热运动性质（状态）和在固体中差 别不大，基本上仍是在平衡位置附近作简谐振动。 4. X射线衍射图相似。 液体衍射峰最高点的位置与晶体相近，表明了液体中某
一质点最邻近的几个质点的排列形式与间距和晶体中的相似。 液体衍射图中的衍射峰都很宽阔，这是和液体质点的有规则 排列区域的高度分散有关。由此可以认为，在高于熔点不太 多的温度下，液体内部质点的排列并不是象气体那样杂乱无 章的，相反，却是具有某种程度的规律性。这体现了液体结 构中的近程有序和远程无序的特征。
一般说来，在熔体中引入SiO2、Al2O3、 ZrO2、ThO2等氧化物时，因这些阳离子电荷 多，离子半径又小，作用力大，总是倾向于 形成更为复杂巨大的复合阴离子团，使粘滞 活化能变大，从而导致熔体粘度增高。
（5） 阳离子配位数 -- 硼反常现象
在硅酸盐Na2O－SiO2系统中：
1）当B2O3含量较少时，Na2O/ B2O3>1，结构中”游离”氧充 足，B3＋以[BO4]四面体状态加入到[SiO4]四面体网络，将断 开的网络重新连接起来，结构趋于紧密，粘度随含量升高而 增加； 2）当Na2O/ B2O3 约为1时(B2O3含量约为15％)，B3＋形成[BO4] 四面体最多，粘度达到最高点； 3）B2O3含量继续增加，较多量的B2O3引入使Na2O/ B2O3<1， “游离”氧不足，B3＋开始处于层状[BO3]中，使结构趋于疏 松，粘度又逐步下降。
小于10－2 Pa· s：振荡阻滞法。利用铂摆在熔体中振荡时， 振幅受阻滞逐渐衰减的原理测定。


3.2.3影响熔体黏度的因素 1．温度：温度升高，黏度按指数关系下降
ф＝A1ｅ－△E/kT η＝1/ф＝A2ｅ△E/kT logη＝A＋B/T
（2）VFT公式（Vogel－Fulcher－Tammann 公式） B lg A （3－3） T T0
含量增加，黏度增大
（3）二价金属氧化物
二价碱土金属氧化物对粘度影响： 一方面和碱金属离子一样，能使硅氧负离子团解聚使
粘度降低；
另一方面，它们的电价较高而半径又不大，因此其离 子势Z/r较Ｒ+的大，能夺取硅氧负离子团中的Ｏ2-来包围 自己，导致硅氧负离子团聚合。 综合这两个相反效应，Ｒ2+降低粘度的次序是Ba2+＞
适用：在高、低温区与实际相符
Log η
3 。 0 0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1/T10-3 (K-1)
2自由体积理论
液体要能够流动必须打开蕴藏在液 体内部的空隙以允许液体分子的运 动
V f V V0
自由体积
V :温度为T时液体的体积
V0 ：温度为T0时液体分子的硬核体积
B exp KV0 V
而水的气化热为40.46kJ／mol。这说明晶体和液体内能 差别不大，质点在固体和液体中的相互作用力是接近的。
表3－1
物质名称
几种金属固、液态时的热容值
Pb 28.47 27.30 Cu 31.40 31.11 Sb 29.94 29.81 Mn 46.06 46.47
液体热容（J/mol） 固体热容（J/mol）
15
14
Lg η(η:P) 13 12 11 10 0 4 8 12 16 20 24 28 32 B2O3(mol%)
图3－9
16Na2O·xB2O3·(84－x)SiO2
系统玻璃中 560℃时的粘度变化
（6）混合碱效应
熔体中同时引入一种以上的Ｒ2O或 RO时，
粘度比等量的一种Ｒ2Ｏ或RO高，称为“混合 碱效应”，这可能和离子的半径、配位等结晶 化学条件不同而相互制约有关。
2)当熔体中Ｒ2O含量较高（O/Si比较高）时， 阳离子半径减小，黏度增大。则熔体中硅氧 负离子团接近最简单的[SiO4]形式，同时熔
体中有大量Ｏ2-存在，[SiO4]四面体之间主
要依靠R－O键力连接，这时作用力矩最大的
Li+就具有较大的粘度。在这种情况下，Ｒ2O
对粘度影响的次序是Li+<Na+<Ｋ+ 。
第二节
熔体的性质
一、粘度 粘度的含义、粘度与温度的关系、粘度 与组成的关系 二、表面张力 表面张力的含义、表面张力与温度的关 系、表面张力与组成的关系
一、粘度 粘度是流体（液体或气体）抵抗流动的量度。 当液体流动时： F＝η S dv/dx （3－1） 式中F―两层液体间的内摩擦力； 因此，粘度物理意义是指单位接触面积、单位速度梯 S―两层液体间的接触面积； 度下两层液体间的内摩擦力。粘度单位是Pa· s（帕· 秒）。 dv/dx―垂直流动方向的速度梯度； 1Pa· s＝1N· m2＝10dyne· s/ s／cm2＝10 P（泊）或 η ―比例系数，称为粘滞系数，简称粘度。