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第三章 熔体与玻璃体熔体与玻璃体熔体指高温下形成的液体熔体指高温下形成的液体熔体指高温下形成的液体，，当它冷却时会固化转变为固体当它冷却时会固化转变为固体。
冷却速度不同冷却速度不同，，熔体有两种固化方式熔体有两种固化方式：：慢冷时慢冷时，，由于冷却慢粘度增大的慢由于冷却慢粘度增大的慢，，质点有足够的时间做有规则的排列形成晶格做有规则的排列形成晶格，，所以熔体慢冷时形成晶体所以熔体慢冷时形成晶体；；快冷时快冷时，，由于冷却速度快，粘度增大太快粘度增大太快，，质点没来得及做有规则排列就已经固化质点没来得及做有规则排列就已经固化，，因而形成玻璃体因而形成玻璃体，，因此玻璃体的结构和熔体的结构有一定的 相似性相似性，，也把玻璃体称为过冷液体也把玻璃体称为过冷液体。
第一节第一节 硅酸盐熔体的结构硅酸盐熔体的结构硅酸盐熔体的结构一、液体的结构液体的结构（（介于晶体和气体之间介于晶体和气体之间））经实验数据证明经实验数据证明经实验数据证明，，液体的结构一般偏向于晶体液体的结构一般偏向于晶体。
对于这一点我们可以从以下几点理解下几点理解：：液体和晶体的体积密度相近液体和晶体的体积密度相近；；晶体的熔融热比液体的汽化热小得多；晶体的热容与液体的热容相差不大晶体的热容与液体的热容相差不大，，而和气体相差大而和气体相差大；；X 衍射分析结果表明液体的结构更靠近晶体的结构液体的结构更靠近晶体的结构。
关于液体的结构有两种理论关于液体的结构有两种理论关于液体的结构有两种理论：： 1.1.““近程有序近程有序””理论理论晶体的结构是近程有序晶体的结构是近程有序、、远程也有序远程也有序；；液体的结构是近程有序而远程没有序液体的结构是近程有序而远程没有序。
在液体内部每个中心质点的附近的微小范围内在液体内部每个中心质点的附近的微小范围内（（大约1010--20Å，），认为是近程有认为是近程有序的序的。
超过此范围则无规律性超过此范围则无规律性。
第三章 熔体与玻璃体3-2熔体粘度在727℃时是108dPa•s ，在1156℃时是104dPa•s ，在什么温度下它是107dPa•s （用log ()BA T K η+＝解之）？求该熔体的粘性流动活化能？解：按题意列出联立方程84log108727273log1041156273B A B A ⎧⎪⎪+⎨⎪⎪+⎩＝＋＝＝＋＝解得 A ＝－5.3 B ＝13300 log107＝－5.3＋T 13300＝7T ＝1080K ＝807℃粘性流动粘度式EkT ηη∆0＝exp （）△E ＝B •k /log e ＝4343.01038.11330023-⨯⨯＝4.226×10-19J/个＝4.226×10-19×6.02×1023J/mol ＝255kJ/mol3-3温度和组成对玻璃粘度的影响如图3-11所示，试从图中计算石英玻璃和苏打-石英玻璃的粘性流动活化能？图3-11 温度和组成对玻璃粘度的影响解：从3-11图求得粘度1000T 图中直线斜率对纯SiO 2两点是：η＝109 相应温度10000.6T ＝ T ＝1667Kη＝1012 10000.7T ＝ T ＝1429K按公式0ln ln EηRT η∆=+ΔE△EΔE △E)104.8(ln 1429314.8ln 631.27ln10)102.7(ln 1667314.8ln 723.20ln10500125009--⨯+=⨯+⨯+=⨯+ηηηη＝＝＝＝解之得：△E ＝5.8×105J/mol ＝580kJ/mol在苏打-石灰玻璃中两点是：ΔE△EΔE △ET TT T 00048.0ln 1053987.1ln 816.13ln1000029.0ln 1724987.1ln 605.4ln10K105395.0100010K 172458.010001000600262+=⨯++=⨯+======ηηηηηη＝＝＝＝解之： △E ＝48500cal/mol＝203kJ/mol两种玻璃粘性流动激活能数值相差近一倍，说明在相同温度下石英玻璃粘度比苏打－石英玻璃粘度约高7～8个数量级的原因。
第三章熔体和玻璃体§3-1 熔体的结构-聚合物理论一、聚合物的形成硅酸盐熔体聚合物的形成可分为三个阶段：（一）、石英颗粒分化熔体化学键分析：离子键与共价键性(约52％)混合。
Si-O键：σ、п 故具有高键能、方向性、低配位特点；R-O键：离子键键强比Si-O键弱 Si4+能吸引O2-；在熔融SiO2中，O/Si比为2：1，[SiO4]连接成架状。
若加入Na2O则使O/Si比例升高，随加入量增加，O/Si比可由原来的2：1逐步升高到4：1，[SiO4]连接方式可从架状变为层状、带状、链状、环状直至最后断裂而形成[SiO4]岛状，这种架状[SiO4]断裂称为熔融石英的分化过程。
由于Na+的存在使Si-O-Na中Si-O键相对增强，与Si相联的桥氧与Si的键相对减弱，易受Na2O的侵袭，而断裂，结果原来的桥氧变成非桥氧，形成由两个硅氧四面体组成的短链二聚体[Si2O1]脱离下来，同时断链处形成新的Si-O-Na键。
邻近的Si-O键可成为新的侵袭对象，只要有Na2O存在，这种分化过程将会继续下去。
分化的结果将产生许多由硅氧四面体短链形成的低聚合物，以及一些没有被分化完全的残留石英骨架，即石英的三维晶格碎片[SiO2]n 。
（二）、各类聚合物缩聚并伴随变形由分化过程产生的低聚合物，相互作用，形成级次较高的聚合物，同时释放出部分Na2O，这个过程称为缩聚。
[Si04]Na4+[Si2O7]NA6=[Si3O10]Na8+Na2O（短链）2[Si3O10]Na8=[SiO3]6Na12+2Na2O（三）、在一定时间和一定温度下，聚合⇌解聚达到平衡缩聚释放的Na2O又能进一步侵蚀石英骨架，而使其分化出低聚物，如此循环，最后体系出现分化⇌缩聚平衡。
熔体中存在低聚物、高聚物、三维晶格碎片、游离碱及石英颗粒带入的吸附物，因而熔体是不同聚合程度的聚合物的混合物，这些多种聚合物同时存在便是熔体结构远程无序的实质。
第三章 熔体与玻璃体例 题3-2熔体粘度在727℃时是108dPa •s ，在1156℃时是104dPa •s ，在什么温度下它是107dPa •s （用lo g ()BA T K η+＝解之）？求该熔体的粘性流动活化能？解：按题意列出联立方程84log 108727273log 1041156273B A B A ⎧⎪⎪+⎨⎪⎪+⎩＝＋＝＝＋＝解得 A ＝－5.3 B ＝13300log107＝－5.3＋T 13300＝7T ＝1080K ＝807℃粘性流动粘度式E kTηη∆0＝exp （）△E ＝B •k /log e ＝4343.01038.11330023-⨯⨯＝4.226×10-19J/个＝4.226×10-19×6.02×1023J/mol ＝255kJ/mol3-3温度和组成对玻璃粘度的影响如图3-11所示，试从图中计算石英玻璃和苏打-石英玻璃的粘性流动活化能？图3-11 温度和组成对玻璃粘度的影响解：从3-11图求得粘度1000T图中直线斜率对纯SiO 2两点是：η＝109相应温度10000.6T＝ T ＝1667Kη＝101210000.7T＝ T ＝1429K按公式0l n l n E ηR T η∆=+ΔE△EΔE △E)104.8(ln 1429314.8ln 631.27ln10)102.7(ln 1667314.8ln 723.20ln10500125009--⨯+=⨯+⨯+=⨯+ηηηη＝＝＝＝解之得：△E ＝5.8×105J/mol ＝580kJ/mol 在苏打-石灰玻璃中两点是：ΔE△EΔE △ET TT T 00048.0ln 1053987.1ln 816.13ln1000029.0ln 1724987.1ln 605.4ln10K105395.0100010K 172458.010*******00262+=⨯++=⨯+======ηηηηηη＝＝＝＝解之：△E ＝48500cal/mol＝203kJ/mol两种玻璃粘性流动激活能数值相差近一倍，说明在相同温度下石英玻璃粘度比苏打－石英玻璃粘度约高7～8个数量级的原因。
第三章熔体与玻璃体内容提要：本章主要叙述硅酸盐熔体结构的聚合物理论。
熔体的性质：粘度和表面张力。
介绍了玻璃的四个通性。
玻璃形成的动力学手段——3T 图（时间-温度-转变）的绘制和形成玻璃的结晶化学条件。
玻璃结构的主要学说：晶子假说和无规则网络假说的主要实验依据和论点。
硅酸盐玻璃和硼酸盐玻璃结构与性质。
熔体结构的聚合物理论：硅酸盐熔体聚合物的形成可以分为三个阶段。
初期由于Si—O键具有高键能、方向性和低配位等特点，当石英晶体受碱作用而分化，随O/Si比增加，使部分桥氧断裂成非桥氧，从而使高聚体石英分化为三维碎片、高聚物、低聚物和单体；中期各类聚合物缩聚并伴随变形；后期在一定时间和温度下，聚合解聚达到平衡。
产物中有低聚物[Si3O10]8-、高聚物[Sin O13+n])1(2+n、三维碎片[SiO2]n、吸附物和游离碱(MO)。
因而熔体是不同聚合程度的各种聚合物的混合物。
聚合物的种类、大小和数量随熔体的组成和温度而变化。
多种聚合物同时并存而不是一种独存是构成熔体结构近程有序而远程无序的必然结果，是熔体结构远程无序的实质。
熔体的粘度：熔体流动的特点是在切向力作用下，产生的剪切速度dxdv与剪切应力σ成正比。
因而属于粘性流动。
σ=ηdxdv式中η定义是相距一定距离的两个平行平面以一定速度相对移动所需的力。
硅酸盐熔体粘度随温度的变化是玻璃加工工艺的基础。
熔体温度升高导致粘度下降。
硅酸盐熔体粘体与组成的关系是粘度随碱性氧化物含量增加而剧烈降低。
这是因为粘度随O/Si比值的上升而下降，硅氧四面体网络连接由三维逐渐向二维、二维过渡，随着低聚物比例增高，熔体粘度逐渐下降。
在含碱金属的硅酸盐熔体中，当Ⅰ、R+对粘度的影响：与熔体中的O/Si比有关。
O/Si比较低时，加入正离子半径越小，对降低粘度的作用越大，粘度按Li2O、Na2O、K2O次序增加。
O/Si比较高时，[SiO4]连接方式已接近岛状，四面体在很大程度上依靠R—O相连，此时键力最大的Li+具有最高的粘度，粘度按Li2O、Na2O、K2O顺序递减。
