稀土配合物
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4-乙烯基苯甲酸（L3）的二元配合物的合成方法一：室温下将（2ml）0.2mmol的EuCl无水乙醇溶液在不断搅拌下，滴入含3有（6ml）0.6mmol4-乙烯基苯甲酸70%的乙醇溶液中，用2M稀氨水调节pH=5.41，有大量白色沉淀生成。
继续搅拌3h，滤出沉淀，用70%乙醇洗涤至无Cl-，置于保干器中保存。
方法二：60℃下将（2ml）0.2mmol的EuCl无水乙醇溶液在不断搅拌下滴入（4ml）30.6mmol4-乙烯基苯甲酸70%的乙醇溶液中，用2M稀氨水调节pH=5.60，有大量白色沉淀生成。
继续搅拌3h，滤出沉淀，用70%的乙醇洗涤至无Cl-，置于保干器中保存。
方法三：用2M稀氨水中和4-乙烯基苯甲酸到pH=7.0得到4ml (0.6mmol) 4-乙烯无水乙醇溶液在不断搅拌下基苯甲酸铵70%的乙醇溶液，室温下将2ml的EuCl3滴入到上述溶液中，用2M稀氨水调节溶液的pH=6.80，有大量白色沉淀生成。
继续搅拌3h，滤出沉淀，用70%的乙醇洗涤至无Cl-，置于保干器中保存。
3、12 结果与讨论1、元素分析元素分析结果见表3－5，由表中数据可推算配合物的化学式为Eu(L3)3·2H2O（L3表示4-乙烯基苯甲酸根）表3－5 配合物的元素分析数据Table 3-5 Element analysis dataC% H% RE% 方法一50.61 3.992方法二51.33 3.943 24.7方法三49.52 3.812理论值51.51 3.974 24.2从元素分析结果得知；控制体系的pH值是络合物制备的一个重要因素，pH=5.6时络合物组成的实验值与计算值相差最小。
在以下的测试中均用方法二的样品来测试。
2、红外光谱分析（见附图3-7，3-8）400030002000100020406080100%t r a n s m i t t a n c eλ/cm-1图3-21 Eu(L 3)3·2H 2O （…）；L 3（—） 红外光谱图 Fig.3-21 IR spectra of Eu(L 3)3·2H 2O （…）；L 3（—）配体中1681cm -1处为νC=O 的伸缩振动，3100－3000 cm -1为C-H 不饱和双键的振动，1604 cm -1，1508 cm -1，1421 cm -1是苯环典型的伸缩振动，由于νC=C 的伸缩振动也在1600 cm -1附近 ，所以配体中1604 cm -1为苯环与νC=C 伸缩振动峰的重叠。
1562cm -1和1321 cm -1出现OCO 反对称伸缩振动峰(νas,COO -)和对称伸缩振动吸收峰(νs,COO -),配合物中1680cm -1的νC=O 的伸缩振动峰消失，由于稀土离子和羧基配位，使得双键电子云密度增加，最终使得νC=C 移动到1611cm -1，而且分别在1532cm -1(νas,COO -) 和1309cm -1(νs,COO -)处出现了新的吸收峰，认为配体的羧基与稀土离子配位。
另外,稀土配合物于3100～3500cm -1处有一宽吸收峰,为水分子的振动吸收峰，表明配合物中含有结晶水。
3、差热分析图3-22 Eu(L3)3·2H2O 的TGA-DTA图Fig.3-22 TGA-DTA curves of Eu(L3)3·2H2OEu(L3)3·2H2O在110℃开始失重，失重百分率为5.967%，与配合物含两个水分子的理论量 5.723%相符合。
由于失重温度较低可以判断为结晶水。
配合物从110℃-450℃，出现了大量的失重，失重百分率为62.90%与配合物分解生成稀土碳酸盐的理论失重量60.39%相一致。
203℃，434℃，出现了大的放热峰为配合物被氧气氧化所致。
4、紫外分析（THF为溶剂，2.5×10-5mol/l）图3-23 Eu(L3)3·2H2O紫外吸收光谱Fig.3-23 UV absorption spectrum of Eu(L3)3·2H2O配合物的π-π*跃迁峰值为262nm，而且在290nm出現了羰基弱的n-π*跃迁峰，配体4-乙烯基苯甲酸的π-π*跃迁峰值为268nm，当与中心离子配合后，配体紫外峰位移不大，说明配合物的形成对配体共轭程度影响不大，仍保持着π-π*的吸收特征。
5.荧光分析（固体，狭缝宽度为5nm）Fig.3-24 Exaction spectrum of Eu(L3)3·2H2O (λem=614nm）图3-25 Eu(L3)3·2H2O荧光发射光谱(λex=330nm）Fig.3-25 Emission spectrum of Eu(L3)3·2H2O (λex=330nm）激发图谱中330nm处出现了配体4-乙烯基苯甲酸羰基的n-π*的跃迁吸收峰，同时350-400nm出现了正常Eu3+f-f特征跃迁，以Eu3+394nm7F0→5L6跃迁为主, 以330 nm为最佳激发波长得到了配合物的发射光谱，由于614nm的5Ｄ0→7Ｆ2的电偶极跃迁大于595nm的5Ｄ0→7Ｆ1磁偶极跃迁。
说明了Eu3+处在低对称的配位环境中。
由于配合物的最佳激发为330 nm，所以为配体敏化稀土离子发光，主要原因是在配合物发射荧光过程中，4-乙烯基苯甲酸起着能量传递的作用，它首先吸收紫外光能量，经过单重态一单重态电子跃迁，再经系间窜越到三重态，接着由最低三重态通过大的共轭体系将能量传给中心Eu3+离子，从而发出Eu3+离子特征发射峰[15]。
3、13 4-乙烯基苯甲酸（L3）三元配合物的合成方法一：室温下将5ml(0.6mmol)的L3和2ml(0.2mmol)phen的70%的无水乙醇溶液混合在不断搅拌下把2ml（0.2mmol）的EuCl3无水乙醇溶液滴入到上述混合溶液中，用2M稀氨水调节pH=6.80，有大量白色沉淀生成。
反应过夜，滤出沉淀，用70%的乙醇溶液洗涤至无Cl-，置于保干器中保存。
方法二：室温下将2ml（0.2mmol）EuCl3无水乙醇溶液在不断搅拌下滴入到含有2ml(0.2mmol)phen 的70%的乙醇溶液中反应半个小时，把用2M稀氨水中和4-乙烯基苯甲酸到pH=7.0的4ml (0.6mmol) 4-乙烯基苯甲酸铵的70%乙醇溶液滴入到上述溶液中，用2M稀氨水调节溶液的pH=5.60，有大量的白色沉淀生成。
升温到60℃，反应2h，陈化过夜，滤出沉淀，用70%的乙醇洗涤至无Cl-，置于保干器中保存。
方法三：室温下将2ml（0.2mmol）的EuCl3的无水乙醇溶液滴入到含有2ml(0.2mmol)phen的70%乙醇溶液中，反应半个小时，把4ml (0.6mmol) 4-乙烯基苯甲酸铵的70%乙醇溶液中滴入到上述溶液中，用2M稀氨水调节溶液的pH=6.30，有大量的白色沉淀生成。
反应过夜，滤出沉淀，用70%的乙醇洗涤至无Cl-，置于保干器中保存。
方法四：室温下将5ml(0.6mmol)的4-乙烯基苯甲酸和2ml(0.2mmol)phen的70%的无水乙醇溶液混合，用2M稀氨水调节溶液的pH=7，在不断搅拌下将4ml（0.4mmol）的EuCl3溶液滴入到上述溶液中，（以EuCl3：L3: phen =1:3:2进行投料），有大量的白色沉淀生成。
反应过夜，滤出沉淀，用70%的乙醇溶液洗涤至无Cl-，置于保干器中保存。
方法五：室温下将2ml（0.2mmol）的EuCl3的无水乙醇溶液滴入到（2ml）0.2mmol phen的70%乙醇溶液中，反应半个小时，在不断搅拌下滴加4ml (0.6mmol) 4-乙烯基苯甲酸，用2M稀氨水调节溶液的pH=7.00，有大量的白色沉淀生成。
升温到60℃，反应2h，陈化过夜，滤出沉淀，用70%的乙醇洗涤至无Cl-，置于保干器中保存。
3、14 结果与讨论1、元素分析元素分析结果见表3－6，由表中数据可推算配合物的化学式为Eu(L 3)3 phen· H 2O （L 3表示4-乙烯基苯甲酸根） 表3－6 配合物的元素分析数据Table 3-6 Element analysis dataC% H% N% RE% 方法一 59.35 3.733 3.391 方法二 60.20 3.561 3.754 方法三 60.06 3.724 3.644 方法四 59.89 3.791 3.616 19.31 方法五 59.50 3.706 3.592 理论值59.173.9203.54019.22从元素分析结果得知：以EuCl 3：L 3: phen =1:3:2进行投料，络合物组成的实验值与计算值相差最小。
在以下测试中均用方法四的样品来测试。
2、红外分析(见附图3-9)400030002000100020406080100%t r a n s m i t t a n c ecm-1图3-26 Eu(L 3)3 phen· H 2O （…）；L 3 （—）红外光谱 Fig.3-26 IR spectra of Eu(L 3)3 phen· H 2O （…）；L 3 （—）配体中1680cm-1为νC=O的伸缩振动，3100－3000 cm-1为C-H不饱和双键的振动，1603 cm-1，1508 cm-1，1421 cm-1是苯环的典型的伸缩振动，由于νC=C的伸缩振动也在1600 cm-1附近，所以配体中1603 cm-1的峰为苯环与νC=C的伸缩振动峰的重叠，1561cm-1和1321 cm-1为OCO反对称伸缩振动峰(νas,COO-)和对称伸缩振动吸收峰(νs,COO-),配合物中1680cm-1的νC=O伸缩振动峰消失，由于稀土离子和羧基配位，使得双键的电子云密度增加最终使得νC=C的振动移动到1607cm-1，而且分别在1551cm-1(νas,COO-)和1306cm-1(νs,COO-)出现了新吸收峰。
故认为配体的羧基与稀土离子配位。
邻菲洛啉νC=N伸缩振动从1640 cm-1紫移到1588 cm-1，表明phen以双齿氮原子与稀土离子参与配位。
另外,稀土配合物于3100～3500cm-1处有一宽吸收峰,为水分子的振动吸收峰，表明配合物中含有结晶水。
3、差热分析图3-27 Eu(L3)3 phen· H2O的TGA-DTAFig.3-27 TGA-DTA cruves of Eu(L3)3 phen· H2OEu(L3)3 phen· H2O在459℃有一个小的吸热峰，失重的百分率为2.357%与配合物中含一个水分子的理论失重量 2.275%相一致。
