实验 一种发光稀土配合物
Eu（phen）2 ▪（NO3）3的制备
一、 实验要求
1） 学习Eu（phen）2 ▪（NO3）3的制备原理和方法。
2） 观察配合物的发光现象。
3） 了解Eu（Ⅲ）配合物发光的基本原理。
二、 实验原理
① 稀土离子为典型的硬酸，易结合的配体为含氧或氮等配位原子的硬碱配体，如H2O、acac-（乙酰丙酮负离子）、Ph3PO、Me2SO、edta、phen（邻菲咯啉）、F-、Cl-、Br-、NCS-和NO3- 等。
② 稀土元素的硝酸盐、硫氰酸盐、醋酸盐或氯化物与邻菲咯啉在溶剂中作用时，一般得到RE:phen=1：2的配合物。本实验中，起始原料Eu2O3与HNO3反应完全蒸干后得到Eu（NO3）3·nH2O（n=5或6），使其在乙醇溶剂中与配体phen直接反应，生成产物。反应方程式为：Eu（NO3）3·nH2O+2phen=Eu（phen）2（NO3）3+nH2O
产物为白色，紫外灯下发出红色荧光。发光机理与其他大多数稀土配合物类似。配位体phen吸收紫外光，电子从其基态跃迁到激发态，处于激发态的phen通过非辐射跃迁的方式将能量传递给能量匹配的Eu（Ⅲ）离子激发态，最后电子从Eu（Ⅲ）离子激发态回到基态，将能量以光子的形式放出。在整个过程中，配体能有效地吸收能量并有效地将能量传递给中心离子，人们把发光稀土配合物中配位体的这种作用比喻为“天线效应”。
③ 在激发光谱中，紫外区出现一个宽峰，其最大波长位于约310nm处，是配体phen的π→π﹡跃迁产生的。在检测范围内，发射光谱中出现的是Eu3+离子的特征发射峰，这说明配体phen将吸收的能量有效地传递给了中心Eu3+。发射光谱数据及指认列于下表：
④
峰位波长/nm 相对强度 指认
529 弱 5D0→7F1
615 极强 5D0→7F2
640 极弱 5D0→7F3
680 弱 5D0→7F4
三、 实验仪器与试剂
1） 仪器：分析天平、蒸发皿、烧杯（50ml、10ml）、恒温水浴锅、小漏斗、表面皿、玻璃棒、抽滤瓶、布氏漏斗、紫外灯。
2） 试剂：固体Eu2O3（99.99%）、1，10-邻啡咯啉（phen）（A.R.）、HNO3体积比（1:1）、无水乙醇（A.R.）
四、 实验步骤与实验现象
1）
实验步骤 实验现象
Eu（NO3）3乙醇溶液的制备
在50mL烧杯中称取白色固体Eu2O30.0096g，在搅拌下加入3mL
HNO3（1：1），放在60-70℃水浴上加热，直至溶解，。将清液转移至蒸发皿中，加热蒸发至干。留取少量固体，用红外灯烘干，其他绝大部分加入3mL无水乙醇使溶解。
得到澄清透明溶液
得白色固体Eu（NO3）3·nH2O(n=5或
邻菲咯啉溶液的制备
在10mL烧杯中称取邻菲咯啉0.0202g，加入3-5mL无水乙醇使其溶解。
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Eu（phen）2（NO3）3的制备
在搅拌下将上述Eu（NO3）3溶液慢慢加入到邻菲咯啉溶液中，搅拌5min使沉淀完全，抽滤分离出固体产物。以每次1mL无水乙醇洗涤产物三次，将产物转入表面皿中，红外灯下烘干。
有白色沉淀生成
得到干燥的白色固体。0.2681g
（1） Eu（phen）2（NO3）3的发光性质
① 将烘干的Eu（NO3）3和Eu（phen）2（NO3）3各取少量，至于紫外灯下。分别用254nm和365nm的紫外光照射 Eu（NO3）3发出极弱的红光，而Eu（phen）2（NO3）3发出明亮的红光。
两种波长下的紫外光照射
所得的荧光颜色和强度相差不大。
产率的计算：
η=m0m=73.03%
2）注意事项
① 硝酸铕的制备实验应在通风橱中进行
② 如果硝酸铕和邻菲咯啉不能完全溶解，应当过滤，过滤时注意用少量无水乙醇淋洗滤纸，使原料尽可能地不受损失
③ 硝酸应稍过量，若过量太多会氧化Eu2+，硝酸溶液（1：1）的浓度约为7moL/L，硝酸的用量应控制在2-4mL。
④ 连带滤纸一起进行荧光测定，滤纸本身也会产生荧光。
⑤
3）紫外灯下荧光现象分析 Eu（NO3）3发出极弱的红光，因为Eu3+的f→f﹡能级跃迁是禁阻跃迁。
Eu（phen）2（NO3）3发出明亮的红光，因为配体phen作为敏化剂，起到天线效应，能够吸收紫外光，并能通过非辐射的方式将能量传递给Eu3+，使得其激发，所以Eu3+能发生f﹡→f能级跃迁，发出明亮的红色荧光。
4）在荧光光谱仪上进一步测其荧光光谱，结果如后页：
五、思考题
① 溶解Eu2O3时，为什么不宜加入过多的HNO3溶液？
答：因为HNO3溶液具有强的氧化性，过多的HNO3溶液会将Eu3+氧化成+4价或者更高价态，而得不到Eu（NO3）3。
② 为什么要将铕的硝酸盐溶液蒸干？
答：为了得到晶体Eu（NO3）3·nH2O（n=5或6），与Eu（phen）2（NO3）3进行荧光对比。
③ 产物纯度对荧光有很大的影响，实验中有哪些操作是用以保证产物纯度的？
答：a、加入稍过量的硝酸，防止生成Eu4+等杂质。
b、若硝酸铕和邻菲咯啉不能完全溶解，应当过滤除去。
④本实验中使用非水溶剂的优点有哪些？
答：a、乙醇易挥发，得到的晶体易干燥。
b、乙醇的极性较水小，得到的Eu（phen）2（NO3）3更稳定。
六、实验总结
本次的实验操作较简单，难点在于根据发光的原理来理解不同条件下发光现象的差异。铕是稀土元素，通过硝酸邻菲咯啉铕配合物的实验，了解到稀土元素的含量、结构及发光性质等方面的知识。
