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萜类化合物的理化性质

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88.3三萜类化合物的理化性质

88.3三萜类化合物的理化性质
第四节 理化性质
性 状
溶 解 度
发 泡 性
溶 血 作 用
1.性状
• 苷元有较好晶型，皂苷多为无定形粉末。
• 皂苷因极性较大，常具有吸湿性。
• 皂苷多数具有苦而辛辣味，其粉末对人体黏膜 具有强烈刺激性，甘草皂苷除外。
2. 熔点与旋光性
• 游离三萜类化合物有固定的熔点，有羧基者熔点 较高。
• 三萜类化合物均有旋光性。
3. 溶解性
• 皂苷元：极性小，不溶于水，易溶于石油醚、苯、 CHCl3、Et2O。
• 皂苷：极性大，可溶于水，易溶于热水，溶于含 水醇（甲醇、乙醇、丁醇、戊醇等），几不溶于 乙醚、苯、丙酮等有机溶剂。
4. 发泡性
• 皂苷水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡沫，且 不因加热而消失。
• 皂苷的发泡性与其分子内亲水性和亲脂性的比例 相关。亲水性基团为糖，亲脂性基团为苷元，当 二种基团比例适当具有表面活性。
2、皂苷类化合物（ B） A.分子较小，易结晶 B.分子较大，不易结晶 C.易溶于石油醚、苯、乙醚 D.有升华性 E.多数无溶血现象
如何区别皂苷与蛋白质
皂苷水溶液
蛋白质水溶液
加热
泡沫不消失
蛋白质凝固，泡沫消失
5.溶血作用
• 皂苷水溶液能与红细胞壁上的胆甾醇结合，生成 不溶于水的分子复合物，破坏了红细胞的正常渗 透，使细胞内渗透压增加而发生崩解，从而导致 溶血现象. 现象：浑浊的红细胞溶液变为澄清。
• 皂苷又称为皂毒素(saptoxins)。因此，皂苷水溶 液不能用于静脉注射或肌肉注射，只能口服.
5.溶血作用
指在一定条件下,能使血液中红
溶 血 细胞完全溶解的最低皂苷浓度。如 指 甘草皂苷，溶血指数1：4000，溶血 数 性能较强。

萜类化合物的理化性质

萜类化合物的理化性质
（一）UV 具有共轭双键或α，β-不饱和羰基结构的萜
类化合物在紫外光区（200～400nm）产生 吸收，对萜类化合物的结构鉴定有一定作用。 （二）IR 1、萜类大多数具有双键、共轭双键、甲基、
偕二甲基、环外亚甲基与含氧官能团等。 20
2、可帮助解决萜类化合物是否含有内酯环 及其内酯环的大小问题
（三）MS
沈 阳 专 业 治 疗男科 的医院
4
二、萜类化合物的化学性质
（一）加成反应 1、双键加成反应
Cl
+ HCl 冰HAc
Cl
柠檬烯
柠檬烯二氢氯化物
5
② 与亚硝酰氯（tilden试剂）反应
CH3
+ CH3-CH-CH2-CH2-O-N=O HCl
亚硝酸异戊酯
+ Cl-N=O
CH3
+ CH3-CH-CH2-CH2-OH Cl-N=O
◈ 萜类化合物的存在形式
① 单萜与部分倍半萜：
以萜醇形式存在于挥发油中；
② 环烯醚萜多以苷的形式存在；
③ 倍半萜多以内酯形式存在；
④ 乌头烷型二萜以二萜生物碱形式存在；
15
一、萜类的提取
（一）溶剂提取法 1、苷类化合物的提取
◆ 提取对象：环烯醚萜苷 2、非苷类化合物的提取 （二）碱提取酸沉淀法
◆ 提取对象：倍半萜内酯化合物
3 O3
月桂烯
OO
OO OO
[H]
O OO
O
O
CHO
+
+2HCHO
CHO
α-羰基戊二醛
11
3、铬酐（CrO3） 4、高锰酸钾
KMnO4 O
O
+
COOH COOH

萜类化合物

萜类化合物
凡是以异戊二烯或异戊烷为基本单位，以头尾相接的方 式而结合的化合物。（1887），通式为(C5H8)n。 生源异戊二烯规则（biogenetic isoprene rule）
结构中异戊二烯的结合方式有头-头、尾-尾相接，甚 至无法用异戊二烯的基本单元来划分,这又如何解释呢？ Ruzicka提出了所有萜类的前体物是“活性的异戊二烯” 的假设。（1958）
难溶于——CHCl3、Et2O、C6H6等 化学性质 1.半缩醛-OH：使苷元不稳定，易分解，易聚合。故难得到结 晶苷元。 2.呈色反应
二、结构分类
（三）倍半萜（sesquiterpenoids） 由3个异戊二烯单位构成，含15个碳原子。 分布在植物和微生物界，多以挥发油的形式存在。 是挥发油高沸程部分的主要组成成分。 数目和结构骨架类型——萜类中最多的一类成分。 迄今结构骨架超过200余种，化合物数千种。
β -崖柏素 （扁柏素）
O OH
γ -崖柏素
具有芳香化合物的性质，显酸性，酸性介于酚类 和羧酸之间，即酚<卓酚酮<羧酸。
二、结构分类 （二）环烯醚萜（iridoids）
属双环单萜。 蚁臭二醛（iridoidial）的缩醛衍生物。 含环戊烷结构单元，具环状单萜的特点。 是从臭蚁的防卫性分泌物中分离出来的物质，其生物合成途 径不同于单萜，不是经由脱去GPP分子中焦磷酸基而直接产生闭环 反应这一生源途径。
三、理化性质 （一）物理性质
1.性状 （1）形态：单萜、倍半萜——多具有特殊香气的油状液体； 常温可挥发或低熔点的固体。沸点:单萜 < 倍半萜（分子 量、双键的增加——挥发性降低，熔点和沸点增高——用 分馏法进行分离。）二萜和二倍半萜——多为结晶性固体。 （2）味：多具苦味（萜类又称苦味素） （3）旋光和折光性:多具有不对称碳原子，且多有异构体。

萜类化合物的结构研究

萜类化合物的结构研究
是挥发油高沸程部分的主要组成成分。 数目和结构骨架类型——萜类中最多的一类成分
迄今结构骨架超过200余种，化合物数千种。
可分为无环、单环、双环、三环及四环等类型：
1.无环倍半萜
α-金合欢烯 f arnesene
β-金合欢烯 f arnesene
CH2OH
金合欢醇 f arnesol
2、单环倍半萜
-OH -OH -OH -OH
R3
银杏内酯 J -OH H -OH
（三）二萜（diterpenoids）
属三环二萜类。具抗癌活性
雷公藤根中二萜类成分
O R3
O
12
R2
雷公藤甲素
R1 R2 R3
H H CH3
R1
1 10
7
O 18
H
O 19
OH O
雷公藤乙素 雷公藤内酯
OH H CH3 H OH CH3
10%醋酸 R H
NN
R'
（促进反应） R'
脂溶
EtOH
O
水溶
复原
乙醚萃取
H+ 水层
回收乙醚
酸化
+
N
X
加水
可与非羰基类脂溶性成分分离
（二）化学性质
2.氧化反应 用途——测定分子中双键的位置；
萜类醛酮的合成。 常用的氧化剂有：
臭氧、铬酐（三氧化铬）、四醋酸铅、高锰酸 钾、二氧化硒等。例：
臭氧的氧化反应：
3O3
月桂烯
O
O
O
O
[H]
O
O
O
O
O
O
O
+
CHO + 2HCHO

萜类化合物知识点总结

萜类化合物知识点总结

萜类化合物知识点总结一、萜类化合物的分类萜类化合物是一类碳骨架由多个异戊二烯单元组成的有机化合物，按照所含碳原子数目可分为单萜、二萜、三萜、四萜等，其中单萜的碳数最多为10个，二萜最多15个，三萜最多20个，四萜最多25个。

根据碳－碳双键的位置和数量，萜类化合物又可分为开链萜、环烯烃萜、环烷烃萜等不同类型。

1. 单萜单萜是由C10异戊二烯单元构成的萜烯类物质，常见的单萜有葛根素、姜黄素、柠檬烯、丁香油等。

单萜独立存在，不与其他碳骨架结合，结构简单，具有较强的香味和抗菌活性。

2. 二萜二萜是由两个单萜单位连接而成的萜烯类物质，常见的二萜有生姜酮、龙脑、薄荷脑等。

二萜在植物中广泛存在，具有强烈的香味和抗菌作用，常用于制作香料和药物。

3. 三萜三萜是由三个单萜单位连接而成的萜烯类物质，常见的三萜有桉油素、马来酸三萜酯、胡椒脑等。

三萜具有多种生物活性，如抗炎、抗菌、抗肿瘤等，被广泛应用于医药和香料领域。

4. 四萜四萜是由四个单萜单位连接而成的萜烯类物质，常见的四萜有甘露醇、角鲨烯、虎杖烯等。

四萜具有多种生物活性，包括抗菌、抗炎、驱虫等，被广泛用于医药、农业和香料领域。

二、萜类化合物的性质1. 香味许多萜类化合物具有强烈的香味，如柠檬烯、生姜酮、薄荷脑等，这些物质常被用作天然香料，广泛应用于食品、饮料、香水、化妆品等领域。

2. 溶性大部分萜类化合物是无色、透明的液体，具有较好的溶解性，可溶于乙醇、醚、油脂等有机溶剂，在水中溶解度较低。

3. 稳定性萜类化合物具有较好的稳定性，不易受热和光的影响，可以用于制备高温加工的产品，如烘培食品、炸饼干等。

许多萜类化合物具有显著的抗菌活性，如桉油素、生姜酮等，可用于制备消毒剂、防腐剂、抗菌剂等产品。

5. 抗炎活性部分萜类化合物具有抗炎作用，如甘草酸、角鲨烯等，可用于制备治疗炎症的药物。

6. 抗肿瘤活性一些萜类化合物具有抗肿瘤活性，如青蒿素、阿尔法-大麻酸等，被广泛研究用于治疗癌症。

天然产物化学全套 - 萜类化合物的理化性质

天然产物化学全套 - 萜类化合物的理化性质

Girard T orP/乙醇 10%醋酸
加水
H+
--
羰基化合物
Et2O萃取
+
7Leabharlann 第三节 理化性质2. 氧化反应 意义：用来测定分子中双键的位置，醛酮合成等 。
常用氧化剂：臭氧、铬酐(三氧化铬)、四醋酸铅、 高锰酸钾、二氧化硒等。
例：
8
第三节 理化性质
2. 氧化反应 铬酐为广泛的一种氧化剂，可与所有可氧化的
5
第三节 理化性质
1. 加成反应（双键加成、羰基加成反应） 2）羰基加成反应：与亚硫酸氢钠、 硝基苯 肼、吉拉德试剂加成（吉拉德(Girard)试剂是一 类带有季铵基团的酰肼，常用的Girard T和 Girard P）
6
第三节 理化性质
Girard T和Girard P, 它们的结构式为：
+
含羰基的萜类化合物 O=C R1 R2
CH
10
第三节 理化性质
3. 脱氢反应 脱氢反应在早期研究萜类化合物母核骨架时具有 重要意义。脱氢反应中，环萜的碳架转变为芳香烃类 衍生物，反应通常在惰性气体的保护下，用铂黑或钯 做催化剂进行。 如：
11
第三节 理化性质
12
第三节 理化性质
4.分子重排反应 在萜类化合物中，特别是双环萜在发生加成、消除 或亲核性取代反应时，常常发生碳架的改变，产生 Wagner-Meerwein重排。
天然药物化学
Chemistry of Natural Products
天然药物化学教研室 主讲教师：
1
Chemistry of Natural Products
第六章
萜 类
（Terpenoids）

理化性质性状简单的环烯醚萜类成分一般为液体或低熔点固体

理化性质性状简单的环烯醚萜类成分一般为液体或低熔点固体
从化学结构看，它是异戊二烯的聚合体及其衍 生物，其骨架一般以五个碳为基本单位，少数也有 例外。
大量的实验研究证明，甲戊二羟酸 （Mevalonic acid, MVA）（而不是异戊 二烯）是萜类化合物生源途径中最关键的 前体物。
因此，一般认为，凡由甲戊二羟酸衍 生、且分子式符合（C5H8)n 通式的衍生物 均称为萜类化合物。
3 2
1
4
5
6
8
7
• 薁类化合物主要存在于挥 发油中，游离存在的很少， 大多具有抑菌、抗肿瘤、杀 虫等活性。
（2） 性质
在挥发油分级蒸馏时，高沸点馏分中有时可看 见美丽的蓝色、紫色或绿色的馏分，这显示可 能有薁类成分存在。
薁类沸点较高，一般在250℃--300℃,。 不溶于水，可溶于有机溶剂和强酸，加水稀释
（三）理化性质
1.性状
简单的环烯醚萜类成分一般为液体或低熔点固体；环烯 醚萜苷和裂环烯醚萜苷为白色结晶体或无定形粉末，具有吸 湿性。这类成分均有苦味，分子结构中C-1、C-5和C-9多形 成手性碳原子，故均具旋光性。
2.溶解性
这类化合物分子量一般较小，且大多连有极性官能团， 虽然环烯醚萜类较环烯醚萜苷的极性小，但两类成分均能溶 于水、甲醇、乙醇、正丁醇，难溶于氯仿、乙醚、苯等亲脂 性有机溶剂。环烯醚萜苷的亲水性较其苷元的亲水性更强。
CH3
CH3
CH3
α－金合欢烯 α-farnesene
β－金合欢烯 β-farnesene
CH3
CH3
CH3 CH2OH
金合欢醇 Farnesol
CH3 OH
橙花醇 Nerolidol
2、环状倍Байду номын сангаас萜
① 双环倍半萜内酯类——青蒿素

第6章 萜类和挥发油 03 萜类的理化性质及挥发油的概述

第6章 萜类和挥发油 03 萜类的理化性质及挥发油的概述

天然药物化学第6章萜类和挥发油第3讲萜类的理化性质及挥发油的概述预备知识01萜类化合物的结构特点02挥发油由哪些萜类化合物组成学习目标01•了解萜类化合物的理化性质02•掌握挥发油的定义及通性（一) 萜类的理化性质•物理性质•形态味旋光溶解度•化学性质•加成反应•氧化反应•脱氢反应•分子重排反应•形态：•单萜、倍半萜多为油状液体、少数为固体，具有特殊香气。

•随分子量和双键的增加，官能基团的增多，化合物的挥发性降低，熔点和沸点相应增高，可采用分馏的方法将它们分离开来。

•二萜和二倍半萜多为结晶性固体。

•味：•萜类化合物多具有苦味，又称苦味素。

•旋光和折光性：•大多数萜类具有不对称碳原子，具有光学活性，且多有异构体存在。

•溶解度：•萜类化合物亲脂性强，易溶于醇及脂溶性有机溶剂。

具内酯结构的萜类化合物能溶于碱水，酸化后，又重新析出，此性质可用于具内酯结构的萜类的分离与纯化。

•萜类对高热、光和酸碱较为敏感, 在提取分离时应注意。

•加成反应含有双键和醛，酮等羰基的萜类化合物，可与某些试剂发生加成反应。

•氧化反应用来测定分子中双键的位置，醛酮合成等。

常用氧化剂：臭氧、铬酐(三氧化铬)、四醋酸铅、高锰酸钾、二氧化硒等。

•脱氢反应脱氢反应中，环萜的碳架转变为芳香烃类衍生物，反应通常在惰性气体的保护下，用铂黑或钯做催化剂进行。

•分子重排反应在萜类化合物中，特别是双环萜在发生加成、消除或亲核性取代反应时，常常发生碳架的改变，产生Wagner-Meerwein重排。

（二）挥发油的概述•定义：•挥发油(volatile oils)又称精油(essential oils)，是一类可随水蒸气蒸馏、具有芳香气味的油状液体的总称。

在常温下能挥发，少数与糖结合成苷。

•中草药中主要存在种子植物中，尤其是菊科、芸香科、伞形科、唇形科等植物。

挥发油的生物活性•生物活性•挥发油多具有祛痰、止咳、平喘、驱风、健胃、解热、镇痛、抗菌消炎作用。

5、萜类化合物

5、萜类化合物

16
二萜
二萜类化合物是由4个异戊二烯单元聚合而成的化 合物及其衍生物。分子量增大，绝大多数不具挥发性。
维生素A
（动物肝脏）
雷公藤内酯
（雷公藤）
单环二萜维生素A可提高视力，防止夜盲症
17
1. 链状二萜
植物醇（phytol）：存在于叶绿素中，合成维生素E的原料
2. 环状二萜
穿心莲内酯、银杏内酯、雷公藤素、紫杉醇、甜菊苷
9
萜类化合物的分类
按异戊二烯单位（ C5H8 ）的多少，将萜类化合物分为半萜、 单萜、倍半萜、二萜、二倍半萜、三萜、四萜和多萜。
分类 半萜 单萜 倍半萜 二萜 碳原子数 5 10 15 20 异戊二烯单元数 1 2 3 4 举例 活性异戊二烯 柠檬烯、樟脑 脱落酸、海兔素 雷公藤、紫杉醇、维生素 A
4
萜类化合物的来源和分布
萜类化合物是多种水果、蔬菜及香料中存在的天然成分， 在柑橘类水果（特别是其果皮）、香料的精油中含量 较高，如橙皮精油中柠檬烯含量高达90%（w/w）。
5
白胡椒
黄豆
食品调料、葡萄酒、植物油 （大麦油、橄榄油、棕榈 油）、黄豆等都是该类化 合物的丰富来源。
葡萄酒
植物油
6
萜类化合物是多种中药和天然植物药材的主要有效成分
萜类化合物
3 1
概述
理化性质 提取分离 结构鉴定
2
3 4
（一）概述
萜类化合物是天然物质中最多的一类化合物，如：挥发油、
树脂、橡胶以及胡萝卜素等。
某些萜类化合物具有生理活性，如抗菌、抗氧化、抑癌、
保肝、抗炎。
1970年统计已确定结构者约4000种。 1982年统计超过一万种。 2010年统计26000多种。

5473三萜类化合物的理化性质

5473三萜类化合物的理化性质

黄、红、紫、蓝、褪色
2、五氯化锑反应
20%五氯化锑 样品/CHCl3or 醇
Or三氯化锑/ CHCl3
60-70 蓝色、灰蓝色、 灰紫色
3、三氯醋酸反应（Rosen-Heimer）
TLC PC
25%三氯醋酸/EtOH
100℃
由红变紫
4、氯仿-浓硫酸反应（Salkowski ）
样品/CHCl3 浓H2SO4
休息一下
浓度。
三萜类化合物的理化性质
其溶血作用的有无、强弱与结构有关。
如：达玛烷衍生的人参皂苷，20（S）-原人参三醇衍生的 皂苷有溶血性质，而20（S）-原人参二醇衍生的皂苷则能 对抗溶血作用，因此人参总皂苷不表现出溶血现象。
三萜类化合物的理化性质
（四）、显色反应
三萜化合物在无水条件下，与强酸（硫酸、磷酸、 高氯酸）、中等强酸（三氯乙酸）或Lewis 酸（氯化锌、 三氯化铝、三氯化锑）作用，会产生颜色变化或荧光。
CHCl3层（红、蓝色） 硫酸层（绿色荧光）
三萜类化合物的理化性质
5、冰醋酸—乙酰氯反应（Tschugaeff ）：
乙酰氯及氯化锌
样品/冰醋酸
淡红色或紫红色。
（五）、沉淀反应
酸性皂苷/水溶液+ 中性盐类（硫酸铵或醋酸铅），生成沉淀 中性皂苷（通常指甾体皂苷） /水溶液+碱性盐类（碱式醋酸
铅或氢氧化钡等）生成沉淀
三萜类化合物的理化性质
三萜类化合物的理化性质
（一）、物理性质
1、苷元多有较好结晶，易溶于石油醚、乙醚、氯仿等有机溶剂。 2、皂苷多为无定形粉末，易溶于稀醇、热MeOH和热EtOH， 可溶于水，含水丁醇或戊醇对皂苷的溶解度较好，因此是提取和 纯化皂苷时常采用的溶剂。

557.1.2萜类的理化性质和提取分离

557.1.2萜类的理化性质和提取分离
重点
一 掌握萜的理化性质。 二 掌握萜的提取分离方法。
物理性质
性状 • 单萜和倍半萜多为油状液体； • 具挥发性及特异香气； • 多具苦味－苦味素； • 单萜和倍半萜（苷除外）可随水蒸气蒸馏。
物理性质
旋光性
溶解性
稳定性
加成反应
化学性质
双键加成反应
• 识别双键的存在及不饱和度 加成产物 通常具有
结晶形加成物 (可证明共轭双键的存在)
化学性质
羰基加成反应 ①与亚硫酸氢钠加成--适于醛和甲基酮类
低温萃取，生成结晶加成物，复 加酸或加碱使其分解，生成原来的反 应产物。
羰基
NaHSO3 H+或 OH-
OH
C H
SO3Na
+
结晶加成物
化学性质
② 与吉拉德试剂加成
一类带有季铵基团的酰肼，常用的 Girard T和Girard P, 它们的结构式为：
CH3 + CH3 N CH2 CO NH NH2
CH3
吉拉德试剂T
+ N CH2 CO NH NH2
吉拉德试剂P
② 与吉拉德试剂加成
可将具羰基的萜类与非羰基萜类分离 加成产物 是水溶性的
萜类化合物的提取分离
提取
溶剂提取法
药材
MeOH或EtOH提取
回收溶剂 溶于水
药渣
用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取
结晶性 • 分离纯化
化学性质
与卤化氢加成反应
Cl
冰醋酸
+ 2HCl
Cl
柠檬烯
柠檬烯二氢氯化物 (固体结晶)
与溴加成反应
化学性质
Br
+ Br2
Br

萜类化合物的理化性质

萜类化合物的理化性质
δ93.5。 ④在DEPT 135°谱图中，伯碳原子与叔碳原子 信号向上。
⑤ 在DEPT135°谱图中，仲碳原子信号向上， 可数出。 ⑥ 全氢去偶谱中，δ172.0ppm表示羰基碳原子 信号。
H CH3
CH3 O-O O O
O
H CH3
（一）UV 具有共轭双键或α，β-不饱和羰基结构的萜
类化合物在紫外光区（200～400nm）产生 吸收，对萜类化合物的结构鉴定有一定作用。 （二）IR 1、萜类大多数具有双键、共轭双键、甲基、
偕二甲基、环外亚甲基与含氧官能团等。
2、可帮助解决萜类化合物是否含有内酯环 及其内酯环的大小问题
（三）MS
① 萜类化合物多含有C*，具备光学活性；
② 低分子萜类化合物具有较高的折光率。
（二）溶解性
1、亲脂性强
2、单萜与倍半萜可随水蒸汽蒸馏
3、萜类化合物的苷水溶性增强—可溶于热水； 4、具有内酯结构的萜类化合物能溶于碱水，
酸化后又从可水中析出 ◆ 注意：
萜类化合物对强热、光及酸碱较为敏感 ——或被氧化、或发生重排，导致结构变化
柠檬醛
H+ NaHSO3
OH
OH C
H SO3Na
SO3Na CHO
SO3Na
CHO +
SO3Na
SO3Na CHO
② 与硝基苯肼加成：生成苯腙 ③ 与吉拉德试剂加成 ※ Girard试剂：是一类带有季铵基团的酰肼，
常用Girard T和Girard P
CH3 +
CH3 N CH2
CH3
O C-NH-NH2
OH
β-桉醇
（四）分子重排反应
Al2O3
异构化
α-蒎烯

萜类化合物的理化性质

萜类化合物的理化性质

toosendanin) 请在此处添加具。
.
9 萜类化合物的抗肿瘤活性
紫杉醇(taxol) 冬凌草甲素(Rubescensin) 雷公藤甲素(riptolide)
1 0
其它活性
1.抗生育活性:芫花酯甲(yuanhuacin)、 芫花酯Z(yuanhuadin) 均为引产药;棉酚(gossypol) 具有杀灭精子的作用。
1.抗菌痢和抗钩端螺旋体活性:如穿心莲内酯(andrographolide)。 2.抗阿米巴原虫活性:如鸦胆子苷(yatanoside、brucealin)、 鸦 胆子苦素A、B、C、D、E、F、G(bruceineA、 B、C、D、E、 F、G)等。 3.抗结核杆菌活性:如鸡蛋花苷(plumieride)
2.抗白血病、抗肿瘤活性:雷公藤内酯(triptolide)、雷公藤羟内 酯(tripdiolide)、鸦胆丁(bruceantin)等。
3.神经系统作用:如治疗神经分裂症的马桑内酯类化合物。
萜类化合物种类繁多、结构复杂、性质各异，因 而其生理活性也是多种多样的。
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萜类化合物的理化性质
1 萜类化合物的分类与分布
分类依据: 分子中碳环的有无和数目 萜类化合物的存在形式 构成分子碳架的异戊二烯数目
2 萜类化合物的分类
3 萜类化合物的生物活性
4 萜类化合物对心血管系统的影响
1.降血压活性:闹羊花毒素III(rhodojuponin III)对重症高血 压有紧急降压作用并对室上性心动过速有减慢心率作用。 2.降血脂、降血清总胆固醇活性:如泽泻萜醇A(alisol A)。 3.抑制血小板凝集、扩张冠状动脉: 如银杏内酯(ginkgolides)

萜类化合物的理化性质

萜类化合物的理化性质

1. 双键加成反应
(1) 与卤化氢加成反应： 柠檬烯与氯化氢在冰醋酸中进行加成反应，反应完毕加入冰水即析出柠
檬烯二氢氯化物的结晶固体。
Cl
+
2HCl
冰醋酸
Cl 柠檬烯 柠檬烯 二氢氯化物
萜类化合物的理化性质
TEPENOIDS AND VOLATILE OILS
(2) 与溴加成反应 萜类成分的双键在冰醋酸或乙醚与乙醇的混合溶液中，在冰冷却下， 滤取析出的结晶性加成物。
Br
+
Br 2
Br
萜类化合物的理化性质
TEPENOIDS AND VOLATILE OILS
(3) 与亚硝酰氯(Tilden试剂)反应：
CH3 CH3 CH CH2 CH2 O N O + HCl 亚硝酸异戊酯 C C 不饱和萜类 C Cl
Cl N O
CH3 CH3 CH CH2 CH2 OH
+ Cl N O
烯二酸酐生成结晶形加成产物，可借以证明共轭双键的存在。
O C C C HC C O HC C O 顺丁烯二酸酐
+
C
C C
C CH C CH
O C O C O
萜类化合物的理化性质
TEPENOIDS AND VOLATILE OILS
2. 羰基加成反应
(1) 与亚硫酸氢钠加成： 含羰基的萜类化合物可与亚硫酸氢钠发生加成反应，生成结晶形加 成物，加酸或加碱又可使其分解。此性质可用于分离。 含双键和羰基的萜类化合物若反应时间过长或温度过高，可使双键 发生加成，并形成不可逆的双键加成物。
排，再氧化制得。
萜类化合物的理化性质
TEPENOIDS AND VOLATILE OILS

萜类化合物解析

萜类化合物解析

一、萜类化合物概述萜类化合物(Terpenoids)是所有异戊二烯聚合物及其衍生物的总称[4]。

萜类化合物中的烃类常单独称为萜烯。

萜类化合物除以萜烯的形式存在外,还以各种含氧衍生物的形式存在,包括醇、醛、羧酸、酮、酯类以及甙等。

萜类化合物在自然界中分布广泛,种类繁多,估计有1万种以上,是天然物质中最多的一类。

萜类化合物的分子结构是以异戊二烯为基本单位的,因此其分类依据主要是以异戊二烯单位数目的不同为标准来进行。

开链萜烯的分子组成符合通式(C5H8)n(n≥2),含有两个异戊二烯单位的称为单萜,含有三个异戊二烯单位的称为倍半萜,含有四个异戊二烯单位的则称为二萜(图1),以此类推[4]。

倍半萜约有7 000多种,是萜类化合物中最大的一类[5]。

二萜类以上的也称“高萜类化合物”,一般不具挥发性[6]。

此外,有的萜类化合物分子中具有不同的碳环数,因此又进一步区分为链萜、单环萜、双环萜、三环萜等。

其中,单萜和倍半萜及其简单含氧衍生物是挥发油的主要成分,而二萜是形成树脂的主要成分,三萜则以皂甙的形式广泛存在。

萜类化合物在植物界中普遍存在[4]。

常见含萜类化合物的植物类群有:蔷薇科(Rosaceae)、藜科(Chenopodiaceae)、天南星科(Araceae)、毛茛科(Ranunculaceae)、萝科(Asclepi-adaceae)、莎草科(Cyperaceae)、禾本科(Gramineae)、柏科(Cu-pressaceae)、杜鹃科(Ericaceae)、木犀科(Oleaceae)、木兰科(Magnoliaceae)、樟科(Lauraceae)、胡椒科(Piperaceae)、马鞭草科(Verbenaceae)、马兜铃科(Aristolochiaceae)、芸香科(Ru-taceae)、唇形科(Labiatae)、菊科(Compositae)、松科(Pinaceae)、伞形科(Umbelliferae)、桃金娘科(Myrtaceae)等[7]。

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柠檬醛
H+ NaHSO3
OH
OH C
H SO3Na
SO3Na CHO
SO3Na
CHO +
SO3Na
SO3Na CHO
② 与硝基苯肼加成：生成苯腙 ③ 与吉拉德试剂加成 ※ Girard试剂：是一类带有季铵基团的酰肼，
常用Girard T和Girard P
CH3 +
CH3 N CH2
CH3
O C-NH-NH2
Girard试剂T
+ N CH2
O C-NH-NHCH3 +
+ O H2N-NH-CO-CH2-N-CH3
CH3
R C
R'
CH3 +
N-NH-CO-CH2-N-CH3
X CH3
（二）氧化反应
1、常用氧化剂： 臭氧、铬酐、四醋酸铅、高锰酸钾
与二氧化硒等
2、臭氧化反应：用于测定分子内双键的位置 及萜类化合物的醛酮合成
OH
β-桉醇
（四）分子重排反应
Al2O3
异构化
α-蒎烯
HCOOH
+ 重排
O + H-C-O
O-C-H O
水解
O-H CrO3
O
樟脑
第四节 萜类化合物的提取分离
概述：
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实例：青蒿素MS裂分分析
+ H CH3 .
+ CH3 .
+ CH3 .
CH3 O-O O
O
H
O CH3
m/z282
-O2
CH3
麦氏重排
H O
-C3H6O
O
H
O CH3
m/z250
+ CH3 .
-H
CH3 +
O O CH3
m/z192
-CO
CH3
O
m/z180 O CH3
O
O CH3
m/z179
+
m/z164
② 0.93(3H,d,J=6Hz,H-14) ③ 1.36(3H,s, H-15) ④ 5.68(3H,s, H-5)
5、13C-NMR
①全氢去偶谱中，出现15个碳信号； ②偏共振去偶谱，δ79.5与δ105为2个季碳原子 ③DEPT 90°谱图得出样品中含有5个叔碳原子 ，分别是：δ32.5、δ33.0, δ45.0、δ50.0,
重排多见；
④ 裂解方式受功能基影响较大，得到的裂解
峰大都是失去功能基后的碎片离子。
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① 萜类化合物多含有C*，具备光学活性；
② 低分子萜类化合物具有较高的折光率。
（二）溶解性
1、亲脂性强
2、单萜与倍半萜可随水蒸汽蒸馏
3、萜类化合物的苷水溶性增强—可溶于热水； 4、具有内酯结构的萜类化合物能溶于碱水，
酸化后又从可水中析出 ◆ 注意：
萜类化合物对强热、光及酸碱较为敏感 ——或被氧化、或发生重排，导致结构变化
（一）UV 具有共轭双键或α，β-不饱和羰基结构的萜
类化合物在紫外光区（200～400nm）产生 吸收，对萜类化合物的结构鉴定有一定作用。 （二）IR 1、萜类大多数具有双键、共轭双键、甲基、
偕二甲基、环外亚甲基与含氧官能团等。
2、可帮助解决萜类化合物是否含有内酯环 及其内酯环的大小问题
（三）MS
（三）吸附法 1、活性碳吸附法 2、大孔树脂吸附法
二、萜类的分离
（一）结晶法分离 （二）柱色谱分离 1、吸附剂：硅胶、氧化铝 2、吸附剂用量：1：30~1：60
3、洗脱剂： 一般选用非极性有机溶剂。
（三）利用结构中特殊官能团进行分离 1、倍半萜内酯化合物 2、萜类生物碱
—— 用酸碱法分离 3、含不饱和双键或羰基者，利用加成反应
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二、萜类化合物的化学性质
（一）加成反应 1、双键加成反应
柠檬烯
Cl
+ HCl 冰HAc
Cl
柠檬烯二氢氯化物
② 与亚硝酰氯（tilden试剂）反应
CH3
+ CH3-CH-CH2-CH2-O-N=O HCl
② 个别萜类化合物具有强的甜味.
3、旋光性和折光性
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亚硝酸异戊酯
+ Cl-N=O
CH3
+ CH3-CH-CH2-CH2-OH Cl-N=O
亚硝酰氯
HN
Cl
N
N=O
N=O
不饱和萜类化合物 氯化亚硝基衍生物 亚硝基胺类
③ D-A反应
C C
O
C
+ CH
O
O O
C
CH
C
O
C
O
顺丁烯二酸酐
2、羰基加成反应 ① 与亚硫酸氢钠加成
NaHSO3
H+
CHO NaHSO3
◈ 萜类化合物的存在形式
① 单萜与部分倍半萜：
以萜醇形式存在于挥发油中；
② 环烯醚萜多以苷的形式存在；
③ 倍半萜多以内酯形式存在；
④ 乌头烷型二萜以二萜生物碱形式存在；
一、萜类的提取
（一）溶剂提取法 1、苷类化合物的提取
◆ 提取对象：环烯醚萜苷 2、非苷类化合物的提取 （二）碱提取酸沉淀法
◆ 提取对象：倍半萜内酯化合物
制备为衍生物加以分离。
★ 鄂北贝母萜类成分的提取与分离
鄂北贝母→乙醇提取→回收乙醇→浸膏 加水→环己烷萃取→5%醋酸水溶液洗涤→ 环己烷部分→回收环己烷→浸膏→硅胶柱 层析→石油醚、乙酸乙酯、甲醇依次洗脱 →不同洗脱部位→混合溶剂石油醚-乙酸乙 酯洗脱→多种单体化合物。
第五节 萜类化合物的检识与结构测定
δ93.5。 ④在DEPT 135°谱图中，伯碳原子与叔碳原子 信号向上。
⑤ 在DEPT135°谱图中，仲碳原子信号向上， 可数出。 ⑥ 全氢去偶谱中，δ172.0ppm表示羰基碳原子 信号。
H CH3
CH3 O-O O O
O
H CH3
1、有关萜类化合物MS裂解规律的研究不多 2、萜类化合物MS：
① 主要用于分子量的测定，尤其是单萜与 倍半萜化合物。 ②二萜MS的特征性稍微强一些。
3、萜类化合物MS裂解方式的一些规律
① 分子离子峰除（少数）以基峰形式出现者
外，一般都比较弱；
② 在环状萜类化合物中常进行RDA裂解；
③ 裂解过程中常出现重排现象，尤以麦氏
第三节 萜类化合物的理化性质
概述：萜类化合物特点 1、成分范围广，彼此结构性质差异大； 2、同一生源途径衍生而来； 3、结构共同点：
绝大多数都有双键、共轭双键与活泼氢、 较多萜类具有内酯结构
一、萜类化合物的物理性质
（一）性状 1、形态 ① 单萜与倍半萜多为有特殊香气的油状液体，
常温下可挥发； ② 二萜与二倍半萜多为结晶性晶体。 2、味 ① 萜类化合物萜多具有苦味，有的味极苦.
.O
CH3
（五）结构鉴定实例—青蒿素
1、HR-MS：分子量为282.1472 2、元素分析： C-63.72%; H-7.86%;
◆ 分子式为：C15H22O5 3、IR：
① 831,881,1115cm-1吸收峰—表明含-O-O②1750 cm-1吸收峰——六元环内酯结构
4、1H-NMR
① 1.06(3H,d,J=6Hz,H-13)与 3.26(1H,m,J=6Hz,H-11);
3O3
月桂烯
OO
OO OO
[H]
O O
O
O CHO
+
CHO
O
+ 2 HCHO
α-羰基戊二醛
3、铬酐（CrO3） 4、高锰酸钾
KMnO4 O
O
+
COOH COOH
薄荷酮
β-甲基己二酸
（三）脱氢反应
在惰性气体的保护下，以钯或铂黑为催化剂， 将萜类化合物与S或Se共热（200～300℃） 实现脱氢。
S/Pt