水合物研究进展综述一、水合物的结构天然气水合物是一种笼形晶格包络物。
在水合物中，水分子形成一种点阵结构，气体分子则填充于点阵间的孔穴。
形成点阵的水分子之间由较强的氢键结合，而气体分子和水分子之间的作用力是范德华力。
1951年von stackelberg 和Muller 采用X射线衍射实验方法对水合物的结构测定后发现，水合物的结构有I型和II型两种，每种结构的水合物晶格单元均包含一定数量的大小不同的两种孔穴。
[1]最近，Ripmeester等人采用核磁共振及粉末衍射的实验方法发现了第三种水合物结构H [2]，即在稳定的H 型结构水合物中，烃类大分子占据晶格的大孔穴，必须同时有小气体分子占据晶格中的两个小孔穴，H型水合物改变了人们长期以来对气体水合物的认识，它表明一些烃类大分子在有小分子存在的情况下，也可以生成水合物。
结构I型属于体心立方结构，可由天然气小分子在深海形成，结构II型属于金刚石晶体立方结构，可由含分子大于乙烷小于戊烷的天然气或石油形成，结构H型属于六面体结构，可由挥发油或汽油等大分子形成。
[3]构成水合物孔穴的多面体有十二面体、十四面体、十六面体和二十面体四种，十二面体分为512和435663两种。
512和51262 构成I型结构水合物，512构成小孔穴，51262构成大孔穴。
II型结构是由512和51264构成，512构成小孔穴，51264构成大孔穴。
而H型结构水合物是由512、435663与51268构成。
512、435663分别构成两种小孔穴，51268构成大孔穴，每种晶体结构及其参数如表1、图1所示。
二、水合物的生成机理从分子水平上去阐述水合物的生成机理，目前仍旧处于起步阶段。
[5]中外许多研究人员都提出了一些自己的观点。
石油大学（北京）陈光进、郭天民认为：水合物的生成过程首先是络合过程，其次是溶解过程。
当气体分子溶解于水中，受到水分子的包裹，形成一些包腔。
包腔的体积取决于气体分子的体积，为了维持壁上水分子的氢键的饱和度，包腔的体积不随气体分子体积的变化而做连续变化。
即一定尺寸范围的气体分子形成大小相同的包腔，但一种气体不可能形成两种包腔，而气体水合物却形成两种孔穴，这是因为水分子间的特殊的氢键作用，形成的包腔是一些多面体，在适合的条件下，这些多面体能够连接起来，形成一种亚稳定结构，在这一连接过程中，必然形成孔穴，这即为络合过程。
气体分子如果足够小，就可能溶解于这些孔穴中形成稳定的水合物，如果气体分子太大，就不可能溶解于这些孔穴中，形成的亚稳定结构也将瓦解，除非外部条件能够使多面体连接并生长为稳定的水合物，这为溶解过程。
因此，水合物是水分子与气体分子构成的络合物和溶解于其中气体的混合物。
[6]T．Lazaridis 、M .E .Paulatitis等人研究认为:非极性溶质溶解于水中将使水变得更为有序,这是由于非极性分子形成了水化层，它的形成减少了水化层中水分子的取向自由(orientation options)[7]。
M．H．Yousif 给出了一些常见水合物形成气体的溶液的标准熵。
如表２、图2所示。
显然，除了Ｈ2S和CO2之外，溶液的熵取决于溶剂化分子（solvated molecule）的尺寸和大小。
并认为水化层在非极性分子间的熵驱净引力作用下聚集在一起（entropy—driven net attraction），如图3所示。
[5]o[5]图3、水化层的聚集示意图注、黑圆圈代表水分子中的氧原子，灰圆圈代表非极性分子图2：分子大小对溶的熵的影响Lekvam 和Ruoff 水合物生成动力学着手，也给出了水合物动力学模型[8][9]G(g) K ’1 G(l) step (1)K ’-1G(l) K ’2 G(aq)step (2) K ’-fG(aq)+nH 2O K ’3 N step(3)K ’3N K ’4 H step(4) H 1 K ’5 H 2 step(5) K ’-5fG(aq)+hH 2O K ’6 H 2 step(6)2040608010000.51分子大小(nm)溶液的熵(J /k m o l )K ’-6这里 ∑==m n n g G g HF 1)()(， ∑==mn nl G l HF 1)()( )()(1aq G aq HF mn n=∑= )/()(11C C m n m n nl C ns C L S x L xS f ++=∑∑==G(g)是包含m 个组分HF n 的气体混合物,这里X n s 和X nL 分别代表在大小孔穴中的气体组分HF n 的摩尔分数。
S C 和L C 分别是单位晶胞中大小两种孔穴数目。
水合物的生成过程首先是气体混合物G （g ）溶解于水溶液中G （aq ），这由Step1和Step2描述。
Step3描述了溶解于水中的气体缓慢地生成晶核N （nuclei ）。
Step4到Step6描述了水合物的形成过程，其中H 1是由晶核缓慢地聚结而成的水合物，它的形成是一个相当缓慢的过程。
Step5表明水合物H 2是由H 1通过自动催化（auto catalytic ）形成的，这一过程是相当迅速的。
Step6表明H 2也可以由溶解于水中的气体直接形成。
Kelland 称Step1到Step3开始为诱导期（induction period ）。
Step3称之为核晶作用阶段（stage of nucleation ），Step4称之为水合物生成过程的第一阶段，Step5和Step6称为第二阶段，达到相平衡称为第三阶段。
水合物的核晶作用（Hydrate nucleation ）受客体分子大小、杂质、水随时间的变化（water history ）以及紊流度（degree of turbulence ）的影响。
诱导时间（induction time ）常被研究人员用来描述核晶作用过程。
诱导时间定义为从气、水接触到探测到水合物生成这段时间，由于气、液界面总是最先达到过饱和状态，因此气液界面被认为水合物生成开始的地方。
[10]三、水合物的生成条件水合物的生成一般需要具备三个条件：（1）气体中有液态水存在或含有过饱和状态的 水汽。
（2）有足够高的压力和足够低的温度。
（3）有上述条件下，气体压力波动或流向突变产生搅动或有晶体存在能够促进水合物的形成。
值得注意的是：当高于水合物的临界温度时，不论压力多大，也不会生成气体水合物，表3列出了一些常见气体的临界温度。
[11]。
注：过去认为CH4的临界温度是21.5o C ，但经研究表明：当压力为33—76MP a时，温度为28.8o C，当压力为390MPa时，CH4的临界温度为47o C。
表3：气体水合物的临界温度四、水合物的生成条件测定设备1934年Hammerschimdt提出了流动式实验设备，将被压缩气体从入口进入实验系统，而后与储水罐中流入的水混合，混合物在管内恒温，达到实验要求的温度，从而使气体和水生成气体水合物。
1976年。
，wu等人在总结前人研究的基础上，提出了一套静态实验装置，该装置的主要设备是常规可变容积带窗口的压力容器。
容器工作容积约为80cm3，额定压力为28MPa ，其容积是可变的，通过容积式活塞泵增加或减少泵量来改变。
温度是由外部的致冷液进行控制，致冷液是在容器和低温槽之间进行循环。
该实验设备使用的是铜—康铜式热电偶测量温度，其读数用数字式电压表读出，压力测量是使用经标定的波登管压力计，实验测量设备在0o C—30o C范围内使用。
[13][14]还有一套设备是固定容积的、安装在低温恒温器中的宏观蓝宝石平衡容器。
其工作容积约为9cm3，整个容器被安装在低温容器内部，温度由机械致冷设备和液氮控制。
相态间的平衡通过外部与往复运动的马蹄行磁铁连接的涂有聚四氟乙烯的低碳钢件的垂直运动获得。
这个容器与外部的一个小型活塞泵相连，以便使压力能随系统物质的增减而变化。
这个设备的通常用的实验工作温度低于0o C[13]。
石油大学（北京）梅东海等人在参考国外同类型实验装置的基础上，独立。
设计并安装了国内第一套水合物的实验测定装置，参见图4所示。
实验装置主要可分为全透明高压釜，恒温空气浴，高压管路系统，搅拌装置，温度压力测量仪表以及计算机数据自动采集系统等六大部分。
全透明蓝宝石高压釜最大工作压力为20Mpa，工作温度范围为-90o C—150o C，高压釜还带有一个密封性能非常好的活塞可以将实验测定体系与增压流体隔开，从而采用水或其它无毒溶剂作为增压流体，实现了无汞操作。
恒温空气浴温度稳定性较好，其控温精度和均匀度为0.1o C和0.3o C。
[4]图4：水合物实验装置图Song和Kolbayashi在水合物相平衡条件的实验测定方面做了大量的工作。
他们的实验装置采用了一个不带视窗的高压盲釜。
釜内放了许多不锈钢球，通过沿轴线摇晃高压釜使来回滚动的不锈钢球搅拌釜内的气液两相。
另外，釜内的气体还采用高压泵进行循环。
这套实验装置常用于测定液烃/水合物的两相平衡条件。
[4]天津大学马沛生等人设计、安装了一套毛细管法气体水合物相平衡测定装置。
该装置具有简便、快速的特点。
它采用排水方法去除空气，又可利用压力变化实现搅拌。
但其额定压力有限，不适用于高压相平衡的测定。
[15]五、实验测定方法[4]1、恒温法在恒温条件下，先增压使高压釜内压力高于预计的水合物生成压力，当观测到有大量水合物晶体生成后，将釜内的压力降至气—液—固三相区。
稳定一段时间后，再将压力略微调整至一个较低值，若此时观察到已生成的水合物晶体开始分解，则保持体系的压力不再变化，稳定6h以上，则体系的温度和压力条件即为水合物的平衡生成条件。
2、恒压法在恒压条件下，先降温使高压釜内温度低于预计的水合物生成的水合物生成温度，当观察到有大量水合物晶体生成后，釜内的压力将略有下降。
稳定一段时间后再略微升高温度，通常为0.2o C/小时,若此时观察到已生成的水合物晶体开始分解,则保持体系的温度不再变化,稳定6小时以上,若体系还有微量水合物晶体存在,则此时体系的温度和压力即为水合物的平衡生成条件.3、恒容法在使用高压盲釜的实验装置进行水合物生成条件的测定常采用恒容法。
这种方法使用于较高压力下水合物生成条件的测定。
在测定过程中，由于无法观察到釜内水合物的生成和分解情况，因此只能通过所测的温度—压力曲线来判定水合物的平衡生成条件。
具体方法是：缓慢降低釜内体系的温度，由于温度下降，釜内压力也随之略有降低。
当水合物晶体生成时。
当水合物晶体生成时，釜内压力将会显著降低，稳定一段时间后，再缓慢升温，已生成的水合物晶体开始分解，记录整个实验过程中的温度——压力变化，并作成温度——压力曲线图。
在该图上水合物分解曲线和起始恒容冷却曲线的交点即为该体系水合物的平衡生成条件。
