热压条件下金刚石微粉的石墨化相变行为及对陶瓷断裂韧性的影响

陶瓷材料的增韧机理引言:现代陶瓷材料具有耐高温、硬度高、耐磨损、而腐蚀及相对密度轻等许多优良的性能。

但它同时也具有致命的弱点,即脆性,这一弱点正是目前陶瓷材料的使用受到很大限制的主要原因。

因此,陶瓷材料的强韧化问题便成了研究的一个重点问题。

陶瓷不具备像金属那样的塑性变形能力,在断裂过程中除了产生新的断裂表面需要吸收表面能以外,几乎没有其它吸收能量的机制,这就是陶瓷脆性的本质原因。

人们经过多年努力,已探索出若干韧化陶瓷的途径,包括纤维增韧、晶须增韧、相变增韧、颗粒增韧、纳米复合陶瓷增韧、自增韧陶瓷等。

这些增韧方法的实施,使陶瓷材料的韧性得到了较大的提高,使陶瓷材料在高温结构材料领域显示出强劲的竞争潜力。

增韧原理：1.1纤维增韧为了提高复合材料的韧性,必须尽可能提高材料断裂时消耗的能量。

任何固体材料在载荷作用下(静态或冲击),吸收能量的方式无非是两种:材料变形和形成新的表面。

对于脆性基体和纤维来说,允许的变形很小,因此变形吸收的断裂能也很少。

为了提高这类材料的吸能,只能是增加断裂表面,即增加裂纹的扩展路径。

纤维的引入不仅提高了陶瓷材料的韧性,更重要的是使陶瓷材料的断裂行为发生了根本性变化,由原来的脆性断裂变成了非脆性断裂。

纤维增强陶瓷基复合材料的增韧机制包括基体预压缩应力、裂纹扩展受阻、纤维拔出、纤维桥联、裂纹。

1.2 晶须增韧陶瓷晶须是具有一定长径比且缺陷很少的陶瓷小单晶,因而具有很高的强度,是一种非常理想的陶瓷基复合材料的增韧增强体[8]。

陶瓷晶须目前常用的有SiC 晶须,Si3N4晶须和Al2O3晶须。

基体常用的有ZrO2,Si3N4,SiO2,Al2O3和莫来石等。

采用30%(体积分数)B2SiC晶须增强莫来石,在SPS烧结条件下材料强度比热压高10%左右,为570MPa,断裂韧性为415MPa#m1/2，比纯莫来石提高100%以上。

王双喜等[10]研究发现,在2%(摩尔分数)Y2O32超细料中加入30%(体积分数)的SiC晶须,可以细化2Y2ZrO2材料的晶粒,并且使材料的断裂方式由沿晶断裂为主变为穿晶断裂为主的混合断裂,从而显著提高了复合材料的刚度和韧性。

《工程材料力学性能》课后答案机械工业出版社 2008第2版第一章 单向静拉伸力学性能1、 解释下列名词。

1弹性比功：金属材料吸收弹性变形功的能力，一般用金属开始塑性变形前单位体积吸收的最大弹性变形功表示。

2．滞弹性：金属材料在弹性范围内快速加载或卸载后，随时间延长产生附加弹性应变的现象称为滞弹性，也就是应变落后于应力的现象。

3．循环韧性：金属材料在交变载荷下吸收不可逆变形功的能力称为循环韧性。

4．包申格效应：金属材料经过预先加载产生少量塑性变形，卸载后再同向加载，规定残余伸长应力增加；反向加载，规定残余伸长应力降低的现象。

5．解理刻面：这种大致以晶粒大小为单位的解理面称为解理刻面。

6．塑性：金属材料断裂前发生不可逆永久（塑性）变形的能力。

韧性：指金属材料断裂前吸收塑性变形功和断裂功的能力。

7.解理台阶：当解理裂纹与螺型位错相遇时，便形成一个高度为b 的台阶。

8.河流花样：解理台阶沿裂纹前端滑动而相互汇合,同号台阶相互汇合长大,当汇合台阶高度足够大时,便成为河流花样。

是解理台阶的一种标志。

9.解理面：是金属材料在一定条件下，当外加正应力达到一定数值后，以极快速率沿一定晶体学平面产生的穿晶断裂，因与大理石断裂类似，故称此种晶体学平面为解理面。

10.穿晶断裂：穿晶断裂的裂纹穿过晶内，可以是韧性断裂，也可以是脆性断裂。

沿晶断裂：裂纹沿晶界扩展，多数是脆性断裂。

11.韧脆转变：具有一定韧性的金属材料当低于某一温度点时，冲击吸收功明显下降，断裂方式由原来的韧性断裂变为脆性断裂，这种现象称为韧脆转变12.弹性不完整性：理想的弹性体是不存在的，多数工程材料弹性变形时，可能出现加载线与卸载线不重合、应变滞后于应力变化等现象,称之为弹性不完整性。

弹性不完整性现象包括包申格效应、弹性后效、弹性滞后和循环韧性等2、 说明下列力学性能指标的意义。

答：E 弹性模量 G 切变模量 r σ规定残余伸长应力 2.0σ屈服强度 gt δ金属材料拉伸时最大应力下的总伸长率 n 应变硬化指数 【P15】3、 金属的弹性模量主要取决于什么因素？为什么说它是一个对组织不敏感的力学性能指标？答：主要决定于原子本性和晶格类型。

金刚石微粉空间位阻金刚石微粉是一种具有极高硬度和稳定性的材料，广泛应用于工业领域。

在微观层面上，金刚石微粉由于其独特的空间位阻效应，展现出出色的性能和潜力。

本文将介绍金刚石微粉的空间位阻特性及其在不同领域的应用。

一、空间位阻的概念及特性空间位阻是指在晶格结构中，由于离子半径大小和充填密度的限制，导致晶格中部分空间无法被其他粒子填充的现象。

金刚石微粉作为一种具有密排典型晶格结构的材料，具有较高的空间位阻效应。

金刚石微粉的空间位阻特性主要表现在以下几个方面：1. 充填效应：由于金刚石晶格结构的紧密排列，其晶体中的空隙较小。

当金刚石微粉进入体系中时，其微粒将填满原有的空隙，阻碍其他粒子的进入。

这种充填效应使得金刚石微粉在材料改性和增强中具有独特的作用。

2. 界面刚性：金刚石微粉由于具有高硬度和稳定性，与基体材料在界面上形成紧密结合。

这种界面刚性能够有效增强材料的强度和韧性，提高材料的耐磨性和耐腐蚀性。

3. 纳米效应：金刚石微粉在纳米尺度下表现出与宏观尺度不同的物理和化学特性。

其较高的比表面积和微小的尺寸使得金刚石微粉在催化、传导等领域具有较高的活性和效率。

二、金刚石微粉空间位阻的应用领域1. 超硬材料制备：金刚石微粉作为一种具有高硬度和稳定性的材料，被广泛应用于超硬合金、刀具涂层、磨料等领域。

其空间位阻特性使得金刚石微粉在材料的强化和增韧改性中起到重要作用。

2. 功能性陶瓷材料：金刚石微粉可以被用作陶瓷材料的增强剂，提高其力学性能和耐磨性。

金刚石微粉的空间位阻效应能够有效增强陶瓷材料的抗压、抗弯和抗磨损能力。

3. 能源储存材料：金刚石微粉的空间位阻特性使得其在能源储存领域具有广阔的应用前景。

例如，金刚石微粉可以用于制备高性能的锂离子电池负极材料，提高电池的循环寿命和充放电效率。

4. 纳米催化剂：金刚石微粉的纳米尺度特性使得其在催化领域具有重要作用。

金刚石微粉可以作为载体或催化剂，提高化学反应的活性和选择性，加速反应速率。

Cu-Fe基金刚石复合材料金刚石石墨化的热力学及动力学分析张杰李文生董洪峰刘毅李亚明（兰州理工大学甘肃省有色金属新材料国家重点实验室兰州 730050）摘要利用真空热压烧结技术制备切屑大理石和花岗岩的Cu-Fe基金刚石复合材料锯片刀头。

通过热力学和动力学理论计算分析及扫描电镜、X射线衍射仪和激光拉曼光谱仪试验分析判断烧结刀头中金刚石的石墨化程度。

结果表明：1093K、13MPa真空烧结刀头中的金刚石在热力学上不稳定，金刚石-石墨相变可以自发进行；但在动力学上是稳定的，金刚石石墨化概率可忽略不计。

拉曼光谱和X射线衍射分析验证了实验中金刚石没有发生石墨化。

关键词Cu-Fe基复合材料；金刚石；石墨化；热力学；动力学0 引言从上世纪30年代粉末冶金技术进入金刚石工具制造业以来，特别是1954年人造金刚石的诞生，使得金刚石工具制造业获得了迅速的发展。

金刚石工磨具广泛应用于地质勘探、石材、机械、汽车及国防工业等各个领域制造，机械加工用的磨具、地质钻头及石材锯切工具等[1,2]。

特别是金属基金刚石工磨具作为一种特殊的复合材料，以其特有的性能在非金属及硬脆材料加工方面（70%应用于石材开采加工）获得了愈来愈广泛的应用[3,4]。

由于Co与金刚石相匹配的各种优良性能，传统的金刚石工具大部分是以Co(18-25wt.％)为粘结剂金属，但是在我国，钴资源极其匮乏，而且是重要的战略物质，这就导致钴的价格是居高不下，所以现在研究代钴配方成为一个热点[5,6,7]。

而Cu-Fe基复合材料又是近期发展起来的新型材料，它具有高强度、高导电率及良好的导热性，且硬度高、耐磨性好，受到越来越广泛的应用[8]，兰州理工大学采用真空热压烧结方法制备了低钴含量的Cu-Fe基金刚石复合材料刀头，用以切屑大理石和花岗岩[2]。

金刚石的石墨化严重影响金刚石的热导率、强度、硬度以及结构等，使其在界面处容易产生应力集中而导致显微裂纹的出现，在应用过程中发生非正常断裂或金刚石早期脱落, 严重影响金刚石工磨具的使用性能。

㊀第41卷㊀第7期2022年7月中国材料进展MATERIALS CHINAVol.41㊀No.7Jul.2022收稿日期:2020-12-30㊀㊀修回日期:2021-02-26基金项目:上海市高等学校青年东方学者计划资资助项目(A1-3402-21-0017);上海海洋大学科技发展专项资金资助项目(A2-2006-00-200211);国家自然科学基金资助项目(51775329);上海市科学技术委员会资助项目(19DZ2254800)第一作者:卢㊀康,男,1996年生,硕士研究生通讯作者:许竞翔,男,1985年生,副教授,硕士生导师,Email:jxxu@ DOI :10.7502/j.issn.1674-3962.202012028金刚石材料石墨化相变诱导机制研究进展卢㊀康1,许竞翔1,2,孙㊀强1,褚振华1(1.上海海洋大学工程学院,上海201306)(2.上海海洋可再生能源工程技术研究中心,上海201306)摘㊀要:金刚石材料的石墨化行为降低了其加工难度,因此,研究诱导金刚石石墨化的因素有望为金刚石加工技术的革新与开发提供新的线索㊂总结了激光参数和应力对金刚石石墨化的诱导机制㊂激光诱导金刚石石墨化主要是指短脉冲激光在金刚石加工过程中的升温诱导,即高能激光引起温度的急剧升高,使金刚石的碳碳键断键重连而形成石墨结构的过程;此外,激光能量密度㊁脉冲宽度㊁脉冲数量㊁激光功率和扫描速率在激光加工过程中相互关联,共同影响金刚石石墨化的过程㊂应力诱导主要是指抛光或压痕加工过程中,通过增加压力来改变金刚石立方晶体结构的键长和键角而使金刚石结构变得不稳定,随后的再减压过程使碳原子从被压缩的不稳定金刚石相转变为稳定石墨相;此外,过渡金属如铁㊁铬㊁钴㊁镍㊁铂㊁钛等对金刚石石墨化相变的催化作用主要表现在金属价层结构中存在的未配对电子和金刚石表层原子的电子配对形成化学键使碳原子移动重构为石墨结构㊂基于金刚石石墨化诱导机制提出如何改进金刚石材料加工过程中的效率,并根据石墨化特点改善金刚石材料的表面性能㊂关键词:金刚石;石墨化;激光诱导;应力诱导;金属催化诱导中图分类号:TB383;O792㊀㊀文献标识码:A㊀㊀文章编号:1674-3962(2022)07-0536-11引用格式:卢康,许竞翔,孙强,等.金刚石材料石墨化相变诱导机制研究进展[J].中国材料进展,2022,41(7):536-546.LU K,XU J X,SUN Q,et al .Research Progress on Induction Mechanism of Graphitization Phase Transition of Diamond Materials[J].Materials China,2022,41(7):536-546.Research Progress on Induction Mechanism of Graphitization Phase Transition of Diamond MaterialsLU Kang 1,XU Jingxiang 1,2,SUN Qiang 1,CHU Zhenhua 1(1.College of Engineering Science and Technology,Shanghai Ocean University,Shanghai 201306,China)(2.Shanghai Engineering Research Center of Marine Renewable Energy,Shanghai 201306,China)Abstract :Surface graphitization behavior of diamond reduces the machining difficulty of diamond materials,thus,re-search on the factors that induce graphitization of diamond is expected to provide new clues for the technological innovation and development of diamond processing methods.The induction mechanism of laser parameters and stress on diamond graph-itization is ser induced graphitization mainly refers to the heating induction of short pulse laser during dia-mond processing,that is,the short pulse laser leads to a sharp raise of temperature,breaks the carbon-carbon bonds of dia-mond and reconnects them to form graphite structure.In addition,laser energy density,pulse width,number of pulses,la-ser power and laser pulse repetition frequency are related to each other during laser processing,which together affect the process of diamond graphitization.Stress induction mainly refers to polishing or indentation process,by increasing the pres-sure to change the bond length and bond angle of the diamond structure to make the diamond structure unstable,and the subsequent decompression process makes its com-pressed unstable diamond phase change to a stable graphite phase.Moreover,transitional metals such as iron,chromi-um,cobalt,nickel,platinum,and titanium have catalyticeffects on the graphitization phase transition of diamond,which are mainly manifested as:the unpaired electrons inthe metal valence layer structure pair with the electrons onthe diamond surface to form a chemical bond to further re-construct the graphite structure.Based on the diamond graphitization induction mechanism,it is proposed how to㊀第7期卢㊀康等:金刚石材料石墨化相变诱导机制研究进展improve the processing efficiency in the processing of diamond materials and improve the surface properties of diamond mate-rials according to the characteristics of graphitization.Key words:diamond;graphitization;laser induction;stress induction;metal catalytic induction1㊀前㊀言金刚石具有宽禁带宽度㊁高导热率㊁高击穿电压㊁高载流子迁移率㊁低介电常数等优异的性能,作为极具发展前景的第四代半导体材料,未来将成为制造发光二极管㊁高温集成电路等光电领域高性能器件的主要材料[1-4]㊂近年来金刚石的加工方法主要集中在激光烧蚀[5]和化学机械抛光[1]等,许多研究表明,在这些加工过程中,金刚石很容易出现石墨化相变行为,很大程度上影响了其加工过程中的效率[6-11]㊂石墨化是指金刚石原本的sp3杂化键在外界环境的影响下发生断裂,形成石墨的sp2杂化键的过程[12,13]㊂石墨和金刚石的性质有很大的不同,石墨的硬度更低㊁导电性更高㊂金刚石作为第四代半导体材料中亟待开发的 终极 材料,限制其进一步生产应用的因素主要在于其硬度高㊁化学活性低,这给金刚石的加工过程带来了极大的困难,因此,若能将石墨化这一相变过程充分利用,将在很大程度上改进现有的加工工艺㊂金刚石的石墨化现象已经通过拉曼光谱㊁透射电子显微镜(TEM)等证实[14-16],但其诱导因素㊁诱导机理及其石墨层形成的过程只通过实验方法仍然很难描述,且对石墨层是如何影响加工结果的机理也尚不明确㊂近年来,国内外对加工过程中金刚石出现的石墨化相变行为进行了大量的研究,主要可以概括为:针对激光加工金刚石过程中宏观激光工艺参数对石墨化的影响以及激光诱导石墨化机理的解释,针对金刚石抛光摩擦过程和纳米压痕过程中应力导致金刚石sp3键断裂机理的解释,以及抛光实验中金属催化剂在金刚石石墨化过程中催化机理的解释㊂下文将对上述诱导因素以及机理的研究进行系统的综述,为金刚石现有加工技术的设计和革新提供理论参考㊂2㊀激光升温诱导金刚石石墨化在早期研究[17-19]中,人们通过对金刚石材料的大幅度升温加热,发现了高温是诱导金刚石发生石墨化的一个重要因素㊂1996年,Alessandro等[13]使用第一性原理分子动力学方法也验证了金刚石在2500K左右时会发生石墨化㊂基于以上背景,由于短脉冲激光的辐照作用能使金刚石材料表面在极短时间内大幅升温,因此大量研究表明,短脉冲激光在金刚石的加工过程中往往伴随着石墨化相变现象㊂以下将分别从激光工艺参数对石墨化的影响以及激光诱导石墨化微观机理的研究两方面展开综述㊂2.1㊀激光工艺参数对金刚石石墨化的影响2.1.1㊀激光能量密度的影响激光能量密度(laser fluence,F)很大程度上影响了金刚石的石墨化㊂激光烧蚀材料时存在一个烧蚀阈值(abla-tion threshold,F th),即实现材料烧蚀去除的最小激光能量密度,该烧蚀阈值决定了激光加工后金刚石表面石墨层的厚度,而此石墨层的厚度则反映了石墨化的程度㊂Komlenok等[20]通过实验证明了低激光能量密度(F<F th)时,加工过程表现为潜在的石墨化过程㊂即短时间内低能量密度尽管不能出现宏观(微米级)的石墨化现象,但也使金刚石内部晶格发生了纳米尺度的相变,即生成了纳米石墨相㊂因此,一方面,在长时间的多脉冲激光照射下,多道脉冲的累积作用使得材料的光吸收系数逐渐增大,直到一次激光脉冲吸收的能量就足以将该类石墨状缺陷的晶格键破坏,进而形成石墨结构;另一方面,要使金刚石在低能量密度的激光照射下出现石墨化,需要增大脉冲数量,且单道脉冲能量密度越低,所需要的脉冲数量越多[21,22]㊂而当激光能量密度超过烧蚀阈值(F>F th)时,单道脉冲所具有的能量就足以激发晶格内部的电子跃迁到导带,使得晶格温度在极短时间内升温至石墨化所需的温度,诱导石墨晶核的形成与生长[23]㊂此外,由于石墨对可见光的吸收系数约为金刚石的107倍[22],因此剩余的激光能量将更容易被已经形成的石墨结构吸收,导致加工表面出现烧蚀或热膨胀现象,石墨层进一步被烧蚀气化,这种烧蚀气化也解释了该团队在2003年的研究[24]中发现的更高激光能量密度辐照下金刚石表面出现烧蚀坑现象㊂瑞士国家联邦实验室Mouhamadali等[25]将激光能量密度分别设置为4.9,15, 35.8和50J㊃cm-2,对化学气相沉积(CVD)金刚石进行了不同激光能量密度的纳秒激光辐照实验,发现激光能量密度在15J㊃cm-2以下时,激光改性区亚表层主要结构为石墨和非晶态碳;而继续增加激光能量密度反而会使石墨层厚度减小,在50J㊃cm-2时消失完全,如表1所示,验证了上述结论㊂可见,不论激光能量密度大小如何,石墨化过程从激光辐照开始就一直在进行,只是对加工后石墨化层厚度有影响㊂换言之,高激光能量密度的辐照更容易出现宏观可见的石墨化现象㊂Komlenok等[20]使用多种激光系统进行了大量实验,发现烧蚀阈值主要由激光热影响区735中国材料进展第41卷的深度决定,热影响区深度越小,烧蚀阈值也越小,而激光热影响区深度的值一般由式(1)~式(3)得出:l=max{l1,l2}(1) l1=1α(2) l2=(χτ)1/2-l3(3)式中,l㊁l1㊁l2为激光热影响区深度,α为靶材激光吸收系数,χ为材料热扩散系数,τ为激光脉冲宽度(pulse du-ration),l3为热扩散深度㊂最终得到的烧蚀阈值和激光脉冲宽度有关,即式(4):F thʈ4τ(4)表1㊀在纳秒激光辐照金刚石实验中,不同激光能量密度对加工表面中非晶态碳㊁石墨㊁结晶金刚石㊁热影响区深度的影响[25] Table1㊀Effects of different laser fluence on the depth of amorphous carbon,graphite,crystalline diamond and heat affected zone on ma-chined surface in the nanosecond laser irradiating diamond experiment[25]Fluence/(J㊃cm-2)Amorphous C/nm Graphite/nm Crystalline diamond/nm Heat affected zone/nm Cracks4.9150~320250~6000150~800Yes15.00600~6500600~650Yes35.800~430130~3600~560No5000200~250200~250No2.1.2㊀脉冲宽度的影响不同的激光脉冲宽度会对金刚石表面的石墨化过程产生不同的影响㊂Kononenko等[23]研究了100fs~1.5μs 激光脉冲宽度对多晶金刚石激光诱导的石墨层厚度的影响,发现对于短脉冲辐射,当脉冲持续时间内金刚石表面的传热可以忽略时,吸收起决定作用,石墨层厚度由类石墨相的吸收系数αg决定;而对于长脉冲辐射,石墨层厚度则由脉冲宽度τ以及类石墨相的热扩散系数χg决定㊂具体的石墨层厚度d g可由式(5)和式(6)表示,其中式(5)适用于激光脉冲宽度τ较小(<10fs)的情况,式(6)适用于激光脉冲宽度τ较大(>0.1ns)的情况:d gʈ0.7αg(5)d gʈ0.7χgτ()1/2(6) Kononenko等[26]分别使用120fs脉冲宽度和300ps 脉冲宽度在相似辐照条件下对CVD金刚石块体进行了辐照实验,发现使用更长的激光脉冲宽度会使材料的烧蚀阈值在更大的范围内波动,同时也使石墨结构周围的金刚石出现开裂,表明长的激光脉冲宽度更不适合于金刚石的表面精密加工㊂Gregory等[27]发现,在皮秒激光下,辐照区并未出现石墨碳;而当激光脉冲宽度在纳秒级以上时,诱导的石墨层厚度会随激光脉冲宽度的增大而减小,且热影响区深度会随着激光脉冲宽度的增加而增大㊂据此他们总结出,不同激光脉冲宽度下辐照区的烧蚀机制是不同的:对于飞秒激光,激光脉冲宽度比电子弛豫时间更短,使得电子和晶格之间不存在热耦合,激光辐照区主要的烧蚀机制为键的断裂和相爆炸[28];而在皮秒脉冲激光辐照过程中,激光脉冲宽度要比电子弛豫时间更长,电子有时间通过热能的传导与晶格达到热平衡,此时辐照区的主要烧蚀机制为相爆炸或爆炸沸腾㊁相分离和气化,这可能就是在皮秒脉冲下辐照区未检测到石墨碳的原因,即先产生了石墨碳,而后发生了气化;在纳秒或更长的激光脉冲宽度下,激光脉冲宽度比电子弛豫时间大得多,电子和晶格之间存在直接的热耦合,辐照区表现为加热㊁熔化或气化,导致了更大深度的热影响区,进而使加工的激光烧蚀阈值更大㊂因此,激光脉冲宽度能直接影响激光热影响区的深度,使激光烧蚀阈值发生变化,从而间接影响金刚石的石墨化过程㊂2.1.3㊀脉冲数量的影响如前所述,当激光能量密度低于烧蚀阈值时,长时间多脉冲照射下也会出现累积石墨化的过程㊂陈根余等[29]提出,这种累积效应实际上是由于激光扫描速率未达到脉冲分离的速率,在扫描轨迹上光斑会出现重叠,同一地方受到多个脉冲的共同作用,从而导致烧蚀区脉冲累加形成的㊂他们通过对单晶金刚石进行飞秒激光烧蚀实验,发现随着有效脉冲数量(定义为加工区域内的平均累积脉冲数)的增加,单晶金刚石的烧蚀阈值会逐渐减小,且当有效脉冲数量低于124时,烧蚀阈值随有效脉冲数量增加而快速下降;当有效脉冲数量增加到486之后,烧蚀阈值减小的趋势变得平缓,如图1所示㊂此外,Kononenko团队的研究[22,24]也表明当激光能量密度低于烧蚀阈值时,增加脉冲数量会导致辐照区逐渐出现宏观的破坏现象 石墨化,如图2所示,纵轴光反射率的降低表明了石墨相的出现㊂835㊀第7期卢㊀康等:金刚石材料石墨化相变诱导机制研究进展图1㊀烧蚀阈值随有效激光脉冲数量的变化[29]Fig.1㊀Variation of the ablation threshold with effective laser pulse number [29]2.1.4㊀激光功率和扫描速率的影响辐照中心处的激光功率(laser power,P )影响着激光能量密度,它们之间的关系可以用式(7)表示[30]:F =2Pf ㊃πω02(7)其中,f 为激光脉冲重复频率,ω0为激光光斑的束腰半径㊂因此,在给定条件下,只需改变激光功率即可达到改变激光能量密度的目的㊂而激光扫描速率可等效于单位时间内照射到固定位置上的脉冲数量,扫描速率的减小意味着有效脉冲数量增加,累积效应增加,从而在一定程度上使激光加工微槽的槽宽和槽深增大㊂此外,Girolami 等[31]在飞秒激光诱导单晶金刚石石墨柱的拉曼研究中发现,较低的激光扫描速率(1μm㊃s -1)会导致石墨结构的无序程度增大,反之,较高的激光扫描速率(10μm㊃s -1)可以使发生石墨化的材料具有更好的石墨结晶度㊂㊀㊀综上,主要的激光工艺参数对金刚石石墨化的影响如表2所示㊂通过对激光工艺参数的调节,可以改变金刚石石墨化的程度,从而基于表面石墨化的程度及金刚石石墨化后的表面形貌,有针对性地进行局部可控的石墨氧化去除,留下的金刚石结构就形成了表面功能化的图案㊂这一思路即为 激光诱导部分石墨化 氧化去除 功能化图案形成 ,但由于实际的金刚石材料激光加工过程非常复杂,各种环境参数的影响相互耦合关联,想要精确地利用激光束在金刚石表面加工出精度高㊁可控性好的功能化图案仍有很大难度㊂因此,有必要进一步从微观尺度上对石墨化的激光诱导因素进行解释㊂图2㊀波长λ=400nm㊁激光能量密度F =3J㊃cm -2的飞秒激光照射下金刚石表面反射率的演变[22]Fig.2㊀Evolution of reflectivity of diamond surface under femtosecondlaser irradiation at wavelength λ=400nm and energy density F =3J㊃cm -2[22]表2㊀主要激光工艺参数对金刚石石墨化的影响Table 2㊀Influence of the main laser processing parameters on diamond graphitizationLaser parametersEffects on graphitization of diamondRelated expressionsLaser fluence (F )F <ablation threshold (F th )Thickness of graphite layer (d g )increases with the increase of FLatent graphitizationF ȡablation threshold (F th )d g decreases with the increase of FMacro-graphitizationPulse duration (τ)τ<10fsd g is determined by the absorption coefficient (αg )of the graphite-like phase,independent with τd g ʈ0.7αgτȡ10fsd g is determined by both of τand thermal diffusioncoefficient (χg )of the graphite-like phased g ʈ0.7(χg τ)1/2Pulse number (N )F th decreases with the increase of the effective pulse number NN <124F th drops sharplyN >486F th drops slowlyLaser power (P )Laser power,laser repetition rate (f )and the beam waist radius of the laser spot (ω0)jointly determines the laser energy density (F )F =2Pf ㊃πω02Scanning speedPulse number N increases with the decrease of the laser scanning speed935中国材料进展第41卷2.2㊀激光诱导石墨化的微观机理激光烧蚀金刚石材料时,其巨大的能量将激发电子发生能级跃迁,电子碰撞升温传递到晶格,使晶格重构,发生相变㊂Jeschke 等[32]提出,在激光脉冲的作用下,材料中的电子从占位能级激发到未占位能级,电子通过相互碰撞而在极短时间内快速升温,随后热电子再从激发区扩散到剩余材料中,引起宏观上剧烈的温度升高㊂而在这个复杂的电子运动过程中,因势能面剧烈变化而引发晶格重构,导致了石墨相的形成㊂为了更加直观地解释相变过程,该团队在上述理论的基础上,建立了一个金刚石(110)方向上石墨化分子动力学的模型[33]㊂图3展示了在不同时间下,这种结构的改变过程:金刚石晶格在(110)方向上的弯曲六边形随时间t 的变化而破裂,逐渐形成石墨的均匀平面,而在垂直于新形成平面的方向上,最初的弯曲六边形变平,并形成石墨晶格的均匀六边形㊂图3㊀在不同时间下金刚石(110)方向上的分子动力学结构转变模型(a~e);100fs 时石墨层表面垂直方向视图模型(f)[33]Fig.3㊀Schematic of molecular dynamics structure transformation in(110)direction of diamond at different times (a ~e);vertical view at 100fs(f)[33]此外,Gregory 等[34]从电子与晶格系统的角度对短脉冲激光诱导石墨化做出了解释㊂对于存在带隙的材料如金刚石,价带中的电子在激发跃迁到导带时,会在价带上留下电子空穴,而价带中的其它电子具有流动性,电子空穴的存在使这些剩余自由流动的电子也被激发到了导带底附近,当导带附近的电子吸收了足够多的光子后,电子能量超过带隙能量,从而通过碰撞又进入到导带内,即发生雪崩电离[35]㊂短脉冲激光的一个脉冲持续时间非常短,在此极短的时间内晶格的温度还未升高,当雪崩电离开始时,电子弛豫并同时开始以热能的形式将能量传导到晶格中,使电子和晶格系统之间达到平衡㊂当传导的热能使晶格温度超过约1000ħ后,晶格发生重构,多晶金刚石相转变为石墨相㊂因此,从微观尺度看,激光辐照诱导金刚石石墨化的关键在于,高能激光在辐照材料的瞬间产生的能量超过激发金刚石晶格内电子发生带间跃迁的能量阈值,使得晶格大幅升温,迫使其原本稳定的sp 3结构发生相变,进而出现了宏观上的石墨化㊂3㊀应力诱导石墨化基于以上对激光诱导石墨化的讨论,不难发现,只要具有足够大的能量使得金刚石晶格结构变得不稳定,就有可能出现石墨化现象㊂而在抛光和压痕过程中,材料间相互摩擦或挤压将产生巨大的应力,这种应力在微观上将更加直接地作用在金刚石晶格内部,使其发生相变,因此,金刚石在抛光摩擦㊁压痕过程中往往也会出现石墨化现象㊂为进一步解释应力诱导石墨化的相变机理,以下将从化学机械抛光㊁纳米压痕实验中的石墨化机理两方面展开综述,并解释在以上实验中常用到的金属催化剂的催化机理㊂最后将之与激光诱导石墨化机理做对比㊂3.1㊀抛光及摩擦实验中的石墨化现象许多研究均证明了金刚石在抛光及摩擦过程中会出现石墨化,即金刚石的sp 3相容易向sp 2相转变,最终形成石墨结构(纯sp 2)或非晶碳结构(sp 2与sp 3混合)[36-39]㊂Qian 等[40]对金刚石粉末进行了高温高压处理,发现其在2GPa 的压力下出现了石墨化,他们提出,金刚石晶格在压缩状态下比未压缩时更容易发生相变㊂Chen 等[41]在对多晶金刚石的抛光过程中使用拉曼光谱观察到了相变现象,且发现抛光过程中出现的石墨很容易被迅速氧化㊂de Barros Bouchet 等[42]在水和甘油润滑条件下对纳米晶金刚石进行了超低速摩擦实验,并使用能量滤波透射电子显微镜对摩擦后的样品表面进行了分析,发现了一层超过5nm 厚的富含sp 2杂化碳的非晶碳层,且在有润滑剂的条件下,由于摩擦界面会生成钝化的 OH 的氢氧基团,能阻止两个摩擦界面进一步 冷焊 结合,因此降低了非晶化的速率㊂但他们的研究并没有确定这层非晶层就是纯的sp 2石墨层㊂Jin 等[43]通过原子力显微镜(AFM)和高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)也观察到了纳米孪晶金刚石机械抛光后表面出现类似的高硬度非晶碳层,且通过电子能量损失光谱证明了对于孪晶金刚石而言,抛光和摩擦诱导形成的非晶碳是sp 3与sp 2混合的存在㊂相比之下,Cheng 等[44]则对机械抛光后的金刚石表面的配位数㊁原子密度和原子结构进行了分析,发现抛光后金刚石(110)面存在的sp 2碳最多,产生45㊀第7期卢㊀康等:金刚石材料石墨化相变诱导机制研究进展的缺陷密度超过1ˑ1022vac㊃cm-2,和石墨的缺陷密度相似,进一步证明了金刚石表面抛光导致的石墨化㊂为了进一步探知相变层中的化学成分,Panda等[45]利用X射线光电子能谱(XPS)对摩擦后金刚石滑动界面的化学成分进行了分析,统计了摩擦前后滑动界面的sp3和sp2比例,发现摩擦后滑动界面的sp3和sp2比值由原来的2.2降低到了0.6~0.7,并在摩擦界面处发现了部分完整的石墨化片㊂实验过程中发现的相变一般多是借助拉曼光谱进行探测和分析的,很少有实验方法可以探测到相变层的原子结构㊂为了更深入地对摩擦过程中石墨化相变的机理进行解释,分子动力学模拟常常被用于从原子尺度对摩擦过程中金刚石sp3结构如何转变为sp2结构进行更直观的研究㊂如前所述,de Barros Bouchet等[42]为了验证金刚石摩擦过程中两滑块表面的非晶化过程,使用经典分子动力学模拟了sp2结构的形成过程㊂此外,他们还发现对于单晶金刚石而言,其{100}晶向是非晶化最快的一个晶向㊂Kuwahara等[46]则使用大规模密度泛函紧束缚分子动力学(DFTB-MD)模拟了摩擦诱导金刚石(111)表面芳香重构的过程,并提出这种重构现象将有望减弱两个摩擦面在滑动过程中的摩擦作用㊂Wang等[9]在模拟SiC压头对金刚石(001)表面的压痕实验以及对该面[001]方向的划痕摩擦实验中,探究了压力㊁温度和滑动速度对石墨化进程的影响㊂他们发现压力和温度的增大均能促进金刚石表面sp2原子数量的增多,而滑动速度实际上是通过影响石墨化所需要的温度和压力来改变石墨化速率的,并不能使石墨化的sp2原子数量增多㊂Pastewka等[47]使用分子动力学模拟了金刚石的抛光过程,证明了金刚石表面碳碳键杂化方式经历了由sp3向sp2的转变过程,并产生了非晶层㊂他们认为,在摩擦过程中,摩擦表面原始存在的无定形碳原子黏附在金刚石晶体层的表面,其在滑动过程中的移动速度相较于晶体层表面的原子非常缓慢,同时还对晶体层中的原子施加了一个与时间相关的力,根据化学环境,这些无定形碳原子会和晶体层表面的碳原子形成足够强的键,使晶体层中的碳原子脱离原始位置,从而导致了更多非晶层的产生,如图4所示㊂Liu等[48]在对金刚石(100)和(110)面的抛光实验中观察到了非晶化现象,且通过计算非晶层原子的键长和键角,证明了该非晶层中包含部分完整的石墨结构㊂如图5所示,这些非晶层中原子均受到抛光过程中大小不同的机械力的作用,部分受力较大的原子从被压缩状态转变为热力学稳定的石墨相㊂图4㊀抛光过程中金刚石砂砾边缘堆积的非晶碳颗粒(a)以及晶体表面碳原子非晶化过程的模型示意图(b)[47] Fig.4㊀Schematic of a diamond grit edge piles up an amorphous carbon particle(a)and the process of amorphization of carbon atoms on the crystal surface(b)[47]图5㊀机械抛光过程中金刚石最表面碳原子经受机械力后的排列模型示意图[48]Fig.5㊀Schematic of arrangements of carbon atoms undergoing mechanical force on the topmost surface of diamond in mechanical polishing[48]145。