无机非金属材料科学基础06烧结
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一 、固相反应1、固相反应:是固体直接参与化学反应并起化学催化作用,同时至少在固体内部或外部的一个过程中起控制作用的反应。
这时,控制速度不仅限于化学反应,也包括扩散等物质迁移和传热等过程,可见,固相反应除固体间的反应外也包括有气、液相参与的反应。
2、固相反应的两个特点:(1)固体质点(原子、离子或分子)间具有很大的作用键力。
因此,固态物质的反应活性通常较低,速度较慢。
在多数情况下,固相反应总是发生在两种组分界面上的非均相反应。
对于粒状物料,反应首先是通过颗粒间的接触点或面进行,随后是反应物通过产物层进行扩散迁移,使反应得以继续。
因此,固相反应一般包括相界面上的反应和物质迁移两个过程。
(2)在低温时,固体在化学上一般是不活跃的,因而固相反应通常需在高温下进行。
由于反应发生在非均相系统,于是传热和传质过程都对反应速度有重要的影响,而伴随反应的进行,反应物和产物的物理化学性质将会变化,并导致固体内温度和反应物浓度分布及其物性的变化。
这些都可能对传热、传质和化学反应过程产生影响。
3、固相反应历程:固相反应一般是由相界面的化学反应和固相内的物质迁移两个过程构成的。
4、相界面上化学反应:不同的反应系统都包括以下3个过程,即反应物之间的混合接触并产生表面效应,化学反应和新相形成,以及晶体成长和结构缺陷的校正。
5、反应物通过产物层的扩散:当中两反应颗粒间形成一层产物之后,进一步反应将依赖于一种或几种反应物通过产物层的扩散得以继续,这种迁移扩散可能通过晶体内部晶格、表面、晶界或晶体裂缝进行。
6、影响固相反应的因素:(1)反应物化学组成、结构及活性影响:反应物化学组成与结构是影响固相反应的内因,是决定反应方向和反应速率的重要因素。
反应物活性与结构状态有关。
显然,新生态的反应物晶格常数大、晶格缺陷多、结构松弛,反应物活性高。
(2)反应物颗粒尺寸、均匀性及比例的影响:a 、反应物颗粒尺寸通过下述途径影响反应速率:首先是通过改变反应界面和扩散截面以及改变颗粒表面结构等效应来完成的。
名词解释肖特基缺陷:正常格点上的原子,热起伏过程中获得能量离开平衡位置迁移到晶体表面,晶体内正常格点上留下空位弗伦克尔缺陷:晶格热振动时,能量足够大的原子离开平衡位置,挤到晶格间隙中,形成间隙原子,原来位置上形成空位空间群:晶体结构中一切对称要素的集合称为空间群。
本征扩散:指空位来源于晶体结构中本征热缺陷而引起质点的迁移的扩散方式;非本征扩散是由不等价杂质离子取代造成晶格空位,由此而引起的质点迁移。
固溶体:在固态条件下,一种组分(溶剂)内“溶解”了其它组分(溶质)而形成的单一、均匀的晶态固体称为固溶体。
烧结与熔融:烧结是在远低于固态物质的熔融温度下进行的,熔融时全部组元都转变为液相,而烧结时至少有一组元是固态的。
等同点:在晶体结构中占据相同的位置和具有相同的环境的点点阵(空间点阵):空间点阵,一系列在三维空间按周期性排列的几何点结点间距:行列中两个相邻结点间的距离晶体:内部质点在三维空间按周期性重复排列的固体,具有格子构造的固体基本性质:结晶均一性、各向异性、自限性、对称性、最小内能性对称:物体中相同部分之间的有规律的重复宏观晶体的对称要素:对称轴、对称中心、对称面、倒转轴对称变换(对称操作):使对称物体中各相同部分作有规律重复的变换动作对称型(点群):宏观晶体中对称要素的集合,包含了宏观晶体中全部对称要素的总和以及它们相互间的组合关系晶胞:晶体结构中的平行六面体单位,其形状大小与对应的空间格子中的平行六面体一致。
单位晶胞:能够充分反映整个晶体结构特征的最小结构单位,其形状大小与对应的单位平行六面体完全一致。
配位数:晶体结构中,原子或离子的周围,与它直接相邻结合的原子个数或所有异号离子的个数。
固相反应:广义:固相参与的化学反应;狭义:固体与固体发生化学反应生成新的固体。
固相反应速度较慢、需要高温烧结:一种或多种固体粉末经过成型,在加热到一定温度后开始收缩,在低于熔点的温度下变成致密、坚硬的烧结体的过程,包括粉末颗粒表面的粘结和粉末内部物质的传递与迁移。
第六章6-4 什么是吉布斯相律?它有什么实际意义?解:相律是吉布斯根据热力学原理得出的相平衡基本定律,又称吉布斯相律,用于描述达到相平衡时系统中自由度数与组分数和相数之间的关系。
一般形式的数学表达式为F=C-P+2。
其中F为自由度数,C为组分数,P为相数,2代表温度和压力两个变量。
应用相率可以很方便地确定平衡体系的自由度数。
6-6 根据Al2O3-SiO2系统相图说明:(1)铝硅质耐火材料:硅砖(含SiO2>98%)、粘土砖(含Al2O335%~50%)、高铝砖(含Al2O360%~90%)、刚玉砖(含Al2O3>90%)内,各有哪些主要的晶相?(2)为了保持较高的耐火度,在生产硅砖时应注意什么?(3)若耐火材料出现40%的液相便软化不能使用,试计算含40mol%Al2O3的粘土砖的最高使用温度。
解:(1)硅砖(含SiO2>98%)主要晶相: SiO2、2Al2O3·2SiO3固溶体(莫来石),粘土砖(含Al20335 ~50%)主要晶相:SiO2、A3S2,高铝砖(含Al20360 ~90%)主要晶相:60~72%A3S2 72 ~90% Al2O3、A3S2。
(2)为了保持硅砖的耐火度,要严格防止原料中混如Al203。
SiO2熔点为1723 ℃,SiO2液相很陡,加入少量的Al203后,硅砖中会产生大量的液相,SiO2的熔点剧烈下降。
如加入1wt% Al203,在低共熔点(1595 ℃)时产生的液相量为1/5.5=18.2% ,会使硅砖的耐火度大大下降;(3)根据相图,当出现40%液相时,由杆杠规则可知,,得x=0.1, 在相图中作出析晶路线,可以估计出粘土砖的最高温度约为1670 ℃。
6-9图6-15为生成2个一致熔融二元化合物的三元系统,据图回答下列问题:(l)可将其划分为几个副三角形?(2)标出图中各边界及相区界线上温度下降方向。
(3)判断各无变量点的性质,并写出相平衡关系式。
(1)常压烧结:又称无压烧结。
属于在大气压条件下坯体自由烧结的过程。
在无外加动力下材料开始烧结,温度一般达到材料的熔点0.5-0.8即可。
在此温度下固相烧结能引起足够原子扩散,液相烧结可促使液相形成或由化学反应产生液相促进扩散和粘滞流动的发生。
常压烧结中准确制定烧成曲线至关重要。
合适的升温制度方能保证制品减少开裂与结构缺陷现象,提高成品率。
(2)热压烧结与热等静压烧结:热压烧结指在烧成过程中施加一定的压力(在10~40MPa),促使材料加速流动、重排与致密化。
采用热压烧结方法一般比常压烧结温度低100ºC左右,主要根据不同制品及有无液相生成而异。
热压烧结采用预成型或将粉料直接装在模内,工艺方法较简单。
该烧结法制品密度高,理论密度可达99%,制品性能优良。
不过此烧结法不易生产形状复杂制品,烧结生产规模较小,成本高。
作为陶瓷烧结手段,利用来自于表面能的表面应力而达到致密化的常压烧结法虽是一般常用的方法,但是,不依赖于表面应力,而在高温下借助于外压的方法,也是可以采用的。
这就是称为热压法的烧结方法。
广义来说,在加压下进行烧结的方法包括所有这类方法,超高压烧结和热等静压(HIP)烧结也属于这类方法。
不过,一般都作为在高温下施加单轴压力进行烧结的方法来理解。
其基本结构示于图1。
首先,制备粉体试料,置于模型中,在规定温度下加热、加压,获得烧结体。
由于下述原因而采用这种方法:(1)烧结温度降低;(2)烧结速度提高;(3)使难烧结物质达到致密化。
因为能够在颗粒成长或重新结晶不大可能进行的温度范围达到致密化,所以,可获得由微小晶粒构成的高强度、高密度烧结体。
图2所示,是热压对陶瓷致密化影响效果之一例。
将热压作为制造制品的手段而加以利用的实例有:氧化铝、铁氧体、碳化硼、氮化硼等工程陶瓷。
连续热压烧结生产效率高,但设备与模具费用较高,又不利于过高过厚制品的烧制。
热等静压烧结可克服上述弊缺,适合形状复杂制品生产。
第一章答案20、(1)略;(2)四面体空隙数/O2-数=2:1,八面体空隙数/O2-数=1:1;(3)(a)CN=4,z+/4×8=2,z+=1,Na2O,Li2O;(b)CN=6,z+/6×6=2,z+=2,FeO,MnO;(c)CN=4,z+/4×4=2,z+=4,ZnS,SiC;(d)CN=6,z+/6×3=2,z+=4,MnO2。
21、解:岛状;架状;单链;层状(复网);组群(双四面体)。
22、解:(1)有两种配位多面体,[SiO4],[MgO6],同层的[MgO6]八面体共棱,如59[MgO6]和49[MgO6]共棱75O2-和27O2-,不同层的[MgO6]八面体共顶,如1[MgO6]和51[MgO6]共顶是22O2-,同层的[MgO6]与[SiO4]共顶,如T[MgO6]和7[SiO4]共顶22O2-,不同层的[MgO6]与[SiO4]共棱,T[MgO6]和43[SiO4]共28O2-和28O2-;(3)z=4;(4)Si4+占四面体空隙=1/8,Mg2+占八面体空隙=1/2。
23、解:透闪石双链结构,链内的Si-O键要比链5的Ca-O、Mg-O键强很多,所以很容易沿链间结合力较弱处劈裂成为纤维状;滑石复网层结构,复网层由两个[SiO4]层和中间的水镁石层结构构成,复网层与复网层之间靠教弱的分之间作用力联系,因分子间力弱,所以易沿分子间力联系处解理成片状。
24、解:石墨中同层C原子进行SP2杂化,形成大Π键,每一层都是六边形网状结构。
由于间隙较大,电子可在同层中运动,可以导电,层间分子间力作用,所以石墨比较软。
25、解:(1)Al3+可与O2-形成[AlO4]5-;Al3+与Si4+处于第二周期,性质类似,易于进入硅酸盐晶体结构中与Si4+发生同晶取代,由于鲍林规则,只能部分取代;(2)Al3+置换Si4+是部分取代,Al3+取代Si4+时,结构单元[AlSiO4][ASiO5],失去了电中性,有过剩的负电荷,为了保持电中性,将有一些半径较大而电荷较低的阳离子如K+、Ca2+、Ba2+进入结构中;(3)设Al3+置换了一半的Si4+,则O2-与一个Si4+一个Al3+相连,阳离子静电键强度=3/4×1+4/4×1=7/4,O2-电荷数为-2,二者相差为1/4,若取代超过一半,二者相差必然>1/4,造成结构不稳定。