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第三章 核磁共振氢谱3耦合与裂分

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核磁共振氢谱解析方法

核磁共振氢谱解析方法
一些原子核有自旋现象,因而具有角动量,原子核是带电的粒子,在自旋的同时将产生磁矩,磁矩和角动量都是矢量,方向是平行的. 哪些原子核有自旋现象？ 实践证明自旋量子数I与原子核的质量数A和原子序数Z: A Z I 自旋形状 NMR信号 原子核 偶数 偶数 0 无自旋现象 无 12C,16O, 32S, 28Si, 30Si 奇数 奇数或偶数 1/ 2 自旋球体 有 1H, 13C, 15N, 19F, 31P 奇数 奇数或偶数 3/2, 5/2,--- 自旋惰球体 有 11B,17O,33S,35Cl,79Br,127I 偶数 奇数 1, 2, 3, --- 自旋惰球体 有 2H, 10B, 14N
能级分裂
两种取向代表两个能级,m=-1/2能级高于m=1/2能级.
核的回旋和核磁共振 当一个原子核的核磁矩处于磁场BO中,由于核自身的旋转,而外磁场又力求它取向于磁场方向,在这两种力的作用下,核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋,这种运动称为Larmor进动.
原子核的进动
原子核的自旋、磁矩
自旋角动量〔PN,自旋量子数〔I I=0,1/2,1,3/2…… 磁矩〔μN*,核磁矩单位〔βN,核磁子；磁旋比〔γN
1. 核磁共振的基本原理
原子核的磁矩 自旋核在磁场中的取向和能级 核的回旋和核磁共振 核的自旋弛豫
质量数与电荷数均为双数,如C12,O16,没有自旋现象.I=0 质量数为单数,如H1,C13,N15,F19,P31.I为半整数,1/2,3/2,5/2…… 质量数为双数,但电荷数为单数,如H2,N14,I为整数,1,2…… I为自旋量子数
核的自旋驰豫 驰豫过程可分为两种类型：自旋-晶格驰豫和自旋-自旋驰豫.
驰豫过程:由激发态恢复到平衡态的过程
自旋晶格驰豫：核与环境进行能量交换.体系能量降低而逐渐趋于平衡.又称纵向驰豫.速率1/T1,T1为自旋晶格驰豫时间. 自旋自旋驰豫：自旋体系内部、核与核之间能量平均及消散.又称横向驰豫.体系的做能量不变,速率1/T2,T2为自旋自旋时间. 驰豫时间与谱线宽度的关系 ：即谱线宽度与驰豫时间成反比. 饱和：高能级的核不能回到低能级,则NMR信号消失的现象.

第三章：核磁共振(峰的裂分及偶合常数)

第三章：核磁共振(峰的裂分及偶合常数)
自旋组合 总的影响 Hb1 Hb2
1 ↑ ↑ J/2 + J/2 = J 2 ↓ ↓ ‒J/2 + (‒J/2) = ‒J 3 ↑ ↓ J/2 + (‒J/2) = 0 4 ↓ ↑ ‒J/2 + J/2 = 0
.
氢核共振峰的裂分数目及强度比取决于干扰核的自 旋方式共有几种排列组合。
.
氢核自旋偶合干扰而裂分的小峰数（N）有如下公式：
N = 2nI + 1；氢核 I = 1/2 → N = n + 1
.
例：
CH3CH2Br中，试求CH3（Ha）及 CH2（Hb）共 振峰精细结构的小峰数（N）及各小峰的相对面积比。
解:（1）求 N N(Ha) = 2nI+1 = 2 × 2 × 1/2 + 1 = 3 N(Hb) = 2nI+1 = 2 × 3 × 1/2 + 1 = 4
H
H
H
H
H
H
H
H
1.0
1.0 ~ 1.4
1.7 ~ 2.6
6.8 ~ 8.7
H
H 8.0
H
H
10
.
H
H 18
② π系统，如烯丙基、高烯丙基以及芳环系统中， 因电子流动性较大，故即使超过三根键，相互之 间仍可发生偶合，但作用较弱（ J远 0 ~ 3 Hz）。
H H
H
H
H
1.0 ~ -2.0 H
1.0 ~ 5.0
① 当两个氢核正好位于英文字母“W”的两端时， 虽然间隔超过了三根单键，相互之间仍可发生远 程偶合，但J远 较小，仅约为1Hz，谓之W型偶合。
H
H
H
H H
H HOH2C

有机化合物波谱解析第三章 核磁共振(NMR)

有机化合物波谱解析第三章 核磁共振(NMR)
第三章 核磁共振（NMR）
• 目的要求 • 1. 掌握核的能级跃迁与电子屏蔽效应的关系以及
影响化学位移的主要因素，能根据化学位移值初步 推断氢或碳核的类型 • 2. 掌握磁不等同的氢或碳核、1H-NMR谱裂分情况、 偶合常数
• 3. 掌握低级偶合中相邻基团的结构特征，并能初 步识别高级偶合系统
• 4. 掌握常见13C-NMR谱的类型及其特征 • 5. 熟悉发生核磁共振的必要条件及其用于有机化
合物结构测定的基本原理
• 6. 了解脉冲傅立叶变换核磁共振测定方法的原理 • 7. 了解1H-NMR及13C-NMR的测定条件以及简化图谱
的方法，并能综合应用图谱提供的各种信息初步判 断化合物的正确结构
主要内容
• 1. 核磁共振原理 • 2. 核磁共振仪器 • 3. 氢核磁共振（1H-NMR） • 碳核磁共振（13C-NMR） •
然而，要给出尖锐的NMR峰，以提高分 辨率，需要驰豫时间长，互相矛盾，最佳 半衰期范围在0.1-1秒，相应的谱线宽度为 1cps。
4）核的进动与核的共振
质子在外加磁场作用下，产生怎样的动力方式呢？ E=μHB0
ΔE0
E=-μHB0 HB00 陀螺在与重力作用方向吸偏差时，就产生摇头动力， 称为进动。核磁矩在静磁场环境中围绕B0以ω角频 率进动，称之为拉摩尔（Larmor）进动.
• BN = B0 - ·B0
• BN = B0·(1 - ) • 氢核外围电子云密度的大小，与其相邻
原子或原子团的亲电能力有关，与化学 键 子 高 ·B的 云 场0亦类密；小C型度H；有大3-共关，O，振。·氢吸B如0核收大CH外出，3-围现共Si电振在，子吸低氢云收场核密出。外度现围小在电，
B0
二、产生核磁共振的必要条件

第三章 核磁共振波谱法-氢谱_第4-5节

第三章 核磁共振波谱法-氢谱_第4-5节

自旋裂分与偶合常数
1、峰的裂分分
偶合是裂分的原因，裂分是偶合的结果。
自旋－自旋偶合的原理:
考察一个自旋核 A ，如果 A 核相邻没有其他 自旋核存在，则 A 核在核磁共振谱图中出现一个 吸收峰。峰的位置，即共振频率由 = E/h= B 0 （1-）/2决定。
如果 A 核邻近有另一个自旋核 X 存在，则 X核自旋产生的小磁场 B 会干扰 A 核。
如： CH3CH2CH 2OH (3+1) ×(2+1) = 12重峰 注: 12重峰是最大可能, 经常会有重叠，从 而使谱线数减少。
dd峰
自旋裂分与偶合常数
自旋裂分与偶合常数
5、偶合常数J：体现核之间相互干扰的强度 自旋偶合产生峰裂分后，裂分峰之间的间距称为偶合常数， 用J表示，单位为Hz。 J值大小表示氢核间相互偶合作用的强弱。与化学位移不 同，不因外磁场的变化而变化，受外界条件的影响也很小。 偶合常数有以下规律： （1）J 值的大小与 B0无关。影响J值大小的主要因素是原 子核的磁性和分子结构及构象。因此，偶合常数是化合物 分子结构的属性。 （ 2）简单自旋偶合体系 J值等于多重峰的间距，复杂自旋 偶合体系 需要通过复杂计算求得。

2-H处于e键的糖：甘露糖、来苏糖、鼠李糖等

HO HO HO
Ha O O HO Ha
HO HO HO
Ha O He HO O
2-H: a
1-H: a (): J= 6-14 [7] e (): J= 3~4
自旋裂分与偶合常数
② 烯型化合物：

烯氢的邻位偶合是通过二个单键和一个双键（H-C=C-H）发生作用的。 由于双键的存在，反式结构的双面夹角为180o，顺式结构的双面夹角 为0o，因此J反大于J顺. 取代基电负性↑， 3J ↓

核磁共振氢谱耦合和裂分课件

核磁共振氢谱耦合和裂分课件

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例：分子式C8H12O4，1HNMR谱如下，推导其结构
Wed Apr 12 11:14:46 2000: (untitled) W1: 1H Axis = ppm Scale = 39.69 Hz/cm
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磁等价：
分子中某组核化学环境相同，对组外任一核的 偶合相等，只表现出一种偶合常数，则这组核称为 磁等价核。
磁全同的核：既化学等价又磁等价的核。
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6.500
6.000
5.500
5.000
4.500
4.000
3.500
3.000
2.500
2.000
1.500
1.000
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不饱和度（UN）=（n+1）+ a/2 - b/2 n ：4价原子数目
a ：3价原子数目
b ：1价原子数目
σ键的快速旋转导致的化学等价：
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对称性化学等价：分子构型中存在对称性（点、
线、面），通过对称操作，可以互换位置的质子。

核磁共振峰的裂分和偶合常数课件

核磁共振峰的裂分和偶合常数课件

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HOH2C
HO HO
OH O
H
60° H
β型
HOH2C
HO
OR
HO
D-甘露糖
OH
O 60°
H H
OR
α型
D型甘露糖中，因为H-2位于平伏键：
糖苷α和β型时，两面角均为ϕ= 60°，因此无法根据， 3JH-1,H-2 数值来区别α和β型糖苷。
例：
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CH3CH2Br中，试求CH3（Ha）及 CH2（Hb）共
振峰精细结构的小峰数（N）及各小峰的相对面积比。
解:（1）求 N
N(Ha) = 2nI+1 = 2 × 2 × 1/2 + 1 = 3 N(Hb) = 2nI+1 = 2 × 3 × 1/2 + 1 = 4 （2）各小峰的相对面积比
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丙炔中4个氢核 为什么表现为 两组单峰？
碘乙烷中两组氢核共 振信号为什么是多重 峰？为什么甲基裂分 为三重峰？亚甲基裂 分为四重峰？
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2.3.1 峰的裂分
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J远：间隔3根以上化学键的偶合叫远程偶合。
J远 在饱和烷烃化合物中一般可忽略不计，但在折线 型和共轭体系中， J远 远程偶合常数不可忽略。
① 当两个氢核正好位于英文字母“W”的两端时， 虽然间隔超过了三根单键，相互之间仍可发生远 程偶合，但J远 较小，仅约为1Hz，谓之W型偶合。

第三章 核磁共振波谱法-氢谱_第4-5节


ph
C OH Ha
NHCH 3
NHCH 3
J=8~10
Ha Hb
HO N H3CHN ph
Hb
Hb
含有手性C的分子，杂原子在
同侧：赤式 (erythro-) 异侧：苏式 (threo-)
自旋裂分与偶合常数

确定糖端基的构型

对于2-H处于a键的糖

可用1H-NMR中端基H与2-H之间J的大小判断构型 由于a-e, e-e两面角为60°或120°，J值相近，无法判断

自旋裂分与偶合常数
1、峰的裂分分
偶合是裂分的原因，裂分是偶合的结果。
自旋－自旋偶合的原理:
考察一个自旋核 A ，如果 A 核相邻没有其他 自旋核存在，则 A 核在核磁共振谱图中出现一个 吸收峰。峰的位置，即共振频率由 = E/h= B 0 （1-）/2决定。
如果 A 核邻近有另一个自旋核 X 存在，则 X核自旋产生的小磁场 B 会干扰 A 核。

快速旋转化学等价：CH3CH2OH 对称性化学等价：分子中存在对称性(点、线、面)的

磁等价：一组d相同的核，它们对组外任何一个核 的偶合相等，只表现出一个J值，称磁等价 OH

化学等价未必磁等价，如右图 磁全同核之间的偶合不必考虑

磁全同核：即化学等价又磁等价的核

Ha CH3
Hc
Hb
自旋裂分与偶合常数
由于在外磁场中 X 核两种取向的几率近似相等，所以 两个裂分峰的强度近似相等。在 A 核受到 X 核干扰的同 时，X 核也受到来自 A 核同样的干扰，也同样被裂分成两 重峰，所以自旋—自旋耦合是磁核之间相互干扰的现象和 结果。
自旋裂分与偶合常数

第三章 核磁共振氢谱3-耦合与裂分


多数为负值。
例如
O Ha COOH Hb O Hb O 21.5 Ha

Ha X Ha *C C Hb z
Ha Hb 10~ 16Hz
Hb 3.19.1
影响2J 的因素 键角（ ）的影响：

角增大，2J 值趋向正的方向变化。
Ha 109 o Hb 1016 ~12Hz
O
Ha
O
Hf
Hc
Hb
O
Hc
• 化学等价质子与化学不等价质子的判断
Cl C Cl A Ha Br E Hb Br C Hb Cl B O Br C Cl F a CH 3 b H3C C OCH 3 CH 3 J Ha Hb Hc K Hb Ha Ha Cl C Hb Ha H3C a C Ha Hb CH 3 CH 3 G NO 2 Ha Hb Cl C Hc I C Hb Ha Cl Ha H3C CH C CH 3 Hb L Cl Hb H H3C H3C O CH 3 b Cl Hb D Ha Ha Cl CH 3
峰高比=１：２：３ 单 4 3
H C H C
COOCH2CH3 COOCH2CH3
三、核的等价性
包括化学等价和磁等价
化学等价：化学环境完全相同，化学位移相等，
仅出现一组NMR 信号。
化学等价与否，是决定NMR谱图复杂程度的重要因素。 例1：CH3-O-CH3 例2：CH3-CH2-Br 例3：(CH3)2CHCH(CH3)2 例4：CH3-CH2COO-CH3 一组NMR 信号 二组NMR信号 二组NMR 信号 三组NMR 信号
化学不等价，磁不等价:
a X bˊ aˊ
a(a’),b(b’), c
Ha Hb

第3章核磁共振氢谱


自旋角动量： P h I(I1)
2
核磁矩： •P
I：自旋量子数； h：普朗克常数； γ：磁旋比；
4
第一节 基本原理
➢ 自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，
➢ 原子的自旋情况可以用（I）表征
自旋量子数与原子核的质量数及质子数关系
质量数（a）原子序数（Z）自旋量子（I） 例子
偶数
偶数
0
12C, 16O, 32S
H2，2个氢，1个直立氢Ha，1个平展氢He。 H3，1个直立氢Ha。-OH在平展位。 H4，Ha还是He？
41
第二节 核磁共振氢谱的主要参数
例题 据化合物C10H10O的氢谱，推测其结构 Ω=6,可能有苯环
3 1
6
J=18Hz
HO CC
H
C CH3
42
第二节 核磁共振氢谱的主要参数
3. 远程偶合(long range coupling) （4J或J远）
➢ 自旋系统：分子中相 互偶合的核构成一个 自旋系统。
OCH 3
➢ 系统内部的核互相偶 合，但不和系统外的 任何核相互作用。
➢ 系统与系统之间是隔
离的.
O
O
CH3
51
第二节 核磁共振氢谱的主要参数
自旋系统表示方法
互相偶合核的Δ较大时（Δυ≥J）,用A,M,X表示， 字母右下标数字表示磁全同质子的数目。
44
第二节 核磁共振氢谱的主要参数
• 磁等价
• 分子中一组化学等价核(化学位移相同)对组外其它 任何一个核的偶合相等，则这组核称为磁等价核。
H CH H
化学等价 磁等价
H HCF
F
H H2 H HCC CH
HH

核磁共振氢谱

核——原子核自旋 磁——外加磁场B0 共振——外界= 0进动 I≠0 诱导产生自旋能级分裂 能级跃迁
ν =
γ H0
2π
γ — 磁旋比(物质的特征常数)
射频频率与磁场H0有正比关系， 即磁场强度愈高，发生核磁共 振所需的射频频率也愈高。
E = hν = γ
h 2π
H0
例：60MHz的NMR谱仪，其磁铁的磁场 强度多大？
1
H 核：
自旋取向数 = 2×1/2 + 1 = 2
如果把H核放在外磁场中,由于磁场间的相互作用, 即：H核在外场有两个自旋方向相反的取向。 氢核的磁场方向会发生变化:
H' H'
一 致
H0
相 反
每一种取向都对映一个能级状态，有一个ms 。如： 1H核：标记ms为－1/2 和 +1/2
高能态
ν= 数)
Proton NMR, Sample #1
Analysis:
C3H6O2 Help with Analysis
Proton NMR, Sample #2
Analysis:
C5H10O Help with Analysis
Advanced Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy
1，氢的类型：通过化学位移来判断。例如，在氢谱中，可以制定甲基氢、芳 氢、烯氢、醛氢等等。
2，氢的化学环境：通过偶尔常数和自旋－自旋裂分来判断。例如，在氢谱中 可以判别甲基是与CH2相连，还是和CH相连。 3，氢的相对数量：可以通过峰面积或积分曲线显示各组质子间的相对数量。
4，氢的相对距离：通过核的Overhause效应可以测得质子在空间的相对距离。
1945年12月，珀塞尔和他的小组在石蜡样品中观察到质子的 核磁共振吸收信号，1946年1月，布洛赫和他的小组在水样品 中也观察到质子的核感应信号。他们两人用的方法稍有不同， 几乎同时在凝聚态物质中发现了核磁共振。他们发展了斯特恩 开创的分子束方法和拉比的分子束磁共振方法，精确地测定了 核磁矩。以后许多物理学家进入了这个领域，形成了一门新兴 实验技术，几年内便取得了丰硕的成果
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H
COOCH2CH3
CC
H
COOCH2CH3
三、核的等价性
包括化学等价和磁等价
化学等价：化学环境完全相同，化学位移相等，
仅出现一组NMR 信号。 化学等价与否，是决定NMR谱图复杂程度的重要因素。
例1：CH3-O-CH3 例2：CH3-CH2-Br 例3：(CH3)2CHCH(CH3)2 例4：CH3-CH2COO-CH3
6.5006.000Biblioteka 5.5005.000
4.500
4.000
3.500
3.000
2.500
2.000
1.500
1.000
不饱和度（UN）=（n+1）+ a/2 - b/2 n ：4价原子数目 a ：3价原子数目 b ：1价原子数目
2价原子数目不影响不饱和度
UN=3 3组峰 峰高比=１：２：３
单4 3
自旋-自旋偶合 自旋核与自旋核之间的相互作用
偶合的结果 造成谱线增多，称之裂分
偶合的程度
用偶合常数（J）表示，单位: Hz
一、自旋-自旋偶合机理 二、（n+1）规律 三、核的等价性
一、自旋-自旋偶合机理
▪ 由自旋核在B0中产生的局部磁场分析 例如 Cl2CH-CH2Cl
CH
CH2
Bo
CH2
-CH2CH3
化学等价质子
对称操作 其他对称操作 （如对称面）
非手性环境为化学等价 对映异位质子
手性环境为化学不等价
CH3
Ha
C2
Cl Cl Hb
CH3
Ha C Br Cl
Hb
在非手性溶剂中化学等价， 在手性环境中非化学等价。
Cl
Hd
Cl
Hc
Hc
Hb
Cl 180 o
Hd
Ha
Cl
Ha
Hb
不能通过对称操作或快速机制（构象转换）互换的 质子是化学不等价的。
外侧低的情况，称为向心规则。 • 利用向心规则，可以找出NMR谱中相互偶合的峰。 • 化学位移值(δ ppm)：中心(重心)
偶合常数值(J)：单位：Hz • 相邻两裂分峰之间的距离。 • 偶合常数J反映的是两个核之间作用的强弱, 与仪器
的工作频率无关,与化合物的分子结构关系密切。
(N+1)规律是一种近似处理 要求相互偶合核的化学位移差值△v>>J（6J）
J
Ha Hb
CH 3 CH 3
G
NO 2
Ha
Ha
Hb
Hb
Hc
K
H3C Ha Br
Cl
CH 3
Hb
H
Cl Ha H3C CH C CH3
Hb
L
Ha
O C CH3
H3C
Hb
O C* H2 CH3
a
b
磁等价：
分子中某组核化学环境相同，对组外任一核的 偶合相等，只表现出一种偶合常数，则这组核称为 磁等价核。
Ha
Hb
Hb
Hc
K
H3C
Ha Br
Cl
Hb
CH 3
H
Cl Ha H3C CH C CH 3
Hb
L
A,b,c,d等位质子，e,f,g 对映异位质子，h,I,j,k,l不等价，
3.7 偶合常数与分子结构的关系
• 偶合常数的大小和两核在分子中相隔化学键的数目密切相关。 • 偶合常数随化学键数目的增加而迅速下降，因自旋偶合是通过 成键电子传递的。 • 两个氢核相距四根键以上即难以存在偶合作用。 • 谱线分裂的裂距反映偶合常数J的大小，确切地说，反映了J的 绝对值。J是有正负号的，但在常见的谱图中往往不能确定它的 符号。
CH3
Bo
二、（n+1）规律
一组等价质子邻近有 n 个等价质子，则 该组质子被裂分为 n + 1 重峰。 如：CH3CH2CH 3 6 + 1 = 7 重峰
CH3CH2CH 3 2 + 1 = 3 重峰
• 裂分峰的强度比＝ (a + b)n 展开后各项的系数比
向心规则： • 在实际谱图中互相偶合的二组峰强度会出现内侧高、
磁全同的核：既化学等价又磁等价的核。
例如：化学等价，磁等价 (σ键的快速旋转导致)
C H 3 C H 2 O H C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3
化学等价，磁不等价
H a
H b Ha Hb
ba
c
F 1 c
X b b ˊ
F 2 b ˊ a ˊ
a a ˊ
N
a aˊ,b bˊ a aˊ,b bˊ
一组NMR 信号 二组NMR信号 二组NMR 信号 三组NMR 信号
化学等价有快速旋转(翻转)化学等价和对称化学等价。
σ键的快速旋转导致的化学等价：
对称性化学等价：分子构型中存在对称性（点、
线、面），通过对称操作，可以互换位置的质子。
Ha X
ac
X
Y
bd
X
Hb
a
b
X NX
对称轴旋转 等位质子
• 化学等价质子与化学不等价质子的判断
Cl
Ha
CC
Cl
Hb
A
Cl Ha C
Cl
Hb
B
O
H3C
CH 3
a
b
C
H3C
Cl Ha
Cl
CH 3
Hb
D
Ha
O
Hb
Br
Br
E
Cl
Ha
CC
Hc
Hb
I
Br Ha C
Cl Hb
F
a CH 3 b H3C C OCH 3 CH 3
J
Ha
Hb
CH 3
CH 3
G
NO 2
Ha
第三章 核磁共振氢谱
3.1 核磁共振的基本原理 3.2 核磁共振仪 3.3 化学位移 3.4 影响化学位移的因素 3.5 各类质子的化学位移 3.6 自旋偶合和自旋裂分 3.7 偶合常数与分子结构的关系 3.8 常见的自旋系统 3.9 简化1H NMR谱的实验方法 3.10 核磁共振氢谱解析及应用
3.6 自旋偶合和自旋裂分
Cl
CH3
H 3C
Ha C2H5
Hb
• 与手性碳原子（其它三个基团不同）相连的 CH2 上的两个质子是化学不等价的。
Cl
Ha
CC
Cl
Hb
A
Cl Ha C
Cl Hb
B
O
H3C
CH 3
a
b
C
H3C
Cl Ha
Cl
CH 3
Hb
D
Ha O Hb Br Ha
C
Br
Br Cl Hb
E
*F
Cl
Ha
CC
Hc
Hb
I
a CH3 b H3C C OCH 3 CH 3
化学不等价，磁不等价:
Ha Hb
a b c,
ba
Hc c
X
F
bˊ aˊ
a(a’),b(b’), c
X b bˊ a aˊ
Y
a(a’),b(b’)
R 1 Ha
R 2
X
R 3 Hb
H 3C
Ha
X
OC C3 H Ha
Hb
Y
O C2 HC3 H Hb Hc
O
Hd
CH3
He
O
Hf
Hb Hc
Ha
O
Hb
O Hc
一组等价质子邻近有两组等价质子(分别为n 和 m 个), 则该组质子最多被裂分为 (n + 1)×(m + 1) 重峰。 CH3CH2CH2OH (3+1) ×(2+1) = 12重峰
例：分子式C8H12O4，1HNMR谱如下，推导其结构
Wed Apr 12 11:14:46 2000: (untitled) W1: 1H Axis = ppm Scale = 39.69 Hz/cm