8第三章地球化学热力学与地球化学动力学2

.第三章 水文地球化学作用过程中的反响动力学在水文地球化学作用的研究中仅有化学平衡的概念是不够的,在许多情况下还需要有反响动力学的概念.本节介绍有关反响动力学的概念和原理,说明为必须要考虑反响动力学,并讨论在情况下必须将化学平衡学和反响动力学两种概念结合起来考虑.加深对于水－岩体系中的平衡和动力学概念的了解,对提高我们对地下水的化学成分和同位素组成的理解是十分有益的.只有掌握知识才能更好地管理好水资源,更好地解决生产工作中的各种与地球化学有关的问题.化学平衡的原理可以用来确定水文地球化学作用的方向、程度和边界条件,水溶液中某种化学成分的平衡浓度.而化学动力学的原理可以用来确定该水文地球化学反响达到平衡状态所需要的时间与其反响途径,反响所处位置,各反响途径所需的时间.只有当地下水在水－岩体系中所停留的时间大于水文地球化学作用达到平衡状态时所需要的时间,化学平衡的概念足以用来理解和确定该体系的水化学性质,例如,深层承压水盆地可归属这类体系.当水文地球化学作用达到平衡状态时所需要的时间,明显地长于地下水在水-岩体系中所停留的时间,如此仅依靠反响平衡原理来研究地下水的化学性质是不够的,此时需同时应用化学平衡和反响动力学的原理,例如,地下水位很浅的体系就属于此类情况.由于生产和环境工作中的需要,人们注意到必须对地球化学中的反响动力学进展研究,八十年代以来开始做了大量工作.目前在运用化学平衡<包括吸附作用>来解释天然水的化学行为方面已相当有效,但对水－岩体系中的化学动力学的理解相对较为不足,目前在水文地球化学研究中仅应用了最为简单的反响动力学的概念.第一节 化学动力学的某些根本概念一、体系状态根据体系与环境的关系,热力学体系可分为三类：①开放体系：与环境既有物质交换,又有能量交换的体系称为开放体系,如潜水区包气带水、地下水排泄地段、地球化学栅地段.②封闭体系：与环境之间只有能量交换,没有物质交换的体系称为封闭体系,这种体系可以改变自己的容积,如铁轨的热胀冷缩,水的冻胀融缩.热水给围岩热量,或围岩地热对地下水的加温〔在水与围岩之间没有发生物质交换的条件下〕都是封闭体系的现象.③孤立体系：与环境之间既无物质交换也无能量交换和容积变化的体系称为孤立体系.体系的状态可分为平衡状态,稳定状态和图 3.1.1开放型地下水体系中水溶相反响A=B 的状态 dn A —发生在大气、水溶和固相间的A 通量；C A —A 物质的浓度；n a —A 物质的摩尔数；V —水相的体积.〔据D. Langmuir, 1985〕. 非稳定状态.大局部深层承压水和某些深层非承压水的化学成分长期处于稳定不变的状态,这种状态可以认为是热力学平衡状态, 水-岩体系可认为是一种封闭体系,因此,可以安全地应用平衡概念来说明其化学性质.然而在的些浅层承压水和潜水中,其水化学成分可以在没有达到平衡状态条件下处于某种不变化的状态,这种体系在热力学概念上虽是开放的,但是水化学成分处于一种稳定状态.非稳定状态是水化学成分随时间而变化.图是地下水体系中水溶相反响的环境示意图.水溶相反响处于平衡状态、稳定状态和非稳定状态的条件如下1：dn A = dn A ’, dn A ’/dt = 常数封闭体系 平衡状态 dn A ≠ dn A ’, dn A ’/dt =常数开放体系 稳定状态 dn A ≠ dn A ’, dn A ’/dt = 变量 开放体系 非稳定状态二、反响半和水的滞留时间水的停留时间是指水进入体系至由该体系中出来所经历的那段时间.在开放的均一的体系中,水的停留时间的计算公式如下T R ＝V r式中T R —水的滞留时间,V —混合均一的水的体积,r —水流的速率.假设一个简单的一阶反响,A ↔当达平衡状态时,K AB ＝k k +- 式中k +,k - 是正向和逆向反响的速率常数.反响的半期是指反响进展到反响物的被消耗为其初始浓度一半所需要的时间.一阶反响的半期的计算公式为,T 1/2＝ln .20693k k ++= 式中T 1/2—反响的半期.假设B 的初始浓度=0,如此可写成：C C K T T A B AB R =+1069312.当T R >>T 1/2,式<3.1.5>便变成为平衡表达式,因而在这种条件下,平衡概念可被采用.与此相反,当T R ≤T 1/2,必须采用反响动力学概念方能对一个反响的状态作出解释. 大局部地下水的化学反响的半期处于10-10～ 106秒,也有以年为计,或更长.所以,热力学和反响动力学对研究水－气体系的化学成分和同位素来说都是极需要的. 图表示了不同水体的滞留时间和某些反响的反响速率<度>之间的关系.表 3.1列出了某些反响的半期的例子.图水圈中某些水体的半反响期<T 1/2>和滞留时间<T R ><据D. Langmuir, 1985>表某些反响的例子和它们的近似反响半周期 <据D. Langmuir, 1985>反响类型 半反响近似值 1 水合. H 2O+CO 2<aq>=H 2CO 3 K eq =［H 2CO 3］/［CO 2］ ～1秒 2酸碱反响〔包括离解反响〕H 2CO 3 = H + HCO 3 K eq = [H +][HCO -3]/[H 2CO 3] ～IO -6sec.HCO 3- = H + + CO 2-3 K eq = [H +][CO 2-3] 10-6 sec. 3络合反响Cu 2+ + H 2O = CuOH + + H + ～10-10 sec.Fe<H 2O>62+ = Fe<H 2O>52+ + H 2O ～10-7 sec. 4聚合和水解Al<OH>n 3-n ＋<3-n>H 2O → Al<OH>3＋<3-n>H + 数月 5放射性衰变14C →14N ＋e - 5,570年 6同位素交换34SO 2-4＋H 32S 2—→H 34S -＋32SO 2-4 数月—数年 7气体溶解和逸出CO 2<g>=CO 2<aq> K eq =［CO 2］/P CO2 T 正向<T 反向, 数秒—数小时 8氧化复原Fe 2+＋1/4O 2<g>＋5/2H 2O=Fe<OH>3＋2H +Keq = [H +]2 /[Fe 2+][P O2]1/4 数分—数小时9 吸附—解吸Cd 2+＋CaX = Ca 2+＋CdX ][][][][22CaX CdX Cd Ca K ex ⋅=++ 数秒10 沉淀—溶解Ca 2+＋HCO - = CaCO 3 + H + Keq = [H +] / [Ca 2+][HCO -3] 大于数周11 矿物结晶<针铁矿>Fe<OH>3·nH 2O<隐晶状>→α-FeOOH 〗<针铁矿>＋<n+1>H 2O数年 图说明在雨水中很少反响能达到平衡状态,温度和压力仅在几秒中或更短的时间内处于不变状态.在雨水中可能处于平衡状态的只有某些溶质－溶质或溶质－水之间的反响,如酸－碱反响和离子化学反响.雨水与小颗粒之间的吸附反响可能处于平衡状态.吸附作用的T 1/2线右边是虚线箭头,指示T 1/2可达几天.这种时间较长的吸附作用是由于它包括有进入岩石碎屑中的扩散作用,所以扩散作用的T 1/2控制了吸附平衡的实现.地下水的滞留时间的主要X 围从岩溶型碳酸盐和具高渗透性的浅层砾石层中的几天到深埋的承压水盆地中的几个百万年.显然可以设想大局部在深部沉积盆地地下水中的化学反响是处于平衡状态的.放射性衰变率<一般是不可逆的>的时间X 围由不到1秒至数十亿年.同位素交换的速率的分布X 围也相当宽广.三、反响动力学概念反响动力学在水－岩体系中的应用不如化学平衡原理应用得好,而且应用反响动力学原理并不那样容易,有些作用受矿物颗粒的外表特征,矿物外表上被吸附的痕量物质和有机物活动的影响很大<Berner 1978>.由于在实验室中配制的矿物颗粒的活性比天然状态强,所以实验室中矿物溶解的速率要快几个数量级；天然水中不溶的<Salution in hibit>微量物种<如磷酸盐>的吸附作用也是很快的,实验室中的氧化复原反响,例如Fe<Ⅱ>要比自然状态慢许多,因为自然界中有微生物的催化作用.但是人们还是很关心解决水岩作用过程中的化学动力学问题.Claassen 1981,Paces 1983曾对地下水体系中矿物/沉淀/溶解的反响动力学原理进展过研究.以下对反响类型、速率定律、速率常数与温度的关系与绝对速率等问题予讨论.1.反响类型在动力学中单元反响和全反响是有原如此性差异的.反响物、生成物在分子水平上发生的反响称为单元反响,单元反响是不能再分解的反响.全反响如此是由两个以上的单元反响组成的.例如,H+＋OH-= H2OCO2<aq>+OH-=HCO-3H4SiO4=SiO2<石英>+2H2O它们都是单元反响<elementary reactvon>,单元反响的反响物和生成物可以是离子,分子,离子团或自由原子.臭氧的分解是全反响,2O3 3O2k+1k+2它包括二个单元反响, O3 O2+O与 O+O3 2O 2k-1k-2式中中间形式之一是自由氧原子<Lasaga 1981>.人们经常假定中间反响具有很灵活的过渡形式,在全过程中,它们形成和消失的速率很快变为相等.这对臭氧分裂也是正确的,对k-2<<k+2和稳定状态条件的反响是正确的.d<O>/dt = k+1<O3>－k-1<O2><O>－k+2<O><O3> = 0稳定状态的假设可以帮助和求解氧原子的浓度,因而可以在下一步的速率公式计算将它排除<Lasaga 1981>.另一个有关假定是当全反响<overall reaction>处于平衡状态时,如此该全反响中的正向单元反响和逆向单元反响的速率必定相等,这一原如此称为微观可逆性.单元反响的途径可由反响式清楚地知道,但全反响的途径如此不然.全反响的速率是由它的组成局部单元反响的速率所决定的,只有组成它的单元反响的速率知道后,全反响的速率才能被确定.单元反响的速度总是与其反响物的浓度成正比,而全反响的速度如此不然,全反响的速度一般是由决定性反响阶段的速率所控制的.全反响有两种：串联反响和并联〔平行〕反响.对串联全反响<Sequential reaction>,如HCO-3＋H+=H2O+CO2<aq>CO2<aq>=CO2<g>第一个反响十分快,不到一秒钟就已完成,而第二个反响要慢几个数量级,所以后者是速率决定性的反响.对平行反响来说,最快的反响是速率决定性反响.例如,黄铁矿被溶解氧的氧化相对较慢,FeS2<s>＋7/2O2<aq>＋H2O=Fe2+＋2SO2-4＋2H+但被Fe3+离子的氧化速率相对快,FeS2<s>＋14Fe3+＋8H2O=15Fe2+＋2SO2-4＋16H+因此,第二个反响式是速率决定性的反响.由于速率决定于浓度,所以速率决定性反响可以随浓度的变化而变化.又如,在酸性水中碳酸钙的溶解速率从属于pH值,但在高pH值介质中它的溶解.速率从属于H2CO3的浓度.<Plummer 1979>2.速率定律：对理想单元反响A=B,其正向反响A→B的速率R+= dA/dt = k+<A>,逆反响B→A的速率R- = dB/dt = k-<B>,如此单元反响的速率在总体上为,正向速率R+ = k+∏ <A i>n<A—反响物逆向速率： R-=k-∏ <B i>n<B—生成物当反响平衡时,k+/k-=∏ <A i>n eq=K eq, <A—反响物和生成物单元反响速率的阶数是由参于反响的原子和分子的当量数所决定的,例如反响,A+2B=C反响速率-dC/dt = k+<A><B>2,所以该反响速率是三阶.某些对地球化学有关的反响速率的经验公式列于表.表总结了一些速率公式的积分和微分形式,零阶反响的半公式t1/2=0.5A0/k+一阶反响的半公式为： t1/2=0.695A0/k +表某些简单阶数反响的速率公式与其积分形式〔据: D. .Langmuir, 1985>零阶反响：A0<aq>→A<g或s>-dA/dt = k- dA/dt = k +A = A0＋k-t A = A0－k+t一阶反响：A<aq>→B<aq>-dA/dt = k+AdA/dt = k+<A s－A> lnA = lnA0－k+tln<A s－A> / <A s－A 0> = -k+t 二阶反响：A+B→C<1/v A><dA/dt> = k+A2 <V A= -1或 -2>-dA/dt = k+<A><B>1/A=1/A0－V A k+tln[<A0><B>/<B0><A>] = <B0-A0>k+t注：上标‘o’表示时间为零时的初始状态；下标‘s’表示反响达到平衡时的饱和状态3.速率常数从属于温度速率常数与活化能有关.Arrhenuis根据实验测量的结果得出：k=Aexp<-E a 式中A—称为A因子,A与T稍微有关,可以忽略T的影响.E a—活化能,它总是正值,这说明随T增高,反响速率也相应增高.dlogk/dt = E a/2.30RT著名的大姆指法如此是在温度为25℃左右时,每<增高>10°C,速率翻倍与此相应在25°C时活化能为12kcal/mol.对公式取对数:lnk = lnA－E a/RT或logk = logA－E a/2.30RT〔〕..一般评估Ea 的方法是作logK 与1/T 的座标图,图,是硅酸盐岩和矿物的溶解—沉淀速率图和石英、隐晶SiO 2的沉淀图2.图石英和隐晶二氧化硅的logk 对1/T 图 <据Rimstidt 和Barnes, 1980>活化能有益于理解矿物溶解和沉淀反响机理的实质,水扩散控制的反响活化能<5～6kcal/mol<Berner 1978,Rimstidt1981>,由外表反响控制的矿物溶解—沉淀作用的E a 一般为10～20kcal/mol<Lasaga 1981>.矿物固体态扩散的E a 在低温条件下为20～120kcal/mol,一般在20～80kcal/mol 之间.Apps1983测得透辉石<obsidin>和武岩玻璃由扩散作用形成的蚀变作用具有E a ≈22—130kcal/mol,物理吸附作用的E a =2—6kcal/mol,但化学吸附的Ea 一般都大20kcal/sags 1981年指出,因断键或生成键所引起的外表反响而控制的矿物溶解和沉淀作用,可以预料它们的活化能与固相扩散作用相仿.吸附作用的活化能是如此低,故化学吸附—解析作用将比矿物的溶解和沉淀作用优先进展.换句话说,化学吸附热将降低外表作用控制的矿物作用所需要的E a .4. 绝对速率<过渡态>理论和活化的络合物深入思考反响机理得出绝对速率理论的概念.这一理论基于二个假定：<1>在一个反响中的反响物与生成物之间存在着一个最大能量垒,而活化的络合物存在于这最高能量垒上〔图〕；<2>在反响物生成物和活化的络合物 <C ±>之间存在有一定的化学平衡状态,反响速率决定性阶段相应于活化的络合物的形成和瓦解, k + A+B ↔C ±↔AB k R = <k B T/h>K ±[A][B] k o ’ = <k B T/h>K ±式中k B ,h 为Boltzman 和Planck 常数; k o ’为经活度校正的绝对速率.k’是没有进展离子力校正的反响速率常数. ))(()( ''B A o k k γγγ±⋅= 应用活度系数计算公式可以离子力对二阶反响速率常数的影响,简化或得,假设A 、B 其一样的价态符号,如此k'随I 增高而增高,图表示,当I=6×10-3m 时,包括二价离子A 和B 二价反响的速率,将是纯水中的两倍.图3.1.3 各种硅酸盐岩石和矿物的logk 对1/T 图 <据D. Langmuir, 1985>图3.1.5 在A+B=C ±时,AB 反响中被活化的络合物的自由能〔据D. Langmuir, 1985〕 图3.1.6 在反响物A 和B 的不同价态的乘积时<即Z A ×Z B >,离子力对二阶速率常数影响的预计<在I=0时,k’=k o ’ 据D. Langmuir 1985〕.第二节SiO 2沉淀作用的反响动力学计算实例运用化学动力学原理解释水中高浓度超饱和SiO 2含量在两年内没有发生沉淀的原因.水溶相化合物之间的反响速率是较快的,因此很容易达到平衡状态.水溶相与固相之间的反响<溶解和沉淀作用>和氧化-复原作用的反响速率较慢,有时甚至需要很长时间才能达到平衡状态.水中SiO 2的沉淀作用便是个典型例子.例如,有个水样中SiO 2浓度达150mg/l,水样的pH=3.水中SiO 2与结晶石英之间的平衡含量1.2mg/l,与隐晶质SiO 2之间的平衡含量较高,为116mg/l,低于水中SiO 2浓度,即该水中SiO 2样浓度处于超饱和状态.但是水样中SiO 2浓度在室温25℃条件下保持了两年没有发生变化.在分析测试等方面无过失的情况下,其原因只能从化学动力学方面予以探索.SiO 2溶于水的反响方程为：SiO 2<am>+2H 2O=H 4SiO o 4logk +=-0.369－7.89×10-4T －3438/Tlogk -=0.707－2598/T当t=25℃时,k +=10-12.14sec -1 , k-=10-9.42sec -1<Morey,Foutnier 和Rowe's,1964>. 按Langmuir 和Mahoney<1985>关于SiO 2<an>的溶解〞沉淀动力学计算公式： 式中：A －暴露于溶液中固相的相对外表积,m 2；M －水的质量,kg.假设A/M=1,如此按上式可算得： d H SiO dt m o [](()(.))./sec ..4412199423131010251022610=-⨯=-⨯----·L 假设A/M=100,如此,以上计算所得仅仅是SiO 2的初始沉淀速度.Rimstidt 和Barnes 于1980年提出了计算SiO 2沉淀时间的公式.t k k k H SiO k k H SiO =----+-+-14404400ln[[][]] [H 4SiO 04]是时间等于t 时的浓度,而[H 4SiO 04]0是时间为零时的浓度,如此t A M k k k H SiO k k H SiO o (sec)ln[[][]]=-⎛⎝ ⎫⎭⎪⎪⎪---+-+-1440440 根据上式计算在温度=25℃时,［H 4SiO 04］浓度从150mg/L 变化至115mg/L 所需要的时间.当A/m=1时, t=1.28×1010 t=407yr而当A/m=100时, t=1.28×108 t=4.07yr以上计算可以用来解释为上述水样中SiO 2的浓度保持了两年而没有发生明显的SiO 2沉淀作用.小 结地球化学作用可以改变岩石的性质,也可使地下水的变得更有用或不适用.对化学平衡和动力学的理解可大大提高人们对地下水的化学成分和同位素成分的能力,因而更好地管理水资源.因此,水文地质工作者需要对地下水的地球化学有所了解.化学平衡决定了反响条件的边界,例如,某个存在形式的最高或最低浓度是多少?化学动力可用来决定一个反响需要多长时间才能达到平衡状态,与通过哪些反响途径达到平衡状态的.只有当反响速率快于地下水停留时间时,单一平衡原理才能有效,它对深层承压水的研究最有应用价值,当反响速率与地下水停留时间相当或小于它时,如此需要同时应用平衡学和动力学两套原理,这对水位浅的水-岩体系特别重要,水化平衡概念<包括吸附>,已成功地应用于假释地下水体系的许多化学现象,但对动力学的理解相对不足,目前只有简单的动力学概念在地下水研究中得以成功地应用.反响速率常数受温度和矿化度〔离子力〕的影响.复习思考题1.为在水文地球化学中要研究反响动力学？2.在条件下必须采用反响动力学的原如此？3.平衡状态与稳定状态有何不同？4.表示各种天然水在体系中的滞留时间.5.利用图2和表1说明那些反响的速率较快,那些反响的速率慢.6.叫单元反响,是全反响？7.决定全反响的速率是那种单元反响？8.反响速率的阶数是根据确定的？14C→14N + e的反响阶数？9.写出零阶和一阶反响的浓度与时间的关系式.10.说明反响速率与温度的关系.回答为？11.说明反响速率与矿化度的关系.回答为？12.是绝对速率？参考文献1 D. Langmuir,Aqueous Environmental Geochemistry, Prentice Hall Upper Saddle River, NJ07458,p.50~582 ngmuir, J. Mahoney, Chemical Equilibrium and Kinetics of Geochemical Processes in Groind Water Studies, Practical Applications of Ground Water Geochemictry, Proc. First Canadian/American Conf. On Hydrogeology, 1985.。

地球化学重点第⼀章1本教材的地球化学定义★从20世纪初产⽣到现在，地球化学历经近100年的历史，其研究范围（从地壳到地球、宇宙）和着眼点（元素⾏为到化学组成、化学作⽤和化学研究）发⽣了重⼤变化，现代地球化学的中⼼课题是通过观察和揭⽰地球、地圈及各⼦系统（包括⾏星）这些客体的化学特性、所处的热动⼒学环境以及在各客体中或与客体有关的系统中发⽣的作⽤过程。

因此，为了强调地球及其⼦系统是地球化学研究的主要对象，在地球及其⼦系统中发⽣的各种⾃然作⽤的动态机制和物质系统的化学演化历史，地球化学定义可以简洁地表述为：地球化学是研究地球及其⼦系统（含部分宇宙体）的化学组成、化学机制和化学演化深⼊理解地球化学的定义从研究对象来看：是地球及其⼦系统（地壳、地幔及其⾃然作⽤体系）的岩浆作⽤、沉积作⽤、变质作⽤、成矿作⽤、表⽣作⽤、⽣态环境等，⽬前正在向宇宙天体拓展；从研究形式来看：主要是元素（同位素）在⾃然界的化学运动形式；从研究时间来看：包含了整个地球、地壳演化和全部地质作⽤时期；对单个元素（同位素）来讲，是研究它们的发⽣、不断发展及螺旋式演化的全部历史。

为此，地球化学是地质学与化学相结合的⼀门边缘学科，但本质上是⾪属地球科学。

地球化学的基本问题★围绕原⼦在⾃然环境中的变化及其意义，地球化学研究涉及以下5个基本问题/基本任务：1、地球系统中元素及其同位素的组成（丰度abundance和分配distrbution）；2、元素的共⽣组合（paragenetic association）和赋存形式（occurrence mode）；3、元素的迁移（migration）和循环（circulation）；4、地球的历史（history）和演化（evolution）；5、应⽤地球化学研究。

0.4.2 地球化学的基本⼯作⽅法0.4.2.1 地球化学野外⼯作⽅法1．地质考察对研究对象所处地质位置及周围环境、地质体产状测量和特征记录、地质体宏观现象的考察和描述，必要时进⾏地质填图；查明：地质体的岩⽯-矿物组成及相互作⽤关系，由此提供有关地球化学作⽤的空间展布、时间序列和相互关应该明确⼀点：地质背景清楚的地质体或样品才有研究意义。

第三章地球化学热力学基础热力学是研究热现象的一门科学。

它从具有公理性质的几个基本定律出发，演绎物质体系的宏观性质与热、功形式的能量之间的关系。

经典热力学只研究达到平衡态时物质体系的宏观性质，近代热力学的发展还可以研究非平衡态、不可逆过程和自然界的自组织现象等。

热力学原理应用于研究化学反应（包括相变）形成了化学热力学分支，它要解决的主要问题是根据化学反应和相变过程中伴随的能量变化，预测化学反应和相变的方向和进程。

化学热力学与地球化学相结合形成了地球化学热力学。

热力学的基本定律是大量实验事实和生产经验的总结，它是非常可靠的。

热力学的方法是演绎性的。

因而，从基本定律出发，通过严密的逻辑推理而得出的结论，必然具有高度的普适性和可靠性。

热力学可以广泛地用于解决不同学科领域的许多问题。

热力学的研究对象是宏观体系，即由大数量分子构成的集合体，它不考虑物质的微观结构，一点也不涉及物质体系宏观性质变化的微观机理和变化速率。

地球化学是研究地球和天体物质的化学组成、化学反应和化学演化历史的一门科学。

由于地球化学的研究对象具有空间上的巨大性、时间上的漫长性和演化过程的多阶段多旋迴性等特点，它们的成因和演化往往不是研究者可以直接观察的，甚至是难以在实验室里重现的。

地球化学家只得采用反序的思维方法，即根据地质地球化学过程中产生的遗迹，如对岩石、矿物、岩体和矿床等地质体的研究，反演地球演化历史中发生过的各种地质地球化学作用的性质及其物理化学条件。

因而热力学是地质地球化学研究中极其有用的理论工具。

假定我们直接观察到的各种地质体是曾经在某种热力学平衡条件下形成的，并且自形成那时以来，一直保持着当时的平衡状态，而未被后来的作用所改造，那么依靠实验测得的矿物和岩石的热力学性质，运用热力学理论，可以合理地推测各种地质体形成的过程及其物理化学条件。

事实上地质地球化学家运用热力学原理解决地学问题，有力地推动了地球化学的发展，地球化学热力学已经成为现代地球化学体系中的重要分支学科。

考试题型一、名词解释（10 ×2 =20分）二、填空题（30 ×1 =30分）三、简述题（3 × 10=30分）四、计算题（2 × 10=20分）主要章节0 绪论第一章：太阳系和地球系统的元素丰度第二章：元素的结合规律与赋存形式第三章：地球化学热力学和地球化学动力学第四章：微量元素地球化学第五章：同位素地球化学第六章：环境地球化学第七章：水-岩化学作用和水介质中元素的迁移第八章：生物和有机地球化学第九章：地球的化学演化一、主要名词解释1. 丰度：是指研究体系中被研究元素的相对含量，用重量百分比表示。

2.克拉克值:指任意一个元素在地壳中的平均丰度，称为克拉克值。

3 .元素地球化学亲和性:指阳离子在自然体系中有选择地与某阴离子化合的倾向性。

4.亲铁性元素、亲氧性元素和亲硫性元素亲氧性元素:倾向与氧结合形成氧化物或含氧盐的元素。

也称为亲石性元素。

亲硫性元素：倾向与硫结合形成硫化物或硫酸盐的元素。

也称之为亲铜性元素。

亲铁性元素：元素在自然界以金属状态产出的一种倾向。

5 .类质同像：某些物质在一定的外界条件下结晶时，晶体中的部分构造位置随机地被介质中的其它质点(原子、离子、配离子、分子)所占据，结果只引起晶格常数的微小改变，晶体的构造类型、化学键类型等保持不变的现像称为“类质同象”。

6 .元素赋存形式：指元素在一定的自然过程或其演化历史中的某个阶段所处的状态及与共生元素间的结合关系。

元素的赋存形式的含义应包括元素的赋存状态和元素的存在形式。

7. 简单分配系数、能特斯分配系数能斯特分配系数C1 / C2 =a1 / a2 = K D(T, P)在温度、压力一定的条件下，微量元素i（溶质）在两相平衡分配时其摩尔浓度比为一常数（K D ），K D 称为分配系数，或称为能斯特分配系数，也称为简单分配系数。

8 .相容元素：指那些在岩浆发生过程中其离子半径和电价允许它们容纳在地幔矿物中的微量元素（类质同相形式），如Cr、Co、Ni、V、Sc及重稀土元素等。

《地球化学》章节笔记第一章：导论一、地球化学概述1. 地球化学的定义：地球化学是应用化学原理和方法，研究地球及其组成部分的化学组成、化学性质、化学作用和化学演化规律的学科。

它是地质学的一个分支，同时与物理学、生物学、大气科学等多个学科有着密切的联系。

2. 地球化学的研究对象：- 地球的固体部分，包括岩石、矿物、土壤等；- 地球的流体部分，包括大气、水体、地下水等；- 地球生物体，包括植物、动物、微生物等；- 地球内部，包括地壳、地幔、地核等。

3. 地球化学的研究内容：- 地球物质的化学组成及其时空变化；- 地球内部和外部的化学过程；- 元素的迁移、富集和分散规律；- 地球化学循环及其与生物圈的相互作用；- 地球化学在资源、环境、生态等领域的应用。

二、地球化学的研究方法与意义1. 地球化学的研究方法：- 野外调查与采样：包括地质填图、钻孔、槽探、岩心采样等；- 实验室分析：包括光学显微镜观察、X射线衍射、电子探针、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）、原子吸收光谱（AAS）等；- 地球化学数据处理：包括统计学分析、多元回归、聚类分析等；- 地球化学模型：建立地球化学过程的理论模型和数值模型；- 同位素示踪：利用稳定同位素和放射性同位素研究地球化学过程。

2. 地球化学研究的意义：- 揭示地球的形成和演化历史；- 了解地球内部结构、成分和动力学过程；- 探索矿产资源的形成机制和分布规律；- 评估和治理环境污染问题；- 理解地球生物圈的化学循环和生态平衡；- 为可持续发展提供科学依据。

三、地球化学的发展历程与现状1. 地球化学的发展历程：- 起源阶段：19世纪初，地质学家开始关注矿物的化学组成；- 形成阶段：19世纪末至20世纪初，维克托·戈尔德施密特等科学家奠定了地球化学的基础；- 发展阶段：20世纪中叶，地球化学在理论、方法、应用等方面取得显著进展；- 现代阶段：20世纪末至今，地球化学与分子生物学、环境科学等学科交叉，形成新的研究领域。

地球化学绪论1、地球化学的定义：地球化学是研究地球（包括部分天体）的化学组成、化学作用和化学演化的科学2、地球化学的基本问题：【填空】（1）质：地球系统中元素的组成（2）量：元素的共生组合和赋存形式（3）动：元素的迁移和循环（4）史：地球的历史和演化3、地球化学研究思路：【简答】在地质作用过程中，在宏观地质体变化和形成的同时，亦伴有大量肉眼难以辨别的化学组成变化的微观踪迹，它们包含着重要的定性和定量的地质作用信息，应用现代化学分析测试手段，剖析这些微观踪迹，从而揭示宏观地质作用的奥秘。

即“见微而知著”。

第一章地球和太阳系的化学组成第一节地球的结构和组成1、地球的圈层结构、主要界面名称：（1）地震波（P波和S波）在地球内部传播速度的变化，反映出地球内部物质的密度和弹性是不均一的。

这种不均一性在地球的一定深度表现为突变性质。

由此得出，地球内部具有壳层结构的概念，即认为地球由表及里分为地壳、地幔和地核三个部分。

界面分别为：莫霍面和古登堡面。

（2）上地壳和下地壳分界面为康拉德面。

上地壳又叫做硅铝层，下地壳又叫做硅镁层。

大陆地壳由上、下地壳，而大洋地壳只有下地壳。

【填空】2、固体地球各圈层的化学成分特点：（分布顺序）地壳：O、Si、Al、Fe、Ca地幔：O、Mg、Si、Fe、Ca地核：Fe-Ni地球：Fe、O、Mg、Si、Ni第二节元素和核素的地壳丰度1、基本概念：【名词解释】（1）地球化学体系：我们把所要研究的对象看作是一个地球化学体系，有一定的空间，处于特定的物理-化学状态，并且有一定时间的连续（2）丰度：研究体系中被研究元素的相对含量（3）克拉克值：地壳中元素的平均含量（4）质量克拉克值：以质量计算表示的克拉克值（5）原子克拉克值：以原子数之比表示的元素相对含量。

它是指某元素在某地质体全部元素的原子总数中所占原子个数的百分数。

（6）浓度克拉克值：某一元素在地质体中的平均含量与克拉克值的比值2、克拉克值的变化规律：（1）递减：元素的克拉克值大体上随原子序数的增大而减小。

《地球化学》课程笔记第一章：地球化学概述一、地球化学的定义与范畴1. 定义地球化学是研究地球及其组成部分的化学组成、化学作用、化学演化规律以及这些过程与地球其他物理、生物过程的相互关系的学科。

2. 范畴地球化学的研究范畴包括但不限于以下几个方面：- 地球的物质组成和结构- 元素在地球各圈层中的分布、迁移和循环- 岩石和矿物的形成、演化和分类- 生物与地球化学过程的相互作用- 地球表面环境的化学演化- 自然资源和能源的地球化学特征- 环境污染和生态破坏的地球化学机制二、地球化学的研究内容1. 地球的物质组成- 地壳：研究地壳的化学成分、岩石类型、矿物组成及其变化规律。

- 地幔：探讨地幔的化学结构、岩石类型、矿物组成和地球化学动力学过程。

- 地核：分析地核的物质组成、物理状态和地球化学性质。

- 地球表面流体：研究大气、水圈和生物圈的化学组成和演化。

2. 元素地球化学- 元素的丰度：研究元素在地壳、地幔、地核中的丰度分布。

- 元素的分布：分析元素在地球各圈层中的分布规律和影响因素。

- 元素的迁移与富集：探讨元素在地质过程中的迁移机制和富集条件。

- 元素循环：研究元素在地球系统中的循环路径和循环速率。

3. 岩石地球化学- 岩石成因分类：根据岩石的化学成分、矿物组成和形成环境对岩石进行分类。

- 岩浆岩地球化学：研究岩浆的起源、演化、结晶过程和岩浆岩的地球化学特征。

- 沉积岩地球化学：分析沉积物的来源、沉积环境和沉积岩的地球化学特点。

- 变质岩地球化学：探讨变质作用过程中岩石的化学变化和变质岩的地球化学特征。

4. 矿物地球化学- 矿物的化学成分：研究矿物的化学组成、晶体结构和化学键合。

- 矿物的形成与变化：探讨矿物的形成条件、变化过程和稳定性。

- 矿物物理性质与地球化学：分析矿物的物理性质与地球化学环境的关系。

- 矿物化学分类：根据矿物的化学成分和结构特点进行分类。

5. 生物地球化学- 生物地球化学循环：研究元素在生物体内的循环过程和生物地球化学循环的模式。