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大学化学热力学基础课件contents •热力学基本概念与定律•热力学基本量与计算•热力学过程与循环•热力学在化学中的应用•热力学在物理化学中的应用•热力学在材料科学中的应用目录01热力学基本概念与定律孤立系统与外界既没有物质交换也没有能量交换的系统。
开放系统与外界既有能量交换又有物质交换的系统。
封闭系统与外界有能量交换但没有物质交换的系统。
热力学系统及其分类状态函数与过程函数状态函数描述系统状态的物理量，如内能、焓、熵等。
状态函数的变化只与系统的初、终态有关，与过程无关。
过程函数描述系统变化过程的物理量，如热量、功等。
过程函数的变化与具体的路径有关。
能量守恒定律能量既不能被创造也不能被消灭，只能从一种形式转化为另一种形式，或者从一个物体转移到另一个物体。
热力学第一定律表达式ΔU = Q + W，其中ΔU表示系统内能的变化，Q表示系统与外界交换的热量，W表示外界对系统所做的功。
热力学第二定律的表述不可能从单一热源吸热并全部转化为有用功而不引起其他变化。
熵增原理在孤立系统中，一切不可逆过程必然朝着熵增加的方向进行。
熵是描述系统无序度的物理量，熵增加意味着系统无序度增加。
02热力学基本量与计算温度是表示物体冷热程度的物理量，是热力学中最重要的基本量之一。
温度的概念温标的定义温度的测量温标是用来衡量温度高低的标准，常见的有摄氏温标、华氏温标和开氏温标等。
温度的测量通常使用温度计，其原理是利用物质的热胀冷缩性质或其他物理效应来测量温度。
030201温度与温标压力的概念压力是单位面积上受到的垂直作用力，是描述气体状态的重要物理量。
体积的概念体积是物体所占空间的大小，对于气体而言，体积通常是指气体所充满的容器的容积。
压力与体积的关系在温度不变的情况下，气体的压力与体积成反比关系，即波义耳定律。
压力与体积030201热量的概念热量是物体之间由于温差而传递的能量，是热力学中重要的基本概念之一。
功的概念功是力在力的方向上移动的距离的乘积，是描述系统能量转化或传递的物理量。
第三章 热力学第二定律与热力学基本函数一、基本概念1、热力学第二定律热力学第二定律的Kelvin 说法为：不可能从单一热源取出热使之完全变为功而不发生其他变化。
这一说法揭示了热功交换的不可逆性。
Kelvin 说法的另一种表达形式为：第二类永动机是不可能造成的。
热力学第二定律的Clausius 说法为：不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。
这一说法揭示了热量传递的不可逆性。
若从能量的品味角度论述热力学第二定律还可说成一切自发过程都是向着能量品位降低的过程进行。
人们在研究热功交换规律的基础上，抓住了事物的共性，提出了具有普遍意义的熵函数。
根据函数以及由此导出的其他热力学函数，可以解决化学反应的方向和限度问题。
这就是热力学第二定律的重要作用。
2、Carnot 定理热力学第二定律证明，所有工作于同温热源于同温冷源之间的热机，其效率都不可能超过可逆机，这便是Carnot 定理。
由Carnot 定理得到一个重要推论：所有工作于同温热源于同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即可逆机的效率与工作物质无关。
这一重要推论使理想气体Carnot 循环的结论可以推广到任意工作物质的可逆机了。
自发过程的共同特征——不可逆性，都可以归结到热功交换的不可逆性。
Carnot 定理引出了不等式I R ηη≤，不仅解决了热机效率的极限问题，而且也是所有不可逆过程共同的判别准则。
就是这个不等式，解决了化学反应的方向问题，所以Carnot 定理具有非常重大的意义。
3、熵函数和熵增加原理熵是系统的状态函数、容量性质，是一个宏观物理量，它与微观物理量——热力学概率Ω的关系为ln S k =Ω。
依据Clausius 不等式：BA 0QS Tδ∆-≥∑，可用来判别过程的可逆性，等号表示可逆，不等号表示不可逆。
系统若经历一个微小的变化，其熵变为可逆过程中的热温商：Rd Q S Tδ=。
在绝热条件下，若系统发生一个可逆变化，则0S ∆=，若系统发生一个不可逆变化，则0S ∆>，所以在绝热系统中熵值永不减少。
第三章化学热力学基础§3－1热力学基本概念教学目的及要求：掌握热力学中的基本概念。
教学重点：体系与环境、状态与状态函数、过程与途径的概念。
引言热力学是在研究提高热机效率的实践中发展起来的，十九世纪建立起来的热力学第一、第二定律奠定了热力学的基础，是热力学成为研究热能和机械能以及其他形式能量之间的转化规律的一门科学。
二十世纪建立的热力学第三定律使得热力学理论更加完善。
用热力学的理论和方法研究化学，则产生了化学热力学。
化学热力学可以解决化学反应的方向和限度等问题，着眼于性质的宏观变化，不涉及到物质的微观结构，只需知道研究对象的起始状态和最终状态，无需知道其变化过程的机理。
一、体系与环境体系——研究的对象环境——体系以外与体系密切相关的部分举例：按照体系与环境之间能量和物质的交换关系，通常将体系分为三类：敞开体系：同时存在能量和物质的交换；封闭体系：只存在能量交换；孤立体系：既无能量交换，又无物质交换。
举例：在热力学中，我们主要研究封闭体系。
二、状态和状态函数状态——有一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的存在形式。
状态函数: 用来说明、确定体系所处状态的宏观物理量。
如：温度、压力、体积等。
举例：始态——体系发生变化前的状态；终态——体系发生变化后的状态。
状态函数的变化量用希腊字母Δ表示，例如始态温度是T1，终态温度是T2，则状态函数T的改变量是ΔT = T2 - T1。
状态函数具有以下特点：1、状态一定，状态函数的值一定；2、殊途同归（即状态函数变化量只取决于体系的始态和终态）；3、周而复始变化为零（无论经过什么变化，只要回到始态，状态函数变化量为零）。
状态函数的变化与过程的途径无关。
体系的量度性质或广延性质——体系的强度性质——三、过程与途径体系的状态发生变化，从始态变到终态，我们说体系经历了一个热力学过程，简称过．程．。
上述变化过程可以采取许多种不同的方式，我们把这每一种具体的方式成为一种途径．．。
第二节热力学第一定律第三节能量守恒定律[学习目标］1。
理解热力学第一定律并会运用于分析和计算.2.理解能量守恒定律，知道能量守恒是自然界普遍遵从的基本规律。
3.知道第一类永动机是不可能造成的．一、热力学第一定律［导学探究］一根金属丝经过某一物理过程，温度升高了，除非事先知道，否则根本无法判定是经过做功的方法还是使用了热传递的方法使它的内能增加．因为单纯地对系统做功和单纯地对系统传热都能改变系统的内能．既然它们在改变系统内能方面是等效的，那么当外界对系统做功为W,又对系统传热为Q时，系统内能的增量ΔU应该是多少?答案系统内能的增量ΔU＝Q＋W.［知识梳理］1．热力学第一定律：如果物体跟外界同时发生做功和热传递的过程，那么，物体内能的增加ΔU就等于物体吸收的热量Q和外界对物体做的功W之和．2．热力学第一定律的表达式：ΔU＝Q＋W.3．对公式ΔU＝Q＋W符号的规定符W QΔU4.三种特殊情况(1)若过程是绝热的，即Q＝0，则W＝ΔU，外界对物体做的功等于物体内能的增加．(2)若过程中外界没有对物体做功,即W＝0,则Q＝ΔU，物体吸收的热量等于物体内能的增加．（3)若过程的始末状态物体的内能不变，即ΔU＝0，则W＋Q＝0或W＝－Q，外界对物体做的功等于物体放出的热量．二、热力学第一定律应用举例[导学探究］1．理想气体的内能与什么因素有关？答案由于理想气体忽略了分子间的作用力,即忽略了分子势能，所以理想气体的内能只跟气体的温度和物质的量有关，与气体的体积无关．2．你能应用热力学第一定律讨论理想气体在等压膨胀过程中的能量转换关系吗？答案设一定质量的理想气体,保持压强不变,由（V1，T1)变为（V2,T2)，而且V1＜V2。
由盖·吕萨克定律错误!＝错误!及V1＜V2知T1＜T2.因气体膨胀（V1＜V2）,则气体对外做功,W＜0。
因气体温度升高(T1＜T2)，则气体的内能增加ΔU＞0。
由热力学第一定律ΔU＝W＋Q可知Q＝ΔU－W＞0.即系统由外界吸收热量，系统吸收的热量一部分用来增加内能，一部分转化为气体对外所做的功．[知识梳理]1．等压过程中的能量转换（1）等压膨胀:由于W＜0，ΔU＞0，则Q＝ΔU－W＞0，即气体吸收的热量一部分用来增加内能，另一部分转化为气体对外所做的功．(2）等压压缩：由于W＞0，ΔU＜0，则Q＝ΔU－W＜0，即气体向外界放热，放出的热量等于外界对气体所做的功与气体内能减小量之和．2．等容过程中的能量转换（1）温度升高：由于ΔU＞0，W＝0,则Q＝ΔU,即气体从外界吸收的热量全部用于增加气体的内能．（2)温度降低，由于ΔU＜0,W＝0，则Q＝ΔU,即气体向外界放出的热量等于气体内能的减少量．3．等温过程中的能量转化(1）等温膨胀：由于W＜0，ΔU＝0，则Q＝－W＞0,即气体从外界吸收的热量全部转换为气体对外所做的功．(2)等温压缩：由于W＞0，ΔU＝0，则Q＝－W＜0，即外界对气体所做的功全部转换为气体传给外界的热量．三、能量守恒定律[导学探究］使热力学系统内能改变的方式是做功和热传递．做功的过程是其他形式的能转化为内能的过程,热传递是把其他物体的内能转移为系统的内能．在能量发生转化或转移时,能量的总量会减少吗？答案能量的总量保持不变．[知识梳理］1．能量守恒定律：能量既不会凭空产生，也不会凭空消失,它只能从一种形式转化成为另一种形式，或者从一个物体转移到别的物体；在转化和转移过程中其总量不变．2．对能量守恒定律的理解(1）某种形式的能量减少,一定有其他形式的能量增加，且减少量和增加量一定相等．(2)某个物体的能量减少，一定存在其他物体的能量增加,且减少量和增加量一定相等．3．能量的存在形式及相互转化各种运动形式都有对应的能：机械运动有机械能，分子的热运动有内能，还有诸如电磁能、化学能、原子能等．各种形式的能通过某种力做功可以相互转化．4．第一类永动机(1）定义：不需要任何动力或燃料却能不断对外做功的机器．(2）不可能制成的原因：违背了能量守恒定律．[延伸思考]热力学第一定律、机械能守恒定律是能量守恒定律的具体体现吗？答案是一、热力学第一定律例1(多选)关于物体内能的变化情况，下列说法中正确的是(）A．吸热的物体，其内能一定增加B．体积膨胀的物体,其内能一定减少C．放热的物体，其内能也可能增加D．绝热压缩的气体，其内能一定增加答案CD解析做功和热传递都能改变物体的内能，不能依据一种方式的变化就判断内能的变化．例2空气压缩机在一次压缩中，活塞对空气做了2×105J的功，同时空气的内能增加了1.5×105J,这一过程中空气向外界传递的热量是多少？答案5×104 J解析选择被压缩的空气为研究对象,根据热力学第一定律有ΔU ＝W＋Q.由题意可知W＝2×105 J，ΔU＝1。
第三章地球化学热力学基础热力学是研究热现象的一门科学。
它从具有公理性质的几个基本定律出发，演绎物质体系的宏观性质与热、功形式的能量之间的关系。
经典热力学只研究达到平衡态时物质体系的宏观性质，近代热力学的发展还可以研究非平衡态、不可逆过程和自然界的自组织现象等。
热力学原理应用于研究化学反应（包括相变）形成了化学热力学分支，它要解决的主要问题是根据化学反应和相变过程中伴随的能量变化，预测化学反应和相变的方向和进程。
化学热力学与地球化学相结合形成了地球化学热力学。
热力学的基本定律是大量实验事实和生产经验的总结，它是非常可靠的。
热力学的方法是演绎性的。
因而，从基本定律出发，通过严密的逻辑推理而得出的结论，必然具有高度的普适性和可靠性。
热力学可以广泛地用于解决不同学科领域的许多问题。
热力学的研究对象是宏观体系，即由大数量分子构成的集合体，它不考虑物质的微观结构，一点也不涉及物质体系宏观性质变化的微观机理和变化速率。
地球化学是研究地球和天体物质的化学组成、化学反应和化学演化历史的一门科学。
由于地球化学的研究对象具有空间上的巨大性、时间上的漫长性和演化过程的多阶段多旋迴性等特点，它们的成因和演化往往不是研究者可以直接观察的，甚至是难以在实验室里重现的。
地球化学家只得采用反序的思维方法，即根据地质地球化学过程中产生的遗迹，如对岩石、矿物、岩体和矿床等地质体的研究，反演地球演化历史中发生过的各种地质地球化学作用的性质及其物理化学条件。
因而热力学是地质地球化学研究中极其有用的理论工具。
假定我们直接观察到的各种地质体是曾经在某种热力学平衡条件下形成的，并且自形成那时以来，一直保持着当时的平衡状态，而未被后来的作用所改造，那么依靠实验测得的矿物和岩石的热力学性质，运用热力学理论，可以合理地推测各种地质体形成的过程及其物理化学条件。
事实上地质地球化学家运用热力学原理解决地学问题，有力地推动了地球化学的发展，地球化学热力学已经成为现代地球化学体系中的重要分支学科。
热力学应用于地质地球化学研究的成功例子极多，下面仅举几个实例予以说明，它们是由几位地质地球化学大师在地球化学发展初期所作的开创性研究工作。
J.H.Van′t Hoff在1896—1909年进行了一系列水—盐体系相平衡的实验研究，其目的是解释德国上古生代二叠纪蔡希斯坦（Zechstein）统海相钾盐矿床的成因，这种类型的矿床在欧洲广泛分布，具有重要的经济价值。
他们的研究成果成功地说明了蒸发盐矿床中矿物的生成顺序和共生组合的规律，为阐明钾盐矿床的成因和指导钾盐矿床找矿提供了科学依据。
Van′t Hoff的研究为盐类矿床，乃至沉积学研究奠定了物理化学基础，这类研究持续至今。
为了应用热力学相平衡方法定量研究火成岩或因和演化，1907年美国在华盛顿建成了卡内基（Carnegie）地球物理实验室。
被誉为现代岩石学之父的N.L.Bowen于1912年在该实验室完成了他的博士论文，之后在那里工作了40年，毕生致力于高温高压实验岩石学研究，发表了大量的火成岩相图，为阐明结晶岩的成因和演化作出了杰出贡献。
著名的Bowen反应原理是其中的重要成果之一。
几乎与上述研究同时，在变质岩研究中也引入了热力学相平衡原理。
现代地球化学创始人之一，V.M.Goldschmidt在1911年完成了他的博士论文，应用Gibbs相律原理，研究挪威奥斯陆（Oslo）地区接触变质岩石中矿物共生组合的规律，将Gibbs 相律应用于在较大温度—压力范围内变化的自然岩矿体系，提出了Goldschmidt矿物相律，解释了大多数岩石都是由少数几种矿物组成的缘故。
还应指出，被西方誉为现代地球化学之父的Goldschmidt最早将X-射线衍射结构分析方法，应用于研究矿物中元素的分布规律，提出了Goldschmidt类质同像规律。
更为重要的是他一直主张在地球化学研究中，将微观的原子论结晶学与宏观的热力学相平衡相结合，但是在他生前未能达到目的。
直至最近二三十年，固溶体热力学研究取得了突破性进展，岩矿体系的微观原子结构与它们的宏观热力学性质联系起来了。
Goldschmidt的学术思想得到了实现，他的深邃卓见有力地促进了热力学与现代地球化学相结合。
现在热力学已渗透到地质地球化学的各个领域，无论是固体地球化学、热液体系地球化学、环境地球化学，还是生物地球化学，热力学的应用越来越广泛，越来越深入。
地球化学热力学学科应运而生，成为地球科学的基础理论学科之一。
由于本课程的性质和教材篇幅的限制，在本章中将简略地介绍平衡态热力学的基本原理及其在地质地球化学研究中的一些应用实例。
使得读者看到热力学在解决地质地球化学问题方面的潜力和前景，从而产生进一步了解、掌握和应用地球化学热力学的迫切愿望。
目前在国际上已有几种新的地球化学热力学书籍出版，如：1）Nordstrom K.D.and Munoz L J.GeochemicalThe-rmodynamics.The Benjamin/Cummings Publishing Co.，Inc，19852）Chatterjee D N.Applied MineralogicalThermodyn-amics （Selected Topics）.Springer-Ve rlag Berlin Heidelb-erg，19913） Ganguly J and Saxena K S. Mixtures and MineralReactions.Springer-Verlag Berlin Heidelberg.1987 4）Carmichael E S I and Eugster P H.（eds.）Thermo-dynamic Modeling of Geological Materials：Minerals.Fluidsand Melts.in Reviews in Mineralogy，Mineralogical Societyof America.1987，17以上这些为有兴趣深入钻研地球化学热力学的读者提供了有利条件。
3.1 基本概念采用热力学方法研究地质地球化学问题时，总是把要研究的那部分物质世界（或地质体）与其周围的物质世界（或地质体）以确定的边界相区分，前者称为体系，后者称为环境。
体系和环境之间的边界是人为确定的，它取决于研究者的目的和所研究问题的性质。
体系可以大到整个地球及其层圈，也可以小到一块手标本或坩埚中的试样。
研究者在确定体系和环境之间的边界时，总是希望在边界之内的物质体系曾是达到热力学平衡的，并且从达到平衡之时起至今一直保持着那时的平衡而未被破坏。
体系平衡状态的“达到”和平衡状态的“冻结”是应用平衡态热力学研究地质地球比学问题的两个先决条件和基本假设。
但是对于它们的判定从根本上讲没有严格科学的方法，而是由经验确定的。
体系与其邻近的环境之间可以发生相互作用。
若表现为越过界面的物质交换和能量交换，这种体系为开放体系；只有能量交换而没有物质交换，称该种体系为封闭体系；其中能量交换只能以功的形式交换，而没有热量交换的封闭体系称为绝热体系；与环境既没有物质交换又没有能量交换的体系为孤立体系。
体系是由一个或几个相组成的。
所谓相是指体系中的一个部分，它具有均匀的物理和化学性质，且不同于其它部分的相应性质。
严格地讲，体系中的各相可以用机械方法而相互分开。
例如以尖晶石二辉橄榄岩为体系，这种地幔岩石通常有四个主要矿物相，即尖晶石、斜方辉石、单斜辉石和橄榄石。
只包含一个相的体系称为单相系或均匀系，包含多个相的体系称为复相系或非均匀系。
体系和相的化学成分采用组份表示，对于一个确定的体系或相可以采用几种不同的方式规定组份。
例如对于橄榄石（Mg，Fe2SiO4而言，至少可以有如下几种方式规定其组份：1）Mg2SiO4和Fe2SiO4；2）MgO，FeO，SiO2；3）Mg2+，Fe2+，Si4+和O2-等。
组份的选择是任意的，它依赖于所研究的问题的性质。
但是，在平衡态热力学中，体系的最小组份数却是受Gibbs相律严格制约的。
它是说明体系中各相化学成分所需的最少数目的组份。
在以温度、压力为变量的条件下Gibbs相律为：F＝c＋2-p其中c为体系的最小组份数，当c=1，2，…n时，体系分别称为一元系、二元系、…n元系。
体系中的各相可以固体、液体和气体形式存在，不包含气相的体系称为凝聚体系。
对于开放体系，因与环境之间存在物质交换，体系的总化学成分可以发生变化；封闭体系的总化学成分是不变的，而各相的化学成分是可变的，即各种组份可以在同一体系内的各相之间发生流动。
应用平衡态热力学研究地质地球化学问题时，通常是处理在封闭体系里各相之间的物质流动情况，也即封闭体系里的化学反应和相变。
在热力学中采用较易测量的宏观性质描述体系的状态。
这些宏观性质亦称状态变量，它们可以是温度T、压力p、体积V、热容C p和C V、粘度η、折射率R等等，通常在一定条件下它们可以由实验方法直接测量。
体系的状态也可以采用比较抽象的一些物理量描述之，例如内能U、焓H、功函F、自由能G和熵S、化学势μ等。
它们与那些易于测量的状态变量之间存在一定的函数关系，即态函数。
根据实测的变量可以计算和表示那些比较抽象的状态函数。
与体系内物质数量无关的状态变量称为强度变量，如T，p，μ等。
与体系内物质数量有关的称为广度变量，如V，U，H，G和S等。
广度量具有加合性，强度变量无加合性。
单位物质的广度量则为强度量，如摩尔体积、摩尔自由能和摩尔熵等都是强度量。
体系的状态变量（p，T，V）之间存在的某种函数关系，称为状态方程。
均匀系具有单一的状态方程，非均匀系没有统一的状态方程，各相具有自身的状态方程。
理想气体的状态方程为：pV＝nRT式中R为气体常数，n为摩尔数。
体系的热力学状态一般分成平衡、不平衡和亚稳平衡等。
在平衡态热力学范畴内，只讨论体系的平衡状态及其各种宏观性质。
所谓平衡状态，即在没有环境干扰条件下，体系各部分的可测宏观性质在长时间内不再发生任何变化的一种状态，即体系的最大稳定态，此时体系的能量处于最低状态。
化学热力学范畴内，体系的热力学平衡包含四种平衡：1）热平衡：即体系各部分之间的热量交换达到平衡，体系各部分的温度相等；2）力学平衡：即体系各部分间因力的作用而发生的形变达到平衡，此条件在简单情况下是体系各部分的压力p相等；3）相平衡：即体系各部分之间的物质转变（相变）达到平衡；4）化学平衡：即体系各部分间的化学反应达到平衡。
在体系达到相平衡和化学平衡时，各组份在体系各相间的流动达到平衡，此时各组份在各相的化学势μ值彼此相等。
不符合上述条件的体系则处于热力学非平衡状态，体系处于非平衡时具有向平衡态转化的趋势。
