聚烯烃的多重结构及其高性能化的基础研究
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聚烯烃功能化研究的新进展董金勇(中国科学院化学研究所高分子科学与材料联合实验室工程塑料重点实验室,北京100080, E-mail:jydong@)聚烯烃作为通用塑料的大宗品种,因为其力学性能优良、加工性能好、电气绝缘性强、化学性能稳定以及价格低廉等优点而在日常生活、包装行业、汽车、建筑、农业及军事等领域得到广泛的应用。
然而,由于聚烯烃主要是由C、H两种原子组成,属于非极性的聚合物,大分子链的非极性以及半结晶性使聚烯烃树脂具有非常低的表面能,导致其在与其它大多数聚合物或无机材料共混或复合时的界面很难实现有效粘接和相容,使共混物或复合材料的性能难以得到保障。
并且,非极性本身也限制了聚烯烃树脂在染色、印刷和粘接等领域的应用。
可以说,聚烯烃的非极性已经成为阻碍提高聚烯烃材料的性能、扩大其应用范围的瓶颈问题。
传统上对聚烯烃进行功能化改性必须要依靠高能发生源(分子自由基、辐照和等离子体等)使稳定的C-H键断裂,在聚合物链上形成自由基,然后通过这些大分子自由基与体系中存在的极性化学试剂进行加成或偶联反应而将极性基团与聚烯烃结合。
一般来讲,由于聚烯烃大分子链上没有明显的反应点,以这种方法进行聚烯烃的功能化的效率非常低,所得到的功能化聚烯烃产物结构复杂,功能基团的分布不均一(主要分布于低分子量部分)。
并且,由于聚合物链上的大分子自由基非常容易发生β-分裂(β-scission)和相互之间的偶联反应(coupling reaction),使聚合物发生降解或交联,极大地破坏聚烯烃材料原有的优良力学性能和加工性能。
近年来,随着新型烯烃聚合催化剂(包括高效Ziegler-Natta催化剂、茂金属、非茂和后过渡金属催化剂等)的出现与发展,以及由催化剂的发展而不断深入的对烯烃聚合反应过程和机理的理解,根据性能的要求进行聚烯烃结构的设计已经成为可能。
基于此,中国科学院化学研究所聚烯烃课题组开展了深入系统的利用新型烯烃聚合催化剂进行聚烯烃功能化的研究工作。
二、聚烯烃改性1、聚乙烯改性(1)国际上现用少量高密度聚乙烯掺入到低密度聚乙烯中以达到防止或减少封拈效果。
(2)加入少量(0.05~0.1%)油酸胺化物,可大为减少薄膜封粘。
如果加入0.5~2%的聚丙烯,可提高其透明度(3)用二氧化硅、碳素、粘土、碳酸钙,甚至一些工业废渣作为填充剂,填充量可达1:1,虽增强刚性,但抗张强度、延伸率、抗裂强度却有所下降,然而脆性化温度有所提高。
(4)以交联剂交联改性,为目前欧美研完的一种聚乙烯聚联改性新方法。
交联工艺有下列几种:A、有机过氧化物交联厂B、叠氦化物交联C、放射线交联D、热交联F、烷硅交联,H、发泡交联。
(5)光氯化聚乙烯薄膜生产已经工业化,其可分为二种光氯化方法(①日本采用光氯化照射室方法,即将聚乙烯薄膜在照射室内二面用氯气与之接触,并在一面用紫外线照射,这样氯原子不断扩散,紫外线也溅射到薄膜上,即使不直接接触光的面,同样得以光氯化。
②利用透过室方法,即将聚乙烯薄膜在透过室内,在绝对抽真空情况下一面用光照射,仅只有一面与氯气接触,并在同一面用紫外线进行光照。
除上述两种光氯化方法外,若二面同时用紫外线照射,效果更佳。
经光氯化改性的聚乙烯薄膜,改变其表面不活泼而难于印刷的问题,不需进行表面处理即可印刷。
聚丙烯改性聚丙烯(PP)是五大通用塑料之一,由于其原料来源丰富、价格便宜、易于成型加工、产品综合性能优良,用途非常广泛,已成为发展最快的塑料品种之一。
但PP也存在一些不足,最大缺点是耐寒性差,低温易脆裂;其次是收缩率大,抗蠕变性差,容易产生翘曲变形。
与传统工程塑料相比,PP还存在耐候性差,涂饰、着色和黏合等二次加工性能差,与其他极性聚合物和无机填料的相容性差等缺陷,从而限制了其应用范围。
PP的高性能化、工程化、功能化是目前改性PP的主要研究方向。
PP改性可分为化学改性和物理改性。
化学改性主要指共聚、接枝、交联等,通过改变P的分子结构以达到改性目的。
物理改性主要包括共混、填充、复合填强、表面改性等,通过改变PP的分子聚集态结构,以达到改善材料性能的目的。
中国高校973首席科学家第一名清华大学15个(信息)罗毅支撑高速、大容量信息网络系统的光子集成基础研究(能源)卢强我国电力大系统灾变防治和经济运行的重大科学问题的研究(能源)姚强燃烧源可吸入颗粒物的形成与控制技术基础研究(能源)过增元(合)高效节能的关键科学问题(能源)毛宗强(合)氢能的规模制备、储运及相关燃料电池的基础研究(能源)陈昌和(合)燃煤污染防治的基础研究(信息)吴澄(合)复杂生产制造过程实时、智能控制与优化理论和方法研究(材料)南策文(合)信息功能陶瓷的若干基础问题研究,(生命)陈国强(合)基于生物信息学的药物新靶标的发现和功能研究,(生命)饶子和(合)蛋白质功能、三维结构和折叠原理研究(信息)吴建平新一代互联网体系结构理论研究(信息)雒建斌高性能电子产品设计制造精微化、数字化新原理和新方法(信息)孙家广现代设计大型应用软件的共性基础(生命)孟安明利用模式动物研究遗传性出生缺陷的发生机理(能源)陈昌和燃煤污染物干法联合脱除的基础研究第二名:北京大学14个(农业)王忆平高效生物固氮作用机理及其在农业中的应用(信息)张兴系统芯片中新器件新工艺的基础研究(信息)梅宏Internet环境下基于Agent的软件中间件理论和方法研究(生命)丁明孝细胞重大生命活动的基础与应用研究(生命)唐朝枢心脑血管疾病发病和防治的基础研究(生命)李凌松人胚胎生殖嵴干细胞的分化与组织干细胞的可塑性研究(材料)严纯华稀土功能材料的基础研究(材料)甘子钊超导科学技术(材料)刘忠范/彭练矛纳电子运算器材料的表征与性能基础研究(前沿)赵夔基于超导加速器的SASE自由电子激光的关键物理及技术问题(生命)郑晓瑛(合)中国人口出生缺陷的遗传与环境可控性研究(前沿)姜伯驹(合)核心数学的前沿问题(生命)来鲁华基因功能预测的生物信息学理论与应用(材料) 严纯华新型稀土磁、光功能材料的基础科学问题第三名: 复旦大学、华中科技大学、中国农业大学(并列,各校都有7个973首席科学家)复旦大学7人(环境)金亚秋复杂自然环境时空定量信息获取与融合处理的理论与应用(生命)杨雄里脑功能和脑重大疾病的基础研究(生命)贺福初/杨?M原人类重大疾病的蛋白质组学研究(材料)资剑人工带隙材料的物理机制、制备及其应用研究(材料)杨玉良(合)通用高分子材料高性能化的基础研究(生命)金力(合)环境化学污染物致机体损伤及其防御的基础研究(材料)杨玉良聚烯烃的多重结构及其高性能化的基础研究华中科技大学7人(生命) 魏庆义(合)环境化学污染物致机体损伤及其防御的基础研究,(生命) 马丁(合)恶性肿瘤侵袭和转移的机理及分子阻遏,(能源) 郑楚光(合)燃煤污染防治的基础研究(综合) 罗俊基于弱力测量平台的引力及相关物理规律研究(生命) 肖传国神经损伤修复和功能重建的应用基础研究(信息)丁汉数字化制造基础研究(信息)冯丹下一代互联网信息存储的组织模式和核心技术研究中国农业大学7(农业) 孙其信农作物杂种优势及其利用的分子生物学基础(农业) 王学臣作物抗逆性与水分、养分高效利用的生理及分子基础(农业) 李宁农业动物遗传育种与克隆的分子生物学基础研究(农业) 彭友良农作物重大病虫害成灾机理及调控基础的研究(农业) 巩志忠作物高效抗旱的分子生物学和遗传学基础(农业) 李德发畜禽肉品质性状形成的营养代谢与调控机理(农业)武维华作物应答高盐、低温胁迫的分子调控机理2楼第6名:北京师范大学5个(环境)刘昌明黄河流域水资源演化规律与可再生性维持机理(农业)张新时草地与农牧交错带生态系统重建机理及优化生态-生产范式(综合)李小文地球表面时空多变要素的定量遥感理论及应用(综合)杨志峰生物地球化学及环境的前沿研究(综合)方维海生命体系识别和调控过程中重要化学问题的基础研究上海第二医科大学3+1人[陈竺] 3+1 [滚动项目]+1项[附属医院不属于教育系统](生命)曹谊林组织工程的基本科学问题(生命)盛慧珍干细胞的基础研究与临床应用(生命)陈国强基于生物信息学的药物新靶标的发现和功能研究(生命)曹谊林组织工程学重要基础科学问题研究[滚动课题]----“(生命)陈竺疾病基因组学理论和技术体系的建立(瑞金医院,依托基金委)”中南大学4(材料)钟掘提高铝材质量的基础研究(材料)邱冠周微生物冶金的基础研究(材料)张新明高性能铝材与铝资源高效利用的基础研究(材料)黄伯云高性能炭/炭复合材料的基础研究浙江大学4(信息)鲍虎军虚拟现实的基础理论、算法及其实观(生命)郑树森移植器官慢性失功的免疫学应用基础研究(综合何赛灵新型人工电磁介质的理论与应用研究(农业)吴平作物高效利用氮磷养分的分子机理中国海洋大学3(环境) 翟世奎(合)中国典型河口—近海陆海相互作用及其环境效应(前沿) 耿美玉糖生物学与糖化学-特征糖链结构与功能及其调控机制(环境)吴德星中国东部好大一片陆地架海洋物理环境演变及其环境效应华东理工大学3(材料)钱旭红绿色化学农药先导结构及作用靶标的发现与研究{能源}王辅臣大规模高效气流床煤气化技术的基础研究(材料) 卢冠忠高丰度稀土元素在环境保护领域中高效、高质利用的基础研究南京工业大学3(材料)许仲梓(合)性能水泥制备和应用的基础研究(材料)徐南平面向应用过程的膜材料设计与制备基础研究(前沿)欧阳平凯生物催化和生物转化中关键问题的基础研究中国科技大学3(前沿)郭光灿量子通信与量子信息技术(环境))范维澄火灾动力学演化与防治基础(生命)姚雪彪调控细胞增殖重要蛋白质作用网络的研究西安交通大学3(能源)刘志刚(合)新一代内燃机燃烧理论和石油燃料替代途径的研究(能源)郭烈锦利用太阳能规模制氢的基础研究(材料)卢天健超轻多孔材料和结构创新构型的多功能化基础研究南京大学2 人三项(材料)王牧光电功能晶体的结构性能、分子、微结构设计和制备过程(综合)孙义燧非线性科学中的若干前沿问题(材料)王牧光电功能晶体结构性能、分子设计、微结构设计与制备过程[滚动]华南理工大学2(能源)华贲(合)高效节能的关键科学问题(材料)曹镛(合)有机/高分子发光材料重大基础问题的研究华东师范大学2(环境)丁平兴(合,副首席)中国典型河口—近海陆海相互作用及其环境效应(生命)胡应和转基因高等动物的创建与高级脑功能分析武汉大学2(环境)李义天长江流域水沙产输及其与环境变化耦合机理研究(环境)龚健雅对地观测数据-空间信息-地学知识的转化机理上海交通大学2{生命}贺林(合)中国人口出生缺陷的遗传与环境可控性研究{生命}任秋实视觉功能修复的基础理论与关键科学问题(生命)3楼四川大学2魏于全基因治疗的应用基础研究顾忠伟组织诱导性生物医用材料的基础研究吉林大学2(综合)裘式纶(合)创造新物质的分子工程学研究(综合)崔田超高压下凝聚态物质的若干前沿问题中山大学2(信息) 许宁生新型场发射平板显示和微显示的基础研究(生命) 屈良鹄人类非编码RNA及其介导的基因表达调控太原理工大学1人2项[滚动课题](能源)谢克昌(合)煤热解、气化和高温净化过程的基础研究谢克昌气化煤气与热解煤气共制合成气的多联产应用的基础研究北京航空航天大学1人2项[ [滚动课题](信息)李未网络环境下海量信息组织与处理的理论与方法研李未海量信息的协同性和可生存性的理论与实践研究究北京理工大学1(能源)吴锋绿色二次电池新体系相关基础研究同济大学1(环境))汪品先地球圈层相互作用中的深海过程和深海记录新疆大学1(环境)潘晓玲中国西部干旱区生态环境演变与调控研究南开大学1(能源)耿新华(合)低价、长寿命新型光伏电池的基础研究天津大学1(能源)苏万华(合)新一代内燃机燃烧理论和石油燃料替代途径的基础研究东北大学1(信息)柴天佑(合)复杂生产制造过程实时、智能控制与优化理论和方法研究中国矿业大学1(环境)谢和平(合)灾害环境下重大工程安全性的基础研究南京农业大学1(农业)郑小波(合)农林危险生物入侵机理与控制基础研究华中农业大学1(农业)张启发(合)农作物资源核心种质构建、重要新基因发掘与有效利用研究国防科学技术大学1(信息)卢锡城虚拟计算环境聚合与协同机理研究中国石油大[北京] 1(能源)鲍晓军重油高效转化与优化利用的基础研究(中石油等)中国地质大学(北京)1(资源)王成善白垩纪地球表层系统重大地质事件与温室气候变化西北大学1(能源)刘池阳多种能源矿产共存成藏(矿)机理与富集分布规律北邮1(信息)任晓敏新一代通信光电子集成器件及光纤的结构工艺创新基础云南大学1(环境)何大明纵向岭谷区生态系统变化及西南跨境生态安全云南农业大学1(农业)朱有勇农业生物多样性控制病虫害和保护种质资源的原理与方法西南农业大学1(农业)夏庆友家蚕主要经济性状功能基因组与分子改良研究首都医科大学1(生命)王晓民神经变性病的机制和防治的基础研究第三军医大学1(生命)蒋建新严重创伤救治与损伤组织修复的基础研究第四军医大学1(生命)陈军脑功能的动态平衡调控各领域分布:“973计划”项目课题验收会围绕落实《规划纲要》,“十一五”期间,973计划将围绕农业、能源、信息、资源环境、人口与健康、材料、综合交叉和重要科学前沿等领域,解决国家重大战略需求领域的关键科学问题,组织实施重大科学研究计划。
聚烯烃技术聚烯烃技术是一种重要的聚合反应技术,它通过将烯烃单体聚合成聚合物,形成具有特定性质和用途的高分子材料。
聚烯烃是一类以乙烯、丙烯等烯烃为主要单体的聚合物,具有优异的物理性能、化学稳定性和加工性能,广泛应用于塑料、橡胶、纤维等领域。
聚烯烃技术的核心是聚合反应,常用的聚合方法包括聚合物化学反应、物理交联聚合和辐射聚合等。
其中,聚合物化学反应是最常见的聚烯烃聚合方法,它通过引发剂催化烯烃单体的聚合,使单体分子间形成化学键,最终形成高分子聚合物。
聚合物化学反应具有反应速度快、产率高、反应条件温和等优点,适用于大规模工业生产。
聚烯烃技术的发展离不开催化剂的支持。
催化剂在聚合反应中起到了至关重要的作用,它可以加速反应速率、改变聚合物结构和性能,并控制聚合过程中的分子量分布。
常用的聚烯烃催化剂有Ziegler-Natta催化剂、Phillips催化剂和单一位点催化剂等。
这些催化剂的研发和应用推动了聚烯烃技术的进步,使得聚烯烃材料的性能得到了显著提升。
聚烯烃技术的应用领域广泛。
在塑料领域,聚乙烯和聚丙烯是最常见的聚烯烃材料,它们具有良好的韧性、抗冲击性和耐化学腐蚀性,广泛用于包装、建筑、家电等行业。
在橡胶领域,聚异戊二烯是一种重要的合成橡胶,具有优异的弹性、耐磨性和耐高温性能,被广泛应用于轮胎、密封件等领域。
在纤维领域,聚丙烯纤维是一种常见的合成纤维,具有优良的耐磨性和耐腐蚀性,适用于纺织、织物和地毯等领域。
聚烯烃技术的发展还面临一些挑战。
首先,聚烯烃材料的性能仍有待进一步提升,如强度、耐热性等方面。
其次,聚烯烃材料的可持续性和环境友好性也是当前亟待解决的问题。
为解决这些挑战,研究人员致力于开发新型催化剂、改进聚合反应条件,以提高聚烯烃材料的性能和降低生产成本。
同时,推动聚烯烃废弃物的回收利用,实现聚烯烃技术的可持续发展。
聚烯烃技术是一项重要的聚合反应技术,它通过将烯烃单体聚合成聚合物,形成具有特定性质和用途的高分子材料。
我国聚烯烃技术的现状及趋势研究摘要:本文对聚烯烃技术的发展状况进行了详细的剖析,并据此对其技术的发展方向、技术中的聚合技术、催化剂等方面存在的问题进行了深入的阐述,希望能够给相关人士带来一些借鉴和意见。
关键词:聚烯烃;现状;趋势引言聚烯烃是现代工业中不可或缺的重要材料之一,具有优良的物理和化学性能,目前在工业、农业和国防等领域广泛应用。
近几年来,我国聚烯烃行业发展迅速,形成了一定规模的产业集群。
中国石油和化学工业联合会统计数据显示,截至2019年底,国内聚烯烃产能达3783万吨/年,同比增长14.4%。
可以说,我国聚烯烃行业在产业规模方面取得了显著进展。
一、我国聚烯烃技术的现状我国在聚烯烃领域开展了大量的研究工作,在基础研究方面,基于对聚烯烃分子链结构、链间相互作用、链内非晶聚合等方面的认识,对聚烯烃合成动力学及聚烯烃高分子合成新理论、新方法和新技术进行了深入研究;在应用研究方面,通过对聚烯烃的性能、应用领域等方面的研究,实现了从基础研究到工程应用的转化,并形成了一系列具有自主知识产权的新材料。
从整体上看,我国在聚烯烃的基础研究领域和应用领域的相关研究工作均取得了较大成绩。
随着聚烯烃工业技术水平和科学水平的不断提高,聚烯烃合成技术已经向高性能化和多功能化方向发展,这对我国聚烯烃基础研究工作提出了更高要求。
1.聚合技术的研发与国外相比,我国聚烯烃聚合技术起步较晚,但经过几十年的发展,已经在产品质量、装置规模、原料适应性等方面取得了长足进步。
在催化剂技术开发方面,由中国石化和中科院大连化学物理研究所等单位联合开发的“乙烯一步法制环己烷/乙烯”和“丙烯一步法制环己烷/丙烯技术”,实现了国产化,打破了国外垄断。
在装置规模技术开发方面,在20世纪90年代初,由中国石化和中科院大连化学物理研究所合作开发的“乙烯一步法制环己烷/乙烯技术”、“丙烯一步法工艺技术”、“丙烯/环己烷一步法工艺技术”以及“丁二烯/丁烯橡胶二步法生产技术”等4项核心技术相继开发成功,实现了聚烯烃工业化生产。
聚烯烃是什么材料
聚烯烃是一类重要的热塑性树脂,是由乙烯、丙烯等α-烯烃单体聚合而成的
高分子化合物。
它们具有优异的物理性能和化学性能,在工业生产和日常生活中有着广泛的应用。
本文将就聚烯烃的特性、分类、应用领域等方面进行介绍。
首先,聚烯烃的特性主要包括化学稳定性好、耐磨性强、抗张强度高、耐高温、耐腐蚀等。
由于这些特性,聚烯烃被广泛应用于塑料制品、管材、包装材料、电气绝缘材料等领域。
另外,聚烯烃还具有良好的可加工性和可回收性,符合环保要求。
其次,根据聚烯烃的结构和用途不同,可以将其分为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯
等几类。
其中,聚乙烯是应用最广泛的一种聚烯烃,主要用于塑料袋、塑料瓶、塑料桶、隔热材料等方面。
聚丙烯具有较高的抗张强度和刚性,适用于制作注塑件、吹塑件、挤出件等。
聚丁烯主要用于生产弹性体和工程塑料。
再者,聚烯烃在日常生活中有着广泛的应用。
比如,我们常见的塑料袋、塑料瓶、塑料桶等都是由聚烯烃制成的。
此外,一些家电外壳、汽车零部件、日用品等也离不开聚烯烃的应用。
在工业领域,聚烯烃被广泛应用于管道工程、建筑材料、化工设备、电气绝缘材料等方面。
总的来说,聚烯烃作为一类重要的热塑性树脂,具有优异的物理性能和化学性能,被广泛应用于工业生产和日常生活中。
随着科技的不断进步,相信聚烯烃材料将会在更多领域展现出其优越性能,为人们的生活带来更多便利和舒适。
从“跟跑”“并跑”到“领跑”上化院聚烯烃国家重点实验室攀登催化剂技术高峰目前我国唯一以聚烯烃命名的上海化工研究院有限公司聚烯烃催化技术与高性能材料国家重点实验室,依托以催化剂结构构建为切入点,开发出1000多个品种的茂金属基础催化剂及其核心组分产品体系,实现了聚乙烯催化剂研发从“跟跑”“并跑”到“领跑”的角色转变,为聚烯烃材料的高端化贡献了中国智慧和中国力量。
聚烯烃是国民经济战略性基础材料,而催化剂则是聚烯烃工业发展的关键。
中国作为聚烯烃生产和消费大国,聚烯烃工业的结构性矛盾十分突出,通用产品产能过剩,专用产品和高端产品严重匮乏,每年需进口聚烯烃约1600万t,超过整体表观消费量的30%,其中聚乙烯进口依存度长期保持在40%以上。
但是,专用产品和高端产品则需要大量进口,尤其是聚烯烃弹性体(POE)、茂金属聚丙烯(mPP)、茂金属聚琢-烯烃(mPAO)、聚环烯烃(COC)、嵌段聚烯烃(OBC)等精品聚烯烃在我国基本处于空白,全部依赖国外进口。
尤其在以茂金属催化剂为代表的单活性中心催化剂领域,我国尚处于发展的初级阶段,与国外的先进水平尚有很大差距。
该实验室副主任曹育才博士将聚烯烃催化剂形象地比喻为生命体中的DNA,而科研人员则是操控DNA编辑和表达的工程师。
这些专用、高端和精品聚烯烃产品若想取得从实验室到产业化的突破,催化剂的开发必须先行一步。
据崔育才介绍,该实验室在国家重点实验室主任、上海市领军人才、侯德榜化工科技成就奖获得者叶晓峰的带领下,先后开发出五大系列共40多个品种的聚乙烯催化剂。
这些催化剂具有转化率高、催化体系完善、工艺适用性广泛等特点,填补了国内空白。
他们开发出的多项具有自主知识产权的高性能聚烯烃材料成套生产技术,成功替代进口产品并已实现规模化生产。
近年来,该国家重点实验室在以茂金属催化剂为代表的前沿聚烯烃催化剂领域取得长足进展。
他们根据高端聚烯烃材料的发展需要,以催化剂的结构构建为切入点,开发具有自主知识产权的催化剂化合物结构和结构构建方法,大幅降低催化剂成本,显著提升产品质量,建成涵盖1000多个品种的茂金属基础催化剂及其核心组分产品体系,为国际、国内聚烯烃企业提供了优质的技术和产品服务。
502024.03协同创新引领聚烯烃技术高速发展 王福安 陈永强 何 琨材料作为人类发展的主要物质基础,是文明社会发展的里程碑之一。
聚烯烃作为重要的高分子材料,是现代化发展的重要标志。
在国际形势风云变幻大背景下,全球聚烯烃行业在新的挑战和机遇面前,借助需求和供给、产业链和供应链,引领经济市场发展和聚烯烃技术突围。
创新是发展和突围的第一动力,其中自主创新是根本、技术创新是核心、协同创新是关键。
协同创新是指创新资源和要素有效汇聚,通过突破创新主体间的壁垒,充分释放彼此之间“人才、技术、信息、资本”等创新要素活力而实现的深度合作,是当今科技创新的新模式,也是以知识增值为核心,政府、企业、大专院校和科研院所等“产、学、研”机构为实现重大科技创新而开展的大跨度协同整合的低投入、高产出模式。
中国石化聚烯烃技术从无到有、从小到大、从大到强,经历了引进消化吸收、走出国门、百花齐放等几个发展阶段。
引进国外先进聚烯烃技术消化再吸收从20世纪70年代起,中国石化开始引进整套聚烯烃工业生产装置,此时聚烯烃技术专利技术工艺包、工程设计、设备供货、材料供应等还依赖国外专利商和国外工程公司。
1971年,兰州石化公司投产的低密度聚乙烯(LDPE)生产装置采用的英国ICI釜式专利技术是最早引进的整套聚烯烃技术之一,此后大量国外先进聚烯烃技术陆续被引进。
引进聚乙烯工艺技术主要包括Innovene气相工艺、Borstar淤浆气相组合工艺、Spherilene气相工艺等,生产HDPE、LDPE、LLDPE等宽峰、窄峰、双峰聚乙烯产品。
引进聚丙烯工艺技术主要包括S p h e r i p o l 淤浆工艺、Spherizone气相工艺等,生产均聚、双峰、抗冲、三元、双无规、无规抗冲等聚丙烯产品。
面对世界一流技术,中国石化科研人员、工程技术人员通过“产、学、研”协同创新,不断对引进技术进行深入细致的消化吸收,首先在工程设计、物资采购、施工建设等方面取得长足进步。
聚烯烃的结构与性能材硕114班(030110586)张涛摘要:聚烯烃的微观结构结构决定着其宏观性能,但是很多聚烯烃本身的性能达不到我们的目标值,比如像粘合性、润湿性、印染性、气体渗透性以及与其他物质的相容性等的功能化性能较差,因此有必要对其功能化,这也一直是许多人所关注的问题。
本文综述了聚烯烃结构与性能之间的关系,聚烯烃功能化的意义,以及聚烯烃功能化的研究进展。
关键词:聚烯烃,结构与性能,功能化,研究进展1.前言聚烯烃是消费量最大的合成树脂种类,目前,全球年消费量已经超过1亿吨,而且世界各国对聚烯烃材料的需求将持续增长,特别是发展中国家[1]。
聚烯烃具有良好的性能、低廉的价格广泛应用于日常生活、工农业和军事等许多领域。
但是,如何从聚烯烃的聚合过程入手,去控制聚烯烃的特殊结构,从而达到我们所需要的聚烯烃的宏观上的性能,这是个非常关键的问题。
聚烯烃聚合时所用的催化剂的结构决定着聚烯烃的微观结构,包括分子量以及分子量的分布等其他相关因素,从而其微观结构决定着宏观性能。
比如说,聚烯烃的粘合性、润湿性、印染性、气体渗透性[2]以及与其他物质的相容性等的功能化性能较差,这是由于其表面能低,分子呈化学惰性所引起的。
因此有必要对其实施功能化。
本文拟对聚烯烃的结构与性能,聚烯烃的功能化,以及对近年来聚烯烃功能化的各种方法作一简单介绍。
2.聚烯烃的结构与性能之间的关系聚烯烃的结构与性能有着非常密切的关系,下面举例来说明:(1)控制产物的分子量及其分布,可以较大程度的调节产物的物理力学性能和它的加工性能,获得多品质的产品,从而在较大程度上可以根据使用的需求对产品进行较广范围的选择。
我们聚乙烯为例来说,超高分子量的聚乙烯是性能优异的工程塑料,然而分子量分布很宽﹑分子量大概在几万的聚乙烯可以用作高强度纤维,而分子量分布较宽的聚乙烯是易于加工的通用塑料制品。
由此可见,对于不同分子量和分子量分布的聚乙烯来说,分子量及分子量也即聚乙烯的结构范畴,其微观结构决定着其宏观性能。
高性能聚烯烃的微结构研究的开题报告标题:高性能聚烯烃的微结构研究背景:聚烯烃作为一种常见的塑料材料,广泛应用于各种领域,如塑料制品、建筑材料、包装材料等。
随着科学技术的发展,人们对聚烯烃材料的性能要求也越来越高,如高强度、高刚度、高透明度、高热稳定性等。
研究聚烯烃材料的微结构对提高其性能具有重要意义。
研究目的:本研究旨在通过对聚烯烃材料的微结构进行系统研究,探究其与材料性能之间的关系,为开发高性能聚烯烃材料提供理论依据。
研究内容:本研究将重点研究以下内容:1. 聚烯烃材料的微结构特征及形成机理;2. 聚烯烃材料微结构与材料性能之间的关系;3. 利用X射线衍射、拉曼光谱等手段对聚烯烃材料微观结构进行表征;4. 基于上述结果,研究开发高性能聚烯烃材料的方法和途径。
研究方法:本研究将采用实验室合成、物理表征及比较分析的方法进行,具体包括:1. 合成各种聚烯烃材料,如高密度聚乙烯、聚丙烯等;2. 利用X射线衍射、拉曼光谱、热重分析等手段对材料的微观结构和性能进行表征;3. 利用比较分析法对不同微结构的聚烯烃材料进行评价和比较;4. 根据上述结果,提出开发高性能聚烯烃材料的方法和途径。
预期成果:本研究的预期成果包括:1. 系统研究聚烯烃材料的微结构及其与性能之间的关系;2. 建立聚烯烃材料微观结构的表征方法和体系;3. 发现新型高性能聚烯烃材料的制备方法和途径;4. 提出聚烯烃材料微观结构与性能之间的定量关系模型。
参考文献:1. Guo, Y. X., Cheng, C. C., & Li, R. D. (2016). Structure and properties of polyolefin fibers. Journal of Applied Polymer Science, 133(6).2. Wu, B., Wang, H., Zhang, M., & Li, W. (2019). Microstructure and properties of high performance polyethylene fibers. Materials Science & Engineering: A, 748, 281-292.3. Tao, X., Sun, L., Wen, Y., & Wang, K. (2017). The effect of molecular structures on the mechanical properties of polyolefins. Polymer Testing, 62, 131-138.4. Li, Y., Li, Z., Yu, T., & Li, H. (2017). Crystallization and melting behavior of polyolefin nanocomposites: Effect of nanoparticles and β-nucleating agent. Polymer Testing, 62, 182-189.。
项目名称:聚烯烃的多重结构及其高性能化的基础研究首席科学家:杨玉良复旦大学起止年限:2005.12至2010.11依托部门:教育部中国石油化工集团公司一、研究内容聚烯烃树脂(主要是指PE和PP)是目前我国生产量最大,发展速度最快的通用高分子材料产品。
在这方面进行基础研究,既有极大的市场需求,又有实力雄厚的企业进行配合,开展技术转化。
我国中国石化集团公司(SINOPEC)是世界第二大聚丙烯生产商,也是第六大聚乙烯生产商。
因此,本项目主要针对PE和PP高分子链的分子量、分子量分布、立规分布、支链长度分布和共聚序列分布等链结构因素与聚合反应条件的关系进行深入研究,从而达到对高分子链结构的设计与控制。
通过对PE和PP链结构(尤其是长支链)与流变学与力学行为的关联性开展深入的基础理论研究,从而达到调控PE和PP的凝聚态结构的目的。
在此基础上,达到开发所需性能的PE和PP各类专用料的目的。
(一)主要研究内容(1)新的烯烃聚合体系及链结构的控制通过研究催化剂中心金属及其价态、配体的电荷状态、立体空间环境、聚合方式和反应条件等因素对PE和PP聚合反应的活性和立构选择性的关系,实现对通用高分子材料的链结构的调控。
聚烯烃链结构的设计与控制通过调整催化剂的结构、聚合反应条件及运用先进的聚合反应工程方法,对丙烯和乙烯的均聚和共聚产物的链结构进行精确的调控,合成所指定的分子量分布(尤其是双峰分布)的PE和PP,立构嵌段的PP(如等规/无规嵌段共聚物、等规/间规嵌段共聚物),嵌段结构的共聚物(如PP/PE嵌段共聚物)以及由新型共聚单体组合的共聚物(如烯烃/极性乙烯基单体共聚物)等新型聚烯烃材料。
●PE和PP分子量及其分布和长支链结构的形成与控制分子量和分子量分布是PE和PP材料的机械性能和加工流变性能的决定性因素。
通常,人们希望分子量具有双峰分布,即让其中低分子量部分贡献良好的加工性能,带有支链的高分子量部分贡献出色的物理机械性能(尤其是拉伸流动的性能),使树脂有高冲击强度和高耐环境应力开裂特性。
为此,我们必须对PE分子量分布和短支链结构数量及位置的控制进行研究,确立分子量分布和短支链分布与PE树脂性能的关系,从而使聚乙烯的机械及加工性能有大幅度的提高。
聚烯烃链上的长支链的数量及其分布被认为是影响诸如PP之类树脂的熔体强度的关键性因素。
因此,研究PP支链的形成机制及其与合成体系的相互关系对提高聚丙烯树脂的熔体强度,扩大其在发泡,热成型等方面的应用的可能性是至关重要的。
(2)PE和PP材料的形态结构控制高分子体系的玻璃化转变温度(T g)、结晶性高分子的熔点(T m)、球晶的生成、共混和共聚高分子体系的相容性等物理行为均由高分子链结构(或称为一级结构)所决定。
然而,高分子材料的使用状态通常均是非平衡态,而高分子材料许多性能均取决于体系的非平衡形态结构。
除此之外,纳米无机颗粒填充的PE 或PP材料的形态结构与复合材料的性能有着十分密切的关系。
因此,通过掌握高分子体系以及无机颗粒填充的形态的各种平衡和非平衡形态结构的生成动力学,从而达到对PE和PP的形态结构、尺寸乃至材料性能进行调控的目的,为PE和PP专用料的研究开发提供理论的思考。
●多相、多组份PP体系的形态生成及控制“抗冲共聚聚丙烯”广泛用于汽车、家电等领域,我国虽然大量生产,但性能较差。
目前,高性能产品多数需要进口。
“抗冲共聚聚丙烯”材料为海岛结构的多相体系。
影响“抗冲共聚聚丙烯”性能的因素很复杂,例如,PP的分子量、PP的结晶度、EPR的含量、EPR的粒径、EPR中的乙烯含量和EPR的分子量(实际为PP/EPR的粘度比)等。
经验表明,高分子材料的各项性能与相形态和相界面的结构有着十分密切的复杂关系。
因此,澄清多组份高分子体系中各组分间的粘度反差、弹性反差和粘弹性反差与相分离动力学和相形态的关系,研究体系中相容剂对相界面结构及界面动力学的调控作用,建立形态和性能的对应关系等对PE和PP新型专用料的开发具有十分重要的意义。
要自如地控制诸如“抗冲共聚聚丙烯”产品刚韧性能,使产品性能达到所需的的性能,必须对多相、多组份PP体系的形态生成及控制进行基础研究。
反应器内合金化以及聚合反应/相分离耦合体系的形态生成及控制反应器内合金化和多相、多段聚合方法是制备高性能聚烯烃合金、实现PE 和PP材料高性能化的重要途径。
依此,国外成功地开发了Catalloy, Hivalloy等工程塑料级通用树脂。
反应器内合金化涉及一系列复杂的科学问题,如:通过催化剂固相结构的控制、聚合条件的控制和反应器的优化以合成出具有适宜的颗粒形貌、孔隙率和孔径分布的基体相聚合物粒子,后段反应中分散相聚合物生成的动力学、聚合物结构及其形态生成规律,三组分以上体系的形态控制及结构-性能关系等。
反应器内合金化过程不仅涉及不同组分高分子间的相分离,而且与聚合反应的后期过程相耦合,从而形成复杂的形态结构(如,核-壳、多核-多壳、偶联型、复合型等复杂形态结构)。
因此,解决这些科学问题可在反应釜内、在微粒的层次上解决凝聚态结构的调控,为开发高性能、低成本、低能耗的工程塑料及这类聚合物材料的加工及制品开发打下坚实的基础。
(3)聚烯烃及其复合物的加工流变学和新型加工成型方法的研究任何高分子材料的使用都必须经过加工成型。
随着塑料加工向高速化、制品大型化、薄壁化方向发展,这就要求PE和PP专用料的加工成型性能满足上述要求。
另一方面,对不同的高分子体系,我们必须针对其特定的流变学行为选择与之相应的加工成型条件。
然而,高分子体系的弛豫时间谱十分宽(通常可覆盖近20个数量级),在复杂的应力场和温度场的作用下,聚合物熔体的基本特征是非平衡态。
因此,对于相同分子结构的高分子树脂在不同的加工成型条件下往往可以得到性能迥异的材料。
可以毫不夸张地说,加工不仅仅是为了成型,加工也是性能的调控过程。
因此,只有对高分子链结构进行控制的同时,进一步选择合适的加工成型条件才能真正获得所需性能的通用高分子材料。
单相和多相高分子体系的结构流变学由于高分子具有链状结构,熔体中的高分子链相互缠结,链的空间形状在流场中发生牵伸和形变,体系显现出复杂的非线性粘弹性行为。
因此,只有从高分子链结构(链拓扑结构、共聚序列结构、分子量分布等)和相形态结构(包括无机纳米颗粒填充体系)出发来理解均相和/或非均相高分子熔体的流变学行为,才能突破唯象理论的桎梏,实现真正意义上的高分子材料的分子结构和形态的设计。
本项目将集中在多峰分子量分布和长支链高分子的流变学行为,以及PE和PP嵌段共聚物、共混物和含有纳米无机颗粒体系的流变学行为的研究。
(二)关键科学问题针对上述研究主要内容,本项目的关键科学问题可归纳如下:(1)反应体系和反应条件与聚烯烃链结构的关系聚烯烃的链结构控制的关键是聚合反应体系,即催化剂的选择和反应条件的设定等,所以我们必须认真研究催化聚合过程及机理,中心金属原子的价态以及其中d-电子和/或f-电子对催化聚合反应的作用,配体的电荷状态和空间环境对聚合反应活性和选择性的影响,茂稀土金属化合物的结构及其催化机制,等等。
对于PE和PP而言,另外两个至关重要的基本问题是:支化链的形成机制和分子量双峰分布的形成机制。
我们相信,这还不仅仅是一个微观反应机制问题,它必定还与聚合反应物系的相平衡、微观混合、流变、传质与传热有密切的关系。
因此,为了真正达到对高分子链结构的控制,研究聚合反应器内的流场、浓度场和温度场等因素对聚合产物的链结构的影响是必不可少的。
(2)多相多组份高分子体系的形态生成动力学,以及高分子结构流变学和结构力学行为的基础理论高分子在现代凝聚态物理学中常被称为软物质(Soft Matter)或复杂流体(Complex Fluids)。
高分子复杂流体具有链结构易调、弛豫时间长、弛豫时间谱分布宽、熔体粘度高和动力学过程相对较慢等特征。
因此,十分容易对高分子体系的图样动力学(Pattern Dynamics)(或称为形态生成动力学)进行实时观察。
所有这些特征使得高分子体系十分适合于作为凝聚态物理基本理论验证的重要体系,从而引起了理论与实验物理学家的浓厚兴趣。
与其它复杂流体相比,高分子体系表现出特有的复杂性:(1)高分子链可有复杂的拓扑结构和多种类型的共聚方式并可形成十分复杂的形态。
(2)高分子熔体是粘弹体,已知粘弹性对图样及其生成动力学有着十分复杂的影响。
(3)高分子的弛豫时间谱很宽(可跨越近二十个数量级),并在很小的应变条件下就会出现强烈的非线性行为,从而表现出独特的形态选择特征。
对于高分子材料科学家来说,高分子体系中的图样动力学研究直接关系到高分子材料内部结构的形态(Morphology)生成与控制。
重要的是,高分子材料的各项物理性质与高分子的形态有着十分密切的关系。
然而,高分子科学家对高分子形态的生成动力学以及对应形态的流变行为等方面的研究很肤浅。
近年来,由于凝聚态物理学的快速发展,对多组份高分子复杂流体的形态生成动力学及形态的力学及流变学行为在非平衡态统计力学和TDGL(Time-Dependent Ginzburg-Landau)耗散动力学方程的基础上能够进行满意的刻划和阐述。
尤其是近年来发展的自洽场理论(SCFT)方法的发展已经相当完善,其可以被成为继DeGennes的标度理论(Scaling Theory)以来,高分子理论的最为重要的进展。
SCFT方法在高分子科学的发展史具有里程碑的意义,它不仅可以用来准确地预测共混高分子和嵌段共聚高分子的复杂相形态结构,而且也可准确地描述体系的相分离动力学。
近年来,SCFT 还被推广到纳米填充的高分子体系、表面接枝体系以及高分子电解质体系等更为复杂的高分子体系。
现有的高分子熔体的流变学都是唯象的,从高分子链的分子结构和拓扑结构和相结构的角度出发研究高分子的流变学性能和力学性能是十分重要的。
我们这里所指的高分子结构流变学和结构力学包括:在复杂流场中高分子线团的形变、构象转变及粘弹力学响应,相界面对粘弹应力的支撑行为,分离相区域间的相互作用及力学响应,高分子链的拓扑结构(尤其是长支链问题)与粘弹性行为的关系,各高分子组分间的相互作用及其力学及流变学响应,以及在加工成型过程的复杂力场和温度场作用下高分子链的弛豫、降解、交联和其它可能的化学反应,等等。
事实上,上述问题构成了SCFT的可能发展方向。
按我们的观点,SCFT的未来发展可以归纳为:(1)推广到包含各类化学反应的体系(其反应诱导相分离和生命体系具有重要意义);(2)推广到复杂曲面上的相分离形态及动力学(其对生命体系具有重要意义);(3)推广到用来处理流变学和力学行为(其对高分子材料科学具有特别重要的意义)。
对于本项目来说,将SCFT推广到用来处理流变学和力学行为具有特别重要的意义。