第四章 红外吸收光谱法(讲义)

3)、理论振动数（峰数）:
振动自由度=3n-平动自由度-转动自由度 （ n为分子的原子数）
①对非线型分子,理论振动数= 3n - 6
如H2O分子，其振动数为3×3-6=3
水分子的振动形式
②对线型分子，理论振动数= 3n - 5
如CO2分子，其理论振动数为3×3 – 5 = 4
CO2分子的振动形式
子（O2 、H2等）外，几乎所有有机物均有红外吸收；
（3）分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位置、 波峰数目及强度确定分子基团、分子结构； （4）定量分析； （5）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品； （6）分析速度快。 （7）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。
六、红外光谱的主要缺点
（１）、电子效应： 诱导效应(Induction effect)
取代基电负性—静电诱导—电子分布改变—k 增 加—特征频率增加（移向高波数）。
共轭效应(Conjugated effect)
电子云密度平均化——键长变长——k降低——特征 频率减小（移向低波数）。
中介效应(Mesomeric effect)
5. 振动偶合: 两个化学键的振动频率相等或接近时,常使这两个 化学键的基频吸收峰裂分为两个频率相差较大的吸收 峰，这种现象叫做振动偶合。 振动偶合常常出现在一些二羰基化合物中。 例如:瑚珀酸(丁二酸)的两个羰基吸收频率相等， 而实际红外谱却出现1700cm-1和1780cm -1 两个吸收带， 就是振动偶合的结果。 振动偶合的结果使红外线吸收峰数增多。
四、红外光区的划分
近红外(泛频） (0.75~2.5 m) 倍频
红外光谱 (0.75~1000m)
中红外(振动区) (2.5~25 m) 4000~400cm-1 远红外(转动区) (25~1000 m) 分区及波长范围
分子振动-转动 （常用区）
分子转动
跃迁类型
五、红外光谱的特点
（1）红外吸收只有振-转跃迁，能量低； （2）应用范围广：除单原子分子（Ne、He等）及同核分
可见区内外的温度时，发现红色光以外的黑暗部分温
度比可见光部分高，从而认识到在可见光光波长波方 向末端还有一个红外光区。
1892年发现，凡是含有甲基的物质都会强烈地吸 收波长3.4m的红外光，从而推断凡是在该波长处产生 强烈吸收的物质都含有甲基。 这种利用样品对不同波长红外光的吸收程度研究 物质的分子组成和结构的方法，称为红外分子吸收光谱 法。
（3）、振动耦合（Coupling）： 当两个振动频率相同或相近的基团相邻并由同一
原子相连时，两个振动相互作用（微扰）产生共振，
谱带一分为二，一个向高频移动，一个向低频移动 （高频和低频）。
如羧酸酐分裂为C=O（ as1820、 s1760cm-1）
（4）、费米共振： 当一振动的倍频与另一振动的基频接近 （2A=B）时，二者相互作用而产生强吸收峰或发生 裂分的现象。
溶液
三、红外光谱的表示方法： 红外谱是样品对红外光的吸收随光的波数变化 的曲线。红外谱最主要的参数是各吸收峰的位置，用 波数σ（单位cm-1）表示。
10 4 波数（cm1） 波长（ m）
红外光谱以 T ~ 或 T~ σ 来表示，下图为苯酚的红 外光谱。
T(%)
苯酚的红外光谱
常用的红外光谱术语 1.基频峰：由基态跃迁到第一激发态，产生的强吸收峰，称 为基频峰(强度大)； 2. 倍频峰：由基态直接跃迁到第二、第三等激发态，产生弱 的吸收峰，称为倍频峰； 3. 合频峰：两个基频峰频率相加的峰; 4．Fermi 共振 : 某一个振动的基频与另外一个振动的倍频或合频接近 时，由于相互作用而在该基频峰附近出现两个吸收带，这 叫做 Fermi 共振。 例如苯甲酰氯只有一个羰基，却有两个羰基伸缩振动 吸收带，即1731 cm-1 和1736 cm-1，这是由于羰基的基频 (1720 cm-1) 与苯基和羰基的变形振动(880—860 cm-1) 的倍 频峰之间发生 Fermi 共振而产生的。 Fermi 共振的产生使红外吸收峰数增多，峰强加大。
转动能级)，从而形成红外吸收光谱。
二、分子振动： 1、双原子分子振动： 分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振
幅（与核间距相比）作周期性“简谐”振动，其振动频
率可用虎克定律表示
k为化学键的力常数（单位N· -1 ） cm 为双原子折合质量。
(m1 m2 ) m1m2
1)、影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学 键力常数k 和双原子折合质量 。 k大，化学键的振动波数高，如 kCC(2222cm-1)>kC=C(1667cm-1)>kC-C(1429cm-1)（质量相
(1) 与磁共振等高分辨率波谱学方法相比分辨率较低。 目前主要的解决办法包括同位素标记、定点突变等， 二维红外谱目前也有进展。 (2) 水的吸收对红外谱的干扰十分严重。
§10-2 红外吸收基本理论
一、红外吸收的产生：
红外光谱是分子直接吸收外来的电磁辐射、振动能级 发生改变时形成的。从经典力学的观点来看，当分子振动 伴随着偶极矩的改变时，偶极子的振动会产生电磁波，它 和入射的电磁波发生相互作用，产生光的吸收，所吸收光 的频率即为分子的振动频率。这种电磁辐射的能量比电子 能级跃迁时吸收的能量小得多。吸收能量后振动能级将提 高，即分子被激发到较高的振动能级(其中也包含不同的
面外弯曲振动：垂直于分子平面方向上的振动 面外摇摆振动ω ：振动时基团作为整体垂直于分子 平面前后摇摆，键角基本不发生变化。 扭曲振动：两个原子在垂直于分子平面的方向上前 后相反的来回扭动。
分子振动形式
伸 缩 振 动
弯 曲 振 动
对称伸缩振动s：振动时各键同时伸长和缩短 不对称伸缩振动as：振动时某些键伸长而另外 的键则缩短 剪式振动δ 面内弯曲振动 面外弯曲振动 平面摇摆振动ρ 面外摇摆振动ω 扭曲振动
四、影响基团频率的因素： 基团频率主要由化学键的力常数决定。但分子结构和 外部环境因素也对其频率有一定的影响。 （1）电子效应：引起化学键电子分布不均匀的效应。 包括：诱导效应、共轭效应和中介效应 （2）氢键效应 （3）振动耦合 （4）费米共振 （5）空间效应 （6）物质状态及制样方法 （7）溶剂效应
二、 产生红外吸收的条件： 分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件： 条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。 根据量子力学原理，分子振动能量Ev是量子化的，即 EV=（V+1/2）h 为分子振动频率，V为振动量子数，其值取 0，1，2，… 分子中不同振动能级差为EV= Vh。也就是说，只有当 EV=Ea或者a= V时，才可能发生振转跃迁。例如当分子
IR与UV-Vis比较 IR 相同点 不 分子光谱，吸收光谱 振-转光谱 电子-振-转光谱，主要是电 子能级的跃迁 UV-Vis
同
点
研究在振动中伴随有偶极炬 研究不饱和化合物，特别 变化的化合物。除单原子分 是具有共轭体系的有机化 子和同核双原子分子外，几 合物。 乎所有有机物均可。 对物质的组成和结构特征进 利用朗伯-比尔定律进 行分析（结构分析），用于 行定量测定。 定量较少。 分析试样可以是气体、液 体和固体。
2）简谐振动基本形式：
伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，键长发生周期性 变化但键角不变的振动。
对称伸缩振动s
不对称伸缩振动as 弯曲振动（变形振动）：基团键角发生周期性变化， 但键长不变的振动。
弯曲振动（变形振动）：基团键角发生周期性变化，但键 长不变的振动。
面内弯曲振动：振动方向位于分子的平面内 剪式振动δ：两个原子在同一平面内彼此相向弯曲 平面摇摆振动ρ ：键角不发生变化，两个原子只是作 为一个整体在平面内左右摆动
二、红外光谱的定义： 红外光谱又称分子振动-转动光谱，属分子吸收 光谱。样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子 吸收其中一些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极 矩的净变化，使振-转能级从基态跃迁到激发态，相 应于这些区域的透射光强减弱，记录百分透过率T%对 波数或波长的曲线，即红外光谱。 主要用于化合物鉴定及分子结构表征，亦可用于 定量分析。
2、 多原子分子：
多原子分子的振动更为复杂（原子多、化学键多、
空间结构复杂），但可将其分解为多个简谐振动来研 究。 1)、简谐振动 2)、简谐振动基本形式 3)、理论振动数（峰数）
1)、简谐振动： 整个分子质心不变、整体不转动、各原子在原地作简 谐振动且频率及位相相同。此时分子中的任何振动可视为 所有上述简谐振动的线性组合。
近）
质量大，化学键的振动波数低，如
C-C(1430cm-1)< C-N(1330cm-1)< C-O(1280cm-1)(力常
数相近）
2)、经典力学导出的波数计算式为近似式。因为振动能 量变化是量子化的，分子中各基团之间、化学键之间会 相互影响，即分子振动的波数与分子结构（内因）和所 处的化学环境（外因）有关。 例如：C-H键基频振动的计算值为2920 cm-1，而实测 值为2915 cm-1
例：CS2是一个线性Байду номын сангаас子。 ①请画出二硫化碳的不同振动形式 ②请指出其中何者是具有红外活性的
三、谱带强度 分子对称度高，振动偶极矩小，产生的谱带就弱；反
之则强。峰强度可用很强 、强、中、弱、很弱等来表示。
如C=C，C-C 因对称度高，其振动峰强度小；
而C=X，C-X，因对称性低，其振动峰强度就大。 红外吸收强度及其表示符号
摩尔吸光系数（ε） 强度 符号
＞100
20~100 10~20 1~10
很强
强 中等 弱
VS
S M W
0~1
很弱
VW
影响谱带强度的因素 1、谱带强度与偶极矩变化的大小有关，偶极矩变化的 愈大，谱带强度愈大； 2、极性较强的基团，振动中偶极矩变化较大，对应的 吸收谱带较强； 3、结构对称性愈强，振动时偶极矩变化愈小，对应的 吸收谱带愈弱