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瓶级聚酯切片生产中的品质控制陈锦国,魏茂清,周建平,钱利群(仪征化纤股份有限公司瓶片生产中心,江苏仪征211900)摘要:论述了瓶级聚酯切片生产中色值、黏度、乙醛含量、间苯二甲酸含量、结晶度等主要品质指标的控制方法,对提高相关项目的分析测试准确度进行了研究,并提出了对瓶片分子质量分布、比表面积、注塑吹瓶加工性能、热性能等指标进行测试的建议。
关键词:瓶级聚酯;切片性能;质量控制;中图分类号:TQ245. 12文献标识码:A 文章编号:1008-8261(2005)02-0006-040 前言瓶级聚酯切片是通过固相增黏生产出的主要用作包装的高分子材料,其下道工序主要是注塑、吹瓶,与纤维级聚酯切片主要用于纺丝有较大区别。
因此,其生产过程的品质控制也与纤维级切片有较大差别。
我国进行瓶级聚酯切片大型化工业生产的时间不长,对其品质控制尚未建立一致公认的权威、科学有效的方法,我们在瓶级聚酯切片生产的过程中也迫切感到建立科学合理的品质控制方法对提高其品质的重要性。
因此,在几年来的瓶级聚酯切片生产和品质控制实践中,我们逐步摸索建立并掌握了一套品质控制方法,并应用于生产,效果较好。
同时对瓶级聚酯切片的分析测试进行了优化,提高了测试精度,也为提高瓶级聚酯切片的品质控制水平起到了很大帮助。
1 结果及讨论1.1 色值控制瓶级聚酯切片主要是用于生产各种饮料的灌装瓶,由于是食品的外包装,因此饮料厂家要求瓶片不能有杂色、异色粒子及黄切片,否则吹出的瓶子外观差,不能投入使用。
色值应尽量提前控制,实际也能做到从原料控制。
1.1.1 原料的控制聚酯切片是由PTA与EG经酯化、缩聚而成的,理论上三者之间的b值应存在一定的关系,日本三井公司曾以不同色值的PTA制成聚酯切片,并测量相应的b 值,发现PTA色值与切片色值之间存在着直接关系,结果表明PTA原料b值变化1个单位,相应的切片b值变达3个单位。
PTA的色值主要与其4-CBA含量及微量金属如铁、钴、锰等的含量有关。
影响PET图像质量的几个相关因素南京军区南京总医院医学影像中心王骏赵海恩PET(Positron Emission Tomography,正电子发射断层扫描，PET)现今已被常规地应用于临床成像中，使得人体深部的病变用PET诊断得到了完善[1]。
在为病人作CT／PET成像过程中，PET扫描器作为一个外源性的放射源绕着病人旋转进行透射扫描，没必要改变他们的体位，同时也可以获得功能、解剖于一体的影像[2]。
它还有另外的优点，就是利用CT扫描来为衰减影像采集必要的信息时，在很大程度上减少检查时间[3]。
但也有着诸多的因素影响着PET的图像质量[4、5]。
1设备和成像FDG（fluorodeoxyglucose）PET成像是通过专门的PET来实施的，PET有20cm的轴向视野，59·5cm的横向视野（field of vie w,FOV），包括由21504个排成的32环BGO晶体，提供了63层的2D 影像。
由光电倍增管发出的信号被传递到晶体所在的位置，通过使用15ns的同步时间窗，使γ光子在这里与晶体相撞击。
适时校正探测器的非线性位置和非均匀能量。
在2D模式里，从1到8可控制轴向吻合路径验收获得最佳的敏感性和轴向分辨率。
这种系统内含1mm厚和55mm长的屏蔽板用于2D模式。
在2D模式里，可存贮63幅图在一个大容量的记忆系统里（1GB）。
在记忆中适时校正静止时间和放射性同位素的物理衰减。
一个185MBq的外部68Ge－68Ge源定在640mm半径的轨道里来测量空扫描和透射扫描数据。
在SET－2400W PET里可以同步实施透射扫描和发射扫描[6]。
重建的空间分辨率、敏感性、散射部分和噪声等值信号脉冲率（noise-equivalent count rate,NECR）由以下方式决定：这些方式是伴有FDG在水里均匀分布的三线源的圆柱形体模和20×20cm的圆柱形体模。
同步透射的发射扫描技术应用于FDG PET研究中。
固相增粘中影响瓶级PET色相的因素摘要：在固项增粘反应中，对影响瓶级聚酯切片色相的因素进行分析，得出相应结论，对优化工艺，稳定控制切片色泽等工作进行探讨。
关键词：瓶级聚酯切片固相缩聚色相一、前言瓶级聚酯切片主要是用来生产各种灌装饮料、食品、药品的包装瓶等，因此下游生产厂家对聚酯瓶的透明度、光泽性要求也比较严格。
为了确保瓶给聚酯切片生产的色相稳定，我们将从切片的水分含量、工艺温度、N2流量和氧含量、停留时间等方面进行讨论，以便为下游客户提供优质的切片。
二、SINCO装置的工艺概况（一）工艺流程简图三、工艺流程概况（一）预结晶器基础切片通过称量系统自动控制，将切片经回转阀连续送入热除尘预结晶器中，通过称量系统控制产量大小。
热除尘预结晶器中有两个流化区，通过高温的氮气在密闭的系统内循环，实现PET的流化、预结晶。
其操作温度控制在175℃—185℃之间。
将产生的粉末由流化N2带出，经过旋风分离器除尘，并经过N2气过滤器过滤后，氮气循环使用。
经过预结晶器预结晶后的切片结晶度控制在35%—40%之间。
（二）结晶器经过预结晶后的切片进入到结晶器中，进一步结晶。
结晶器中有2根转向相反的螺旋桨叶搅拌轴，搅拌轴上的搅拌桨叶内部是空腔。
在正常生产时，搅拌桨叶的腔体内充满热媒，为的是使叶片受热均匀。
结晶器中的循环N2采用的是末经过干燥的N2进行循环，结晶器的出口温度控制在195℃—210℃之间，经过结晶后的切片结晶度可达到45%。
（三）反应器固相缩聚反应器为直筒状，高31.6米，底部呈圆锥形，锥形平面的东西相对位置各有一N2入口，反应器外部盘绕着电加热器。
经过结晶后的切片在反应器中与195℃左右的循环氮气逆流接触进行反应，使切片在反应器中均匀流动和稳定反应。
切片在反应器中停留16小时，以达到产品质量要求的质量指标。
（四）流化冷却床经过反应器反应后的切片进入到流化冷却床中，流化冷却床的内部结构与预结晶器的结构基本相同。
进入到流化冷床中的切片在空气的吹动下进行冷却，冷却至55℃后便送去打包。
影响膜级聚酯切片质量的关键因素关于影响到膜级聚酯切片物理特性的因素，主要是指特性粘度（IV）、熔点、结晶性能与转化点温度。
其中特性粘度主要影响薄膜的强度，当粘度到达一定值时，强度就不再增加了。
一般地来说，膜级切片的IV 值在（0.62～0.68）±0.01 dl／g 为宜。
当要求生产较高强度的薄膜时，宜选用 IV 值较高的PET。
我们强调，为了使膜级聚酯基片与母料切片相熔性较好，两种切片的IV值不能相差悬殊，如果相差太大，轻者影响薄膜的光学性能的均匀性，重者会直接影响正常生产。
特性粘度也是聚酯切片相对分子量大小的表征，只有保证了分子量和分子量分布才能确保BOPET生产的稳定，膜级聚酯切片的分子量分布最好是在16，000～18，500 之间。
熔点间接反映 PET 树脂的DEG（二甘醇）含量、分子量分布、低聚物含量等质量情况。
熔点低，树脂的耐热性差。
对于绝缘膜、转移膜、烫金膜等要求耐热性好的薄膜宜选用熔点较高的切片，相应其塑化温度也稍高一些。
结晶性能与转化点温度也是影响拉膜生产的重要因素。
一般来说，膜级聚酯切片的玻璃化转变温度为68℃，冷结晶峰温（TC1）在124℃或更高，而熔融结晶峰温（TC2）在225℃或更高。
熔融结晶峰温略低可更好地满足拉膜生产的需要，冷结晶峰温与熔融结晶峰温的要求正好相反，因为 TC2－TC1越小结晶速率越低。
聚酯切片生产过程中，可以通过调整聚合工艺条件、添加第三单体（共聚物）等能够使 TC2－TC1 缩小，从而降低 PET的结晶速率，更好地满足稳定拉膜生产工艺要求。
PET 分解温度一般在380℃以上。
另外，BOPET 薄膜成品的物理性能与聚酯切片的 b 值、DEG（二甘醇）含量、端羧基（－COOH）含量等也有密切的关系。
聚酯切片 b 值直接影响 BOPET膜的色泽。
其测量是根据色谱学与光度学原理及有关国际标准，通常采用亨特（L－白度，a－绿／红色指数，b－黄色指数）法的色差计进行测量。
收稿日期：2011-04-26。
作者简介：丁金山（1984-），男，新疆昌吉人，助理工程师，现从事PET 生产管理工作。
doi ：10．3969/j．issn．1008-8261．2011．04.010瓶级PET 切片品质对后续加工的影响丁金山，赵尊伟，向勇（新疆蓝山屯河聚酯有限责任公司，新疆昌吉831100）摘要：讨论了瓶级PET 切片的品质，如黏度、色相、结晶度、乙醛含量、百粒质量、水分、粉尘含量、熔点、灰分等这些指标对后续加工工艺的一些要求和影响，以及控制这些指标的一些影响因素和方法。
关键词：瓶级PET ；切片的品质；注塑工艺中图分类号：TQ320.722文献标识码：B文章编号：1008-8261（2011）04-0032-040前言瓶级PET 有许多的优良特性：透明、强度高、保香性和气密性好、符合卫生要求；比玻璃瓶、金属瓶节能；可以回收利用。
它是生产瓶、罐和软包装的好材料，现已广泛应用于碳酸饮料瓶、矿泉水瓶，果汁、牛奶、食用油、医药、化妆品等的包装。
后续加工产品对瓶级PET 切片的品质要求越来越高，要立足市场、发展品牌，必须要总结经验，综合市场反馈信息，不断提高产品品质以加强品牌竞争力。
PET 瓶发展的历程说明产品开发和技术进步之间紧密结合的重要性。
虽然PET 行业发展的很快，但尚有很多不足，对有些包装还不能满足其要求，比如啤酒瓶。
为克服不足，要保证现有树脂品质平稳并提高的同时，积极了解市场需求，开发新产品。
切片品质及对后续注拉吹工艺的影响应受到重视。
1品质影响的分析瓶用PET 树脂的品质指标主要包括以下几点：（1）黏度；（2）色相（L 值、b 值、a 值）；（3）结晶度；（4）乙醛含量；（5）百粒质量；（6）水分含量；（7）粉尘含量；（8）熔点；（9）灰分含量。
1．1特性黏度特性黏度是PET 切片最基本的品质指标之一。
下文中的黏度均指特性黏度。
黏度表征着高聚物相对分子质量的大小；黏度越高说明相对分子质量越大、分子链越长。
作者简介：刘欢（1988-），男,本科，工程师，主要从事高分子材料成型技术及工艺管理工作。
收稿日期：2023-10-12PET 是弱极性高分子聚合物，具有透明特性，瓶级PET 可以采用注拉吹工艺、拉片工艺、注塑工艺、吹膜工艺，生产各种瓶子、片材、盒子、膜等产品，大量应用于饮料、白酒、电子产品、医药等产品内外包装。
PET 在较宽的温度范围内具有优良的物理机械性能和加工性能，作为包装材料具有以下优点[1~2]：有良好的力学性能。
耐油、耐脂肪、耐稀酸、稀碱，耐大多数溶剂。
具有优良的耐高、低温性能，可耐-70 ℃低温，且高、低温时对其机械性能影响很小。
气体和水蒸气渗透率低，即有优良的阻气、水、油及异味性能。
透明度高，可阻挡紫外线，光泽性好。
无毒、无味，卫生安全性好，可直接用于食品包装。
美国FDA 中也将PET 材料定义为卫生安全性良好，可直接用于食品包装[3]，完全可以替代AS 、PC原料制作与食品接触的包装件（以下简称“包装件”）。
但是由于PET 的加工特性与AS 、PC 等材料的差别较大，故必须对注塑工艺进行调整，使其能适宜于PET 材料的生产，这是研究的重点。
在此基础上对PET 包装件在加工过程中AA 值的控制，包装功能性，环境适应性及耐候性进行了研究。
PET 材料及工艺对其制品性能影响的研究刘欢，温浩宇(四川省宜宾普拉斯包装材料有限公司，四川 宜宾 644007)摘要：本文采用自产专用PET 原料，使用HUSKY 注塑机，通过调整、优化注塑工艺，生产直接接触食品的包装件（以下简称“包装件”）。
通过采用多种加工工艺参数进行正交试验，分析研究了加工工艺对PET 包装件中乙醛（AA ）值含量的影响。
通过测试PET 包装件的可溶性元素含量，对PET 原料及制品的食品卫生性能进行了研究。
通过不同材质的包装件载压性能和冲击性能对比，分析了PET 材料用于包装件的韧性性能。
通过PET 材料SO 2气体破坏实验和耐紫外老化性能试验，研究了PET 包装件的环境适应性及耐老化性能，证明了其符合各类包装的仓储要求。
影响PET瓶级切片质量的重要因素分析仪化股份公司涤纶一厂仝凤芹摘要本文从不同生产线、基础切片和工艺条件三个方面分析了影响PET瓶级切片性能的因素。
通过优化工艺参数和调整基础切片的配方来满足市场要求，为提高瓶级切片的质量做了进一步的探讨。
关键词：SSP；PET；聚酯；瓶级切片0 前言PET，是当今应用最为广泛的饮料包装材料。
由于PET可以方便地通过快速冷却的方法得到基本处于非晶态、高透明、易拉伸的PET制品，所以作为包装材料时PET既可制成双向拉伸包装膜，又可由非晶态瓶坯得到高强度、高透明的拉伸吹塑瓶，还可以直接挤出或吹塑成非拉伸PET 瓶源中空容器。
PET中空容器尤其是拉伸吹塑瓶，充分发挥了PET性能，对内容物有良好的展示效果，性能和成本与其他中空容器相抗衡。
因此PET作包装材料时基本上都是采用拉伸吹塑成型的，其中应用最多的是几十毫升到2升的小型瓶，也有容量30升的大瓶。
自上个世纪80年代初期，由于它质量轻，成形容易，价格低廉易于大规模生产，自问世后便以不可阻挡的势头迅猛发展。
短短20年左右的时间便发展成为全球最主要的饮料包装形式。
它不仅广泛用于碳酸饮料、瓶装水、调味品、化妆品、白酒、干果糖果等产品的包装，而且经过特殊处理的热灌装瓶还可用于果汁和茶饮料的包装。
用最先进工艺处理的PET 啤酒瓶也正在进入市场，无菌灌装PET 瓶也在紧锣密鼓地发展。
可以说，技术进步正为PET 瓶不断拓展着应用领域，它不仅继续扩充在饮用水和碳酸饮料等方面的传统市场，而且正在向啤酒等玻璃和铝罐包装的最后阵地发起冲击。
1 连续固相缩聚生产线基本情况和反应原理仪化公司有两套连续式固相缩聚生产线，一套是SINCO的(简称10R 线)，一套是BUHLER的(简称S2线) ，这两套装置的设备及工艺流程如下所述。
1.1 10R线主要设备包括预结晶器、结晶器、反应器、冷却器。
另外还有一套氮气净化系统(NPU，SINCO的专利) 以除去氮气系统的水分、碳氢化合物以及一些小分子副产物，保证氮气的纯度，并且补加少量的纯氮，氮气循环使用以降低其消耗。
流程见附图1。
所有的加热介质和冷却介质都是氮气，可以减少副反应的发生。
1.2 S2线主要设备包括预结晶器、结晶器、预热器、反应器、冷却器。
另外也有一套氮气净化系统。
以热空气为加热介质的是预结晶器、结晶器，其余的加热介质是氮气。
流程见附图2。
1.3 反应原理1.3.1 生产工艺简述PET瓶级切片的生产过程主要分两大部分，第一部分是基础切片的生产，即聚酯生产。
仪化公司采用直接酯化法，生产瓶级基础切片的工艺过程与生产常规切片基本相同，同时为了满足瓶级切片一些性能而加入了第三单体IPA和一些添加剂。
第二部分是基础切片的固相增粘，目前主要的有三种不同的工艺：SINCO、BUHLER、BEPEX工艺，我公司采用的是SINCO和BUHLER工艺。
1.3.2 主要反应反应方程式如下：聚酯反应：固相缩聚反应：主反应：1．酯交换：PET-COO-CH2-CH2-OH + HO-CH2-CH2-OOC-PET →(1) K1PET-COO-CH2-CH2-OOC-PET + HO-CH2-CH2-OH 2．酯化：PET-COOH + HO-CH2-CH2-OOC-PET →(2) K2PET-COO-CH2-CH2-OOC-PET + H2O可能发生的副反应：1•PET链降解PET-COO-CH2-CH2OOC-PET →(4) K4PET-COOH + CH2=CH-OOC-PET2•与乙烯基的缩聚反应PET-COO-CH=CH2 + HO-CH2-CH2-OOC-PET →(3) K3PET-COO-CH2-CH2-OOC-PET + CH3CHO乙醛的生成反应PET-COO-CH=CH2 + HOOC-PET →K6K5(5)PET-COO-CH-OOC-PET+ CH3 →(6) K7PET-CO-O-OC-PET + CH3CHO3•羟基的降解PET-CH2-CH2-OH →PET-COOH + CH3CHO(8) K82 原料及产品测试2.1基础切片和成品切片的质量指标表1 原料和成品的合同指标Tab.1 contract value for basic chips and final products指标范围指标单位基础切片成品切片特性粘度dg/l 0.620±0.015 0.870±0.015 二甘醇含量wt.% 1.5 1.5IP A % 2.5 1.80±0.2%端羧基mol/t 40 20±5乙醛mg/kg 200 1.0水份% 0.4 0.5色值b / -3~-4 /b增幅/ / 2.5色值L / 80 8220粒重Mg 350±10% /2.2 测试方法特性粘度：乌氏粘度计色值：色差仪乙醛含量：气相色普法二甘醇：气相色谱IPA：气相色谱熔点：DSC结晶度：密度梯度法端羧基：滴定法3 结果与讨论3.1不同生产线引起的产品性能差异从表2可以看出，在原料切片和产量固定的情况下，10R线的增粘幅度大于S2线，这主要是由两个系统本身造成的。
在满足条件的最大负荷生产时，10R线的反应速度快于S2线，在原料相同的情况下，主要是系统自身的原因。
影响反应速度的因素很多，从热力学和动力学以及外在动力来看，大概有三个方面的因素，即反应温度、小分子的除去速度、外在动力——催化剂的催化。
S2线反应器温度偏低，而且没有保温层，虽然有预热器的增粘，但是从整体上影响了反应速度，相对来说，SINCO工艺，反应器温度较高，而且物料在较高的温度下停留时间相对较长，所以反应速度要快于S2线。
对于高分子的聚合反应，总的聚合速率常数k与温度T（K）的关系遵循Arrhenius方程式[1]：k=Ae-E/RT由于式中缩聚活化能为正值[2]，表明温度升高，速率常数增大。
表2 两条生产线产品的性能指标对比Tab.2 contrasting for products feature value of two different production lines原料成品(10R线) 成品(S2线)特性粘度(dg/l) 0.619 0.872 0.865粘度增值(dl/g) / 0.253 0.246B值-3.92 -0.83 -0.8L值83.63 91.75 92.17乙醛含量(mg/kg) 150 0.9 0.5二甘醇(%) 1.09 1.21 1.21端羧基(mol/t) 30 20.1 20.5IP A(%) 1.8 1.8 1.8生产负荷(t/d) / 81 81注：（1）b是切片黄色指数，色值根据国际标准系统CIE-L*，a*，b*来测量。
测得的三个值分别表示明度（L*），绿/红指数（a*），兰/黄指数（b*），表示颜色测量系统的三维坐标。
（2）以上数据均为30个数据的平均值。
（3）原料是二厂提供的基础切片。
3.2非生产线不同引起的产品性能差异3.2.1 原料切片的性质对产品性能的影响原料切片的质量是决定成品质量的关键，因此基础切片的各项指标是影响成品的重要因素。
3.2.1.1原料切片粘度的增值表3 不同原料切片生产的产品性能对比Tab.3 contrasting for products feature of the different basic chips原料B 成品B(S2线) 原料A 成品A(S2线) 特性粘度(dg/l) 0.627 0.873 0.619 0.865催化剂含量（ppm）280 / 190 /粘度增值/ 0.246 / 0.246端羧基(mol/t) 31.3 20.6 28 20.5B值-2.48 -0.13 -3.92 -0.8生产负荷(t/d) / 90.9 / 83注：（1）b是切片黄色指数，色值根据国际标准系统CIE-L*，a*，b*来测量。
测得的三个值分别表示明度（L*），绿/红指数（a*），兰/黄指数（b*），表示颜色测量系统的三维坐标。
（2）以上数据均为30个数据的平均值。
（3）原料A是二厂提供的基础切片，原料B是四厂的基础切片。
(4) 产品A和产品B的生产工艺条件相同。
在产量一定的情况下，基础切片粘度的增值决定产品的最终粘度，因为市场对粘度的要求很高，所以要想提高产量，并且能满足市场要求，必须尽量提高基础切片的增粘速度。
造成这种增粘速度差异的因素很多，通过多天生产积累，两种基础切片的质量指标中差别比较大的是二者的b值端羧基含量和基础切片中催化剂St+ 的含量。
端羧基含量对固相缩聚以及产品的影响见 3.2.1.4。
当然，影响固相增粘速率的因素非常的复杂，还要在生产中不断地总结经验。
3.2.1.1 原料切片的外形尺寸酯交换反应（1）和酯化反应（2）都是可逆反应，为了使平衡向正反应方向移动，必须及时排除挥发性的小分子产物。
固相缩聚产生的小分子副产物离开切片有两个过程，即小分子副产物从切片内部向表面扩散的过程和从切片表面向外扩散的过程。
其中，从切片表面向外扩散速率与氮气温度及流量有关，相对来讲，在SSP生产中，在相对高的温度和流量下，小分子产物在切片内部的扩散速度比从切片表面向外扩散要慢得多，所以为了尽量脱出小分子产物，工艺上要求切片在反应器中的停留时间要长。
由于小分子产物在小颗粒内的扩散路程比在大颗粒内短，所以容易排除，且样品颗粒小，颗粒的总表面积增大，热传递速率增大，反应速率也加快。
因此在一定的范围内，PET固相缩聚的反应速度与原料切片的颗粒大小成反比。
但是，如果颗粒过于细小，容易产生粘结，反而影响了反应速率。
此外，颗粒的形状也会影响反应速率。
颗粒形状不规则，也容易发生粘结。
因此，对基础切片的切粒要求很高，不能有异状切片进入固相缩聚系统。
3.2.1.2 原料切片的色值从表1可以看出，原料切片的色值直接决定了成品切片的色值大小。
影响基础切片色值的因素很多。
色泽是最直观的反应切片质量的指标，其测量是根据色谱学与光度学原理及国际照明委员会计量标准，通常用亨特（L,a,b）法的色差计进行测量，L表示白度、亮度；a是绿/红色指数；b 是黄色指数。
影响基础切片色泽的因素很多，主要是由原料质量、添加剂种类及含量、生产工艺、生产过程控制及产品质量的差异引起的[3]。
目前，从工艺上比较直接的控制方法是在工艺稳定和原辅材料质量良好的情况下改变红度剂和兰度剂的加入量可以适当的改变切片的b值。
影响成品切片色值的因素更加复杂，但是瓶级切片对产品的色值要求很高，所以要根据用户的要求，及时地调整工艺来满足需要。
3.2.1.3 IPA和DEG含量成品切片中IPA和DEG含量的大小是在基础切片的生产中控制的，固相增粘的过程中二者含量基本不变。
