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第二章--紫外光谱

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第二章 可见紫外吸收光谱分析1

第二章 可见紫外吸收光谱分析1


由于玻璃可吸收紫外光，所以玻璃棱镜只能用于
用于可见光域内。 石英棱镜可使用的波长范围较宽，可从185－ 4000nm，即可用于紫外、可见和近红外三个光域。


光栅是利用光的衍射与干涉作用制成的。
它可用于紫外、可见及红外光域，而且
在整个波长区具有良好的、几乎均匀一 致的分辨能力。

它具有色散波长范围宽、分辨本领高、 成本低、便于保存和易于制备等优点。 缺点是各级光谱会重叠而产生干扰。


它是分光光度法定量分析的依据。
吸光系数



朗伯-比耳定律中，当c以克/升，液层厚 度b以厘米表示时，常数K以a表示，称 为吸光系数。 a的单位为升/克.厘米。 朗伯-比耳定律 :A=abc
摩尔吸光系数




朗伯-比耳定律中，浓度用摩尔/升，液 层厚度b用厘米为单位表示，则K用另一 符号ε来表示。 ε称为摩尔吸光系数(或克分子消光系数)， 单位为升/摩尔.厘米。 它表示物质的浓度为1摩尔/升，液层厚 度为1厘米时溶液的吸光度。 朗伯-比耳定律 : A=εbc
72型 721型
751型 WFD-8型
760 40000
～
硅碳棒或 辉光灯
岩盐或萤 石棱镜
WFD-3型 WFD-7型
一、组成部件
光源
单色器
样品池
记录装置
检测器
（一）光源
对光源的基本要求是应在仪器操作所 需的光谱区域内能够发射连续辐射，有足 够的辐射强度和良好的稳定性，而且辐射 能量随波长的变化应尽可能小。 常用的光源有热辐射光源（如钨丝灯 和卤钨灯）和气体放电光源（如氢灯和氘 灯）两类。
1)非单色光的影响： 光吸收定律的重要前提是入射光

紫外光谱

紫外光谱
小结：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收， 不能将紫外吸收用于鉴定； 反之，它们在近紫外区对紫外线是透明的， 所以可用作紫外测定的良好溶剂。
2.3.2 烯、炔及其衍生物 非共轭 *跃迁， λmax位于190 nm以下的远紫外区。 例如：乙烯 165 nm（ε15000），乙炔 173nm C＝C与杂原子O、N、S、Cl相连，由于杂原子的助色 效应， λmax红移。 小结：C＝C，C≡C虽为生色团，但若不与强的 助色团N，S相连， *跃迁仍位于远 紫外区。
助色团(auxochrome)：
当具有非键电子的原子或基团连在双键或共轭体 系上时，会形成非键电子与电子的共轭 (p- 共轭)， 从而使电子的活动范围增大，吸收向长波方向位移， 颜色加深，这种效应称为助色效应。能产生助色效应 的原子或原子团称为助色团。
常见的助色团有：－OH、－OR、－NHR、-SH、-SR、－ Cl、-Br、-I等。
作业：
1. 什么是紫外光谱？ 2. 紫外光谱的波长范围是什么？ 3. 影响紫外光谱的因素有那些？ 4. 紫外光谱的所属类别？ 5. 分子轨道的种类？ 6. 电子越迁类型？ 7. 发色团与助色团？
2.3 非共轭有机化合物的紫外吸收
2.3.1 饱和化合物 饱和烷烃：σ*，能级差很大，紫外吸收的波长
【例】按经验规则预测下列化合物中紫外吸收波长
最长的是：（
）
【例】某一未知化合物C10H14，有四种可能的结构式。经UV 测定λmax=268nm，强吸收，试确定可能是哪种结构式。
CH=CH—CH=CH2
λmax =217+5
λmax＜200
CH=CH2
C2H5
λmax=253+3×5 =268
CH=CH—CH=CH2

有机波谱-习题-第二章：紫外

有机波谱-习题-第二章：紫外

第二章紫外-可见光谱法一、填空1.紫外-可见光谱统称________。

这类光谱是由分子的________而产生的。

当以一定波长范围的连续光照射样品时，一定波长的光子被吸收，使透射光的强度发生变化，于是产生了以________组成的吸收光谱，以波长为横坐标，________或________为纵坐标即可得到被测化合物的吸收光谱。

2.紫外吸收光谱最大吸收值所对应的波长为________；曲线的谷所对应的波长称为________；峰旁边一个小的曲折称为________；在吸收波长最短一端，吸收相当大但不成峰形的部分为________。

整个吸收光的________、________和________是鉴定化合物的标志。

3.紫外-可见光谱研究的波长范围是________。

紫外-可见光分为三个区域：________的波长范围是10—190nm，________的波长范围是190—400nm，________的波长范围是400—800nm。

一般紫外光谱仪包括紫外光和可见光两部分。

在紫外光谱中，峰最高处的波长记为________。

4.在紫外光谱中，峰的强度遵守________，即A=lg I0/I=εcl。

理论上，该定律只适用于________，而实际上应用的入射光往往有一定的波长宽度，因此要求入射光的波长范围________。

该定律表明，在一定测试条件下，________与溶液________成正比。

5.A=εcl，符号c代表________，单位________，l代表________，单位是________，ε为________。

当c等于________，l等于________，在一定波长下测得的吸光度从数值上就等于________。

6.分子在电子基态和激发态都存在不同的振动能级，通常基态分子多处于________振动能级。

电子跃迁一定伴随能量较小的振动能级和转动能级的跃迁。

一般情况下，激发态键的强度比基态________，所以激发态的平衡核间距比基态的平衡核间距________。

仪器分析-紫外可见光光谱分析

仪器分析-紫外可见光光谱分析
1,3,5-己三烯
正己烷
258
n=4
1,3,5,7-辛四烯
环己烷
304
不共轭双键不发生红移。
C=O双键同C=C双键的共轭作用使n→*和→*跃迁的吸收峰都发生红移。
3）溶剂效应
01
02
03
04
05
极性溶剂使π-π*跃迁发生红移。
pH值
Note: 测UV-Vis应注明溶剂
pH增大，苯酚π-π*吸收带发生红移。
1
2
特点：灵敏度高，实际工作中常用。
1
常将M与某L（显色剂）生成具有电荷迁移的配合物，然后进行含量测定。
2
－* 跃迁 配体具有双键的金属络合物
3
2.3光的吸收定律
郎伯-比尔（Lambert-Beer ）定律 入射光强度 吸光强度 反光强度 透光强度 ＋ IS 散射光强度 均匀溶液，散射光小，可忽略
由于n—π共轭参与，使分子整体共轭效应增强。
取代基 苯环或烯烃（吸电子基）上的H被各种取代基取代，多发生红移。 空间异构
蓝移（紫移）：使化合物的吸收波长向短波方向移动效应。 影响蓝移因素： 1）溶剂效应 极性溶剂使n-π*跃迁发生蓝移 2）pH值 pH值减小，苯胺的π-π*吸收带蓝移n—π共轭参与少，使分子整体π共轭效应减少。
分子转动－转动能级(rotation)
分子整体能级 E=Ee+Ev+Er
01
03
02
04
05
分子从基态能级跃迁到激发态能级
当有一频率v , 如果辐射能量hv恰好等于该分子较高能级与较低能级的能量差时，即有：
激发态
基态
ΔE电=1-20eV ΔE振=0.05-1eV ΔE转 在分子能级跃迁所产生的能量变化，电子跃迁能量变化最大，它对应电磁辐射能量主要在区紫外—可见区。

有机波谱-习题-第二章：紫外

有机波谱-习题-第二章：紫外

第二章紫外-可见光谱法一、填空1.紫外-可见光谱统称________。

这类光谱是由分子的________而产生的。

当以一定波长范围的连续光照射样品时，一定波长的光子被吸收，使透射光的强度发生变化，于是产生了以________组成的吸收光谱，以波长为横坐标，________或________为纵坐标即可得到被测化合物的吸收光谱。

2.紫外吸收光谱最大吸收值所对应的波长为________；曲线的谷所对应的波长称为________；峰旁边一个小的曲折称为________；在吸收波长最短一端，吸收相当大但不成峰形的部分为________。

整个吸收光的________、________和________是鉴定化合物的标志。

3.紫外-可见光谱研究的波长范围是________。

紫外-可见光分为三个区域：________的波长范围是10—190nm，________的波长范围是190—400nm，________的波长范围是400—800nm。

一般紫外光谱仪包括紫外光和可见光两部分。

在紫外光谱中，峰最高处的波长记为________。

4.在紫外光谱中，峰的强度遵守________，即A=lg I0/I=εcl。

理论上，该定律只适用于________，而实际上应用的入射光往往有一定的波长宽度，因此要求入射光的波长范围________。

该定律表明，在一定测试条件下，________与溶液________成正比。

5.A=εcl，符号c代表________，单位________，l代表________，单位是________，ε为________。

当c等于________，l等于________，在一定波长下测得的吸光度从数值上就等于________。

6.分子在电子基态和激发态都存在不同的振动能级，通常基态分子多处于________振动能级。

电子跃迁一定伴随能量较小的振动能级和转动能级的跃迁。

一般情况下，激发态键的强度比基态________，所以激发态的平衡核间距比基态的平衡核间距________。

波谱分析第二章有机化合物紫外光谱解析

波谱分析第二章有机化合物紫外光谱解析
波谱分析第二章有机化合物紫外光 谱解析
羰基吸收峰受取代基影响显著位移
醛酮均在270 —300nm有R吸收带，但略有差别。 酮: 270 —280nm， 醛: 280—300nm附近 酮比醛多一个烃基，由于超共轭效应π轨道能级降低， π*轨道能级升高， n→π* 跃迁需要较高的能量。
n→ * /nm n→π* /nm
到π*轨道，完成 n→π*跃迁。
→* 跃迁在120—130nm之间产生吸收 π→π* 跃迁在 —160 nm左右产生吸收
n→* 跃迁在 —180 nm左右产生吸收
孤立羰基化合物研究最多的是 n→π* 跃迁，谱带吸收在 270—300nm附近。低强度的宽谱带。 （=10～20）
R带位置的变化对溶剂很敏感
CH3Cl CH3OH CH3NH2
σ→σ* 164-154
150 173
n →σ* 174 183 213
σ*
E
n σ
波谱分析第二章有机化合物紫外光 谱解析
2.烯类化合物
单烯烃： σ→σ* 和π→π* 两种跃迁。
ΔΕπ→π*<ΔΕσ→σ* ， 吸收带在200nm左右。
λmax/nm εmax CH2=CH2 π→π* 162 ～104 CH3CH=CHCH3 π→π* 178 ～104 环己烯 π→π* 176 ～104
λmax =114＋5×10+11×(48.0-1.7×11)-16.5×2=453.3nm εmax =1.74 × 104× 11=19.1× 104
波谱分析第二章有机化合物紫外光 谱解析
3．羰基化合物
（1）饱和羰基化合物： →* 、 π→π* 、 n→* 、 n→π*四种跃迁; 常常在发生π→π* 跃迁的同时，n 电子亦被激发而跃迁

第二章--紫外光谱

λmax =258nm(ε=35000),
这组数据对应于下面哪个化合物？
AC2 HC2 H B C 2 C H C H C H C H C H 2H
C
CH CH
D
CC HC HC HH
?4
乙酰乙酸乙酯存在酮式和烯醇式互变异 构体，今有两张紫外光谱图，一张在 204nm有弱吸收，另一张在245nm有强吸 收，请判断哪一张是烯醇式。
优点是仪器普及、操作 简单而且灵敏度高
Chapter 2 紫外光谱
§2－1紫外吸收光谱的基本知识 §2－2常见有机物的紫外吸收光谱 §2－3溶剂对吸收光谱的影响 §2－4紫外光谱的解析与应用
§2－1紫外吸收光谱的基本知识
紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃 迁而产生的。 一、紫外吸收光谱的波长范围 二、紫外光谱图的组成 三、电子跃迁的类型 四、常用术语
σ*
σ*
E
л*

n л
σ
σ
C3C H2C HH=2C C2C H H2C H C3H H CH3OC3H
N(C 2CH 3 H )3
§2－2常见有机物的紫外吸收光谱
一、饱和烃及其取代衍生物 二、不饱和烃 三、羰基化合物 四、芳香烃的紫外光谱
一、饱和烃及其取代衍生物
★饱和烃的最大吸收峰一般小于190nm，处于真空紫外 区。如甲烷125nm，乙烷135nm。
甲苯的U图
?
图2-7 a 苯的紫外光谱图 b取代苯与苯紫外光谱的比较
分析：
H C
H H
苯环与甲基的超共轭效应
3、助色团取代苯的紫外光谱
★助色团含有孤电子对，它能与苯环 π 电子 共轭。使 B 带、E 带均移向长波方向。且吸 收强度都增加，精细结构消失。例如苯胺

第二章 紫外光谱


(ii) K带[来自德文Konjugierte(共轭)]
起源：由π-π＊跃迁引起。特指共轭体系的π-π＊跃迁。
K带是最重要的UV吸收带之一，共轭双烯、α,β－不饱和 醛、酮，芳香族醛、酮以及被发色团取代的苯（如苯 乙烯）等，都有K带吸收。例如：
CH3CH=CHCH=CH2
O
(CH3)2C=CH-C-CH3
2.5.3.2 杂芳环化合物
五员杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性， 其紫外吸收也按此顺序逐渐接近苯的吸收。
呋喃 204 nm （ ε 6500） 吡咯 211nm （ ε 15000） 噻吩 231nm （ ε 7400）
2.6 空间结构对紫外光谱的影响
2.6.1 空间位阻的影响
直立键 λmax ﹥平伏键 λmax
2.6.2 顺反异构
双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。
反式 λmax ﹥ 顺式 λmax
2.6.3 跨环效应
指非共轭基团之间的相互作用。 使共轭范围有所扩大，λmax 发生红移。
2.7 影响紫外光谱的因素
1. 紫外吸收曲线的形状及影响因素
紫外吸收带通常是宽带。
影响吸收带形状的因素有：
(d) 增色效应与减色效应
增色效应——使最大吸收强度 (εmax)↑的效应。
减色效应——使最大吸收强度 (εmax)↓的效应。
（e） 溶剂效应 定义: 红移---最大吸收波长向长波长方向移动 蓝移---最大吸收波长向短波长方向移动
* C O
E非
n
C O
* C C
E非
同一碳原子上杂原子数目愈多， λmax愈向长波移动。
例如：CH3Cl 173nm，CH2Cl2 220nm， CHCl3237nm ，CCl4 257nm

第二章+紫外吸收光谱

第二章 紫外光谱与荧光光谱
物质吸收紫外/可见光引起电子能级间的 跃迁而产生的吸收光谱叫紫外/可见光谱。
2.1 紫外吸收光谱的基本概念和原理
一、紫外与可见光波波长范围：
远紫外光区
近紫外光区
可见光区
10 nm 190 nm
400 nm
800 nm
波长10-190 nm范围内的为远紫外区（真空紫外区）
波长190-400 nm范围内的为近紫外区(石英紫外区 )
芳香族化合物的π→π*跃迁。
B带波长230~ 270 nm, 中心在 254 nm, ε ≈204 E带把苯环看成乙烯键和共轭乙烯键π →π* 跃迁引
起的吸收带
2. 2 各类有机化合物的紫外吸收
一、饱和化合物
饱和烷烃 σ→σ*跃迁，λmax〈190 nm 饱和卤代烃、醇、胺等。
化合物 n→σ* εmax
3、选择定则
（1）电子自旋允许跃迁 电子在跃迁过程中，要求自旋方向保持不变。
S0 S1，S0 S2，T1 T2 跃迁允许 S0 T1，S0 T2 禁阻跃迁
（2）对称性允许 允许跃迁要求电子只能在对称性不同性的不同能级间 进行。
g u：σ σ π π 跃迁允许
g g， u u ： n π禁阻跃迁
三、紫外光谱的产生和电子跃迁的类型
253 nm
1个延长双键 30
3个环外双键 3 ×5
5个取代基 5×5
323 nm
实测值 320nm
253 + 3 ×5 + 5×5 =293 nm 实测值285nm
2、α,β-不饱和醛、酮最大λmax的计算
注：
（1）环上羰基不作为环外双键。 （2）有两个可供选用的α，β-不饱和羰基母体时，应 优先选择具有波长较长的作母体。例：

紫外吸收

一分子中，σ 与 σ*的能量差最大，相应跃迁需要的能量最高；n 与 π*的能量差最 小，相应跃迁需要的能量最低。
σ*
反键轨道
π*
En
↑↓
π
↑↓
σ
↑↓
非键轨道 成键轨道
2
安徽师范大学
化学与材料科学学院
杨高升
常见有机化合物的紫外光谱吸收带主要有以下几种类型： 1. 远紫外（真空紫外）吸收带 最大吸收波长 < 200 nm，处于真空紫外区。主
2. 溶液酸度的影响 溶液酸度的变化可以改变某些有机化合物的存在形式，并导
致谱带发生位移。最典型的就是酚和芳香胺类化合物。例如
苯酚：
E2带 λmax (ε)
OH
211 nm (6200)
B 带 λmax (ε) 270 nm (1450)
−H+
苯胺：
O-
236 nm (9400)
287 nm (2600)
要是 σ→σ*跃迁引起的，是烷烃的吸收带。 2. 尾端（末端）吸收带 最大吸收波长虽在真空紫外区，但靠近 200 nm，吸收
带的尾部进入近紫外区。主要由 n→σ*跃迁引起，是含杂原子的饱和化合物的 吸收带。如饱和卤代烃、醇、胺等。 3. R 带 最大吸收波长 > 270 nm 的弱吸收带，摩尔吸光系数 ε 很小，一般 < 100。 由 n→π*跃迁引起，是含杂原子的不饱和化合物的吸收带。如醛、酮、硝基及 亚硝基化合物等。 4. K 带 最大吸收波长 > 200 nm 的强吸收带，摩尔吸光系数 ε 很大，一般 > 10000。由共轭体系的 π→π*跃迁引起，是共轭不饱和化合物的吸收带。如共 轭烯烃、共轭的不饱和羰基化合物等。 5. B 带 最大吸收波长 > 200 nm、强度中等且常伴有精细结构的宽吸收带，摩 尔吸光系数 ε 较小，一般 250 ~ 3000 之间。由芳环和芳香杂环化合物 π→π*跃 迁引起的，是芳环和芳香杂环化合物的特征吸收带。如苯的 B 带在 230 ~ 270 nm，为含有多重峰或精细结构的宽吸收带。 6. E带 也是芳香结构的特征吸收带。都是芳香体系中π→π*跃迁引起的。特点 是摩尔吸光系数ε很大，一般 > 10000。E带可分为E1带和E2带。如苯的E带就 有两个：184 nm（E1带，烯带，简单看作是乙烯的π→π*跃迁引起的）、204 nm
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CH3
例2
max= 217nm（母体二烯烃） + 36nm（环内双烯 ） + 30nm（一个延伸双键） +5nm（一个环外双键） + 54nm（4个取代烷基）
=308nm
29
三、羰基化合物 C=O
* K带 n* R（εmax<100）
为什么如 此小？
1、醛、酮 2、羧酸及其衍生物 3、 2、烷基取代苯 3、助色团取代苯 4、生色团取代苯 5、双取代苯 6、稠环芳烃 7、杂环芳烃
41
分析：
苯的紫外光谱
H C
HC C
H
H
C CH
C H
л*6
л*6
л*4
л*5 hv л*4
л*5
л2
л3 л л* л2
л3
л1
л1
1 E1u 1 B 1u 1 B 2u
14
? 1、在近紫外区，3-辛烯、甲醚和三乙胺
的λmax 分别为～185nm, ～185nm, ～ 195nm,在这几种化合物中，引起这类跃迁的 分别是什么基团？哪种类型的跃迁引起的？ 用能级图说明。
σ*
σ*
E
л*
E
n л
σ
σ
C3C H2C HH=2C C2C H H2C H C3H H CH3OC3H
见表2-9
?
★不同助色团的红移顺序为：
N3 H ﹤C3 H ﹤CIB , ﹤ rO﹤ H OC3 H ﹤N2 H ﹤SHO ,﹤N(C 3)2H给电红子移能越力多越强
★举例
?
48
图2-7 a 苯的紫外光谱图
b取代苯与苯紫外光谱的比较
49
分析： O
H
苯环与助色团产生p共轭
π3
E2 π*
π2
E1
n
π π1
CH3I λmax 258nm（ε387）
5
三、电子跃迁的类型 ★三种价电子 σ π n ★五种常见分子轨道 σ、σ*、π、π*、n ★四种主要跃迁类型
跃迁能量大小排列？
对应吸收峰的波长？
如何区分化合物？
图2-1有机分子中的电子跃迁类型
6
★ 电子跃迁的相对能量 σ→σ*＞n→σ*＞π→π*＞n→π*
NH 3CI
E2 max=230nm(8600) E2max=203nm(7500) B max=280 nm(1430) B max=254nm(160)
4
二、紫外光谱图的组成
为什么紫外光谱 是宽的带状谱？
对甲基苯乙酮的紫外谱图
•横坐标表示吸收光的波长，用 nm（纳米）为单位。
•纵坐标表示吸收光的吸收强度， 可以用A（吸光度）、 ε（摩尔 消光系数）和 ㏒ε中的任何一 个来表示。
也可以数据表示法: 以谱带的最大吸收波长 λmax
和 εmax（㏒εmax）值表示。如：
练习题
3
一、紫外吸收光谱的波长范围
UV：100-400nm
空气中N2,O2,CO2,H2O等 都有吸收
100-200nm 为远紫外区， 又称真空紫外区。
200-400nm为近紫外区(紫外光谱 )
VIS: 400-800nm
电子能级的跃迁所需能量最大，约1～20eV之间， 根据E = hυ＝h c/λ，需要吸收光的波长范围 在1000～200 nm之间，恰好落在紫外－可见 光区域。
大家好
1
提供有机化合物骨架结构信息， 或进行异构体鉴别等工作
优点是仪器普及、操作 简单而且灵敏度高
Chapter 2 紫外光谱
§2－1紫外吸收光谱的基本知识 §2－2常见有机物的紫外吸收光谱 §2－3溶剂对吸收光谱的影响 §2－4紫外光谱的解析与应用
2
§2－1紫外吸收光谱的基本知识
紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃 迁而产生的。 一、紫外吸收光谱的波长范围 二、紫外光谱图的组成 三、电子跃迁的类型 四、常用术语
37
例5
O
max= 215nm（C=C-C=O） + 30nm（延伸双键） +5nm（一个 环外双键 ） + 12nm（ -取代） +18nm（ -取代） = 280nm 实测值 284nm
38
?3
1
λmax =295nm(ε=27000), 2
λmax =171nm(ε=15530),
3
λmax =334nm(ε=40000) 4
该规则以1，3-丁二烯为基本母体，其基 本吸收为217 nm，根据取代情况，在此基 础上再加一些校正值，用于计算共轭二烯 结构化合物K带的max（己烷），如表24
★使用中注意的问题
★举例 26
注意：
1、交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的 双键不算延长双键；
CH 2
2、不适于芳香系统。
3、不适于生色团有张力者和存在立体共轭扭偏的
N(C 2CH 3 H )3
15
§2－2常见有机物的紫外吸收光谱 一、饱和烃及其取代衍生物 二、不饱和烃 三、羰基化合物 四、芳香烃的紫外光谱
16
一、饱和烃及其取代衍生物
★饱和烃的最大吸收峰一般小于190nm，处于真空紫外 区。如甲烷125nm，乙烷135nm。
★饱和烃原子上的氢原子由杂原子（O，N，S，X）取 代后，由于孤对电子的存在，产生n* 跃迁(能量低 于*)， λmax 红移, n* 跃迁为禁阻跃迁，吸 收弱。举例
即便是有相同的价电子，但不同原子其价电子
能级分布不同，紫外吸收峰也不同。例如
H
H
H
CC
CO
H
H
H
乙烯：σ、π电子
甲醛：σ、π、n电子
σ→σ*，π→π*
σ→σ*，n→σ*， π→π*， n→π*
CH3Br
CH3I
204nm
258nm
8
四、常用术语 1、生色团 2、助色团 3、红移和蓝移 4、增色效应和减色效应
35
Br
例3
O
max= 215 nm （C=C-C=O） +25 nm （-溴取代） + 12 nm（ -烷基取代） = 252nm
36
R
例4
AcO
O
max= 215nm（C=C-C=O）
+30nm （延伸双键）
+39nm（同环双烯）
+10nm（-取代）
+12nm（-取代）
+18nm（-取代）
= 324nm 实测值 327nm
12
p—π共轭
H
Cl
CC
H
H
13
3、红移和蓝移
由于取代基或溶剂的改变，使化合物的 吸收波长λmax向长波方向移动,称为红移 效应，简称红移; 使化合物的吸收波长 λmax向短波方向移动，称为蓝移（或紫移） 效应，简称蓝移（或紫移）。
4、增色效应和减色效应
由于化合物的结构发生某些变化或外 界因素的影响，使化合物的吸收强度增大 的现象，叫增色效应，而使吸收强度减小 的现象，叫做减色效应。
★ 跃迁类型与吸收峰波长的关系
跃迁类型
吸收峰波长（nm）
σ→σ*
～150
n→σ*
～200
π→π*（孤立双键）～200（﹥104）
n→π*
200～400（﹤100）
紫外光谱只适用于分析分子中具有不 饱和结构的化合物。
7
★ 如何区分不同化合物
由于化合物不同，其所含的价电子类型不同， 故产生的跃迁类型不同，紫外吸收峰不同；
★因为共轭体系吸收带的波长在近紫外区，因此在紫 外光谱的应用上占有重要地位，对于判断分子的结 构，非常有用。
23
4
177nm
217nm
₃
₂
₁
图2-3丁二烯分子轨道
24
LUM O E
HOMO
图2-4共轭多烯跃迁能比较
25
伍德沃德—菲泽 规则(Woodward—fieser)
算共轭烯烃—*跃迁最大吸收峰位置 的经验规则。
50
例如：
OH OH
O
E2 max=210.5nm(6200) E2 max=235nm(9400)
B max=270 nm(1450) B max=287nm(2600)
苯酚负离子与苯酚相比,增加了未成键电子,更有 利于与环上п电子的共轭；吸收峰红移同时，吸 收强度增强
51
例如：
NH 2 H3OIC
图2-2 双键和助色团形成的分子轨道
22
为什么红移?
2、共轭烯烃
双键愈多， 红移愈显著?
当有两个以上的双键共轭时，随着共轭系统的延长， *跃迁的吸收带将向长波方向移动，吸收强度 也随之增强。共轭双键愈多，红移愈显著，甚至产 生颜色。见表2-3
★在链状共轭体系中， *跃迁产生的吸收带又称 为K带。
★伍德沃德——菲泽 规则(Woodward—fieser)
1 A 1g
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图2-7 a 苯的紫外光谱图
b取代苯与苯紫外光谱的比较
43
1、苯的紫外光谱 苯环显示三个吸收带,都是起源于π π*跃迁。
E1：
184nm； 60000
E2（K）：204 nm 8000
√ B：
255 nm 250
√
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2、烷基取代苯的紫外光谱
★烷基对苯环电子结构产生很小的影响。 一般导致B带红移，精细结构特征有所 降低。E2带烷基取代效应不明显。 见表2-8
λmax =258nm(ε=35000),
这组数据对应于下面哪个化合物？
AC2 HC2 H B C 2 C H C H C H C H C H 2H
C
CH CH
D
CC HC HC HH