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聚酯薄膜的生产工艺及技术进展2.1 聚酯薄膜的生产工艺流程2.1.1原料输送BOPET薄膜工艺流程为：切片一>振动筛一>金属分离器一>一级脉冲输送一>混料料仓一>二级脉冲输送一>湿切片料仓袋装基础切片、添加剂切片在经过振动筛筛选、金属分离后经一级脉冲输送至各自贮存料仓(或者使用槽车将切片运输输送切片装置，回收切片直接风送到回收料仓)，根据不同品种薄膜的要求，在混料器处按一定比例混合，再经二级脉冲输送到切片中间停留料仓。
本装置是一种中压低速脉冲式输送装置，已用于在常温下输送颗粒状物料，如聚酯颗粒，也能用于粉末状物料的输送。
2.1.2配料、结晶、干燥一、流程…二、混合配料…三、结晶干燥…四、工艺参数…2.2 双向拉伸技术及发展方向…2.2.1塑料薄膜双向拉伸原理2.2.2双向拉伸薄膜生产设备及工艺双向拉伸薄膜生产设备与工艺，以聚酯(PET)为例简述如下。
一、配料及混合有光PET切片和母料切片是普通PET薄膜所使用的主要原料。
母料切片是指含有添加剂的PET切片，添加剂有二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、高岭土等，应根据薄膜的不同用途选用相应的母料切片。
PET薄膜一般采用一定含量的含硅母料切片与有光切片配用，其作用是通过母料切片中的二氧化硅微粒在薄膜中均匀分布，以增加薄膜表面微观上的粗糙度，收卷时薄膜之间可容纳少量的空气，可防止薄膜黏连。
有光切片与母料切片通过计量混合可分为静态混合和动态混合2种，有光切片与母料切片混合均匀后进入预结晶、干燥工序。
二、结晶和干燥对有吸湿倾向的PET，在进行双向拉伸之前，须先进行预结晶和干燥处理。
一是提高PET的软化点，避免它在干燥和熔融挤出过程中树脂粒子互相黏连、结块；二是去除树脂中水分，防止含有酯基的PET在熔融挤出过程中发生水解降解和产生气泡。
PET的预结晶和干燥设备一般采用带有结晶床的填充塔，同时配有干空气制备装置，包括空压机、分子筛去湿器、加热器等。
PET改性聚酯切片的生产合成研究热收缩膜是时下使用越来越广泛的一种特殊膜品种，市场应用方向和使用量也在逐年扩大。
通过引入新单体，对原来常规的PET链段进行改性，使其具有优异的收缩性能，在市场上正在逐渐取代原来常用的收缩膜原料，像PP、PE、PVC等，PET收缩膜改性聚酯切片，很好的解决了收缩率低、回收困难、污染环境等常规收缩膜原料的诸多不足，受到越来越多客户的青睐，正逐渐成为市场收缩膜原料的主要来源，未来发展潜力巨大。
标签：收缩膜；新戊二醇；1，4-环己烷二甲醇1 概述热收缩膜是广泛用于标签、食品和饮料包装、电子电器等领域的一种新型材料。
据统计，欧美日等国每年消费的收缩薄膜均在10万吨以上，瑞典有30%的流通领域包装已从瓦楞纸箱改变为收缩组合包装，整个西欧的流通领域包装中已有15%采用了收缩包装，国内现在也有了一定规模的应用。
目前，热收缩膜一般多以无定型的塑料加工制得，如聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE），聚氯乙烯（PVC）。
其中聚乙烯、聚丙烯热收缩膜的强度低，不耐冲击，应用受到了阻碍。
聚氯乙烯应用最为广泛，但因为PVC有毒且回收困难，不符合环保要求，国外尤其欧美、日本等国家被禁止使用在包装领域，特别是在食品包装方面的使用。
因此发展环境友好的PET热收缩膜及其原料是大势所趋。
但作为一种半晶体材料，普通的PET聚酯薄膜经过特殊工艺处理后，只能达到30%以下的收缩率。
若要满足70%以上的热收缩要求，则必须对其普通聚酯进行改性。
对普通PET进行共聚改性，通过对普通聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）加入三、四，或者五组分进行共聚，开发一种高性能、环保、价廉PET 高热收缩膜用改性聚酯切片，如果该切片成膜后热收缩率可达到70%以上，则可完全替代昂贵的PETG热收缩膜和不环保的聚氯乙烯（PVC）热收缩膜。
2 可行性分析聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是由二元酸与二元醇缩聚而成的高分子化合物，为线性聚酯，PET的分子结构式如下：PET大分子链具有良好的规整性，为它提供了较佳的结晶性能，其分子链比较刚硬，分子间的强作用力赋予它良好的刚性和强度，对非极性气体等物质具有良好的阻隔性能。
PET热收缩的作用，PET热收缩的优点
PET热收缩薄膜是一种新型热收缩包装材料。
由于它具有易于回收、无毒、无味、机械性能好、特别是符合环境保护等特点，在发达国家聚酯(PET)已成为取代聚氯乙烯(PVC)热收缩薄膜的理想替代品，今天就为大家介绍一下PET热收缩的作用，PET热收缩的优点。
PET热收缩的作用：
PET热收缩聚酯薄膜常用于方便食品、饮料市场、电子电器、金属制品，特别是收缩标签是其最主要的应用领域。
因为随着PET饮料瓶的快速发展，如可乐、雪碧、各种果汁等饮料瓶都需要PET热收缩膜与之配套做热封标签，它们同属于聚酯类，是环境友好材料，易于回收再生利用。
热收缩聚酯薄膜除了用做收缩标签外，也开始用于日用商品的外包装上。
因为它既可保护包装物品避免受到冲击，防雨、防潮、防锈，又能使产品以印刷精美的外包装赢得用户，同时它能很好地展示了生
产厂家的良好形象。
越来越多的包装厂家采用印花收缩薄膜来代替传统的透明薄膜。
因为印花收缩薄膜可以提高产品的外观档次，有利于产品的广告宣传，可使商标品牌在消费者心中产生深刻的印象。
PET热收缩的优点：
①贴体透明，体现商品形象。
②紧束包装物，防散性好。
③防雨、防潮、防霉。
④无复原性，有一定防伪功能。
PET热收缩的作用，PET热收缩的优点就介绍到这里，为了制备高热收缩率的聚酯薄膜，需要对普通聚酯即聚对苯二甲酸乙二醇酯进行共聚改性。
共聚改性后的PET薄膜其最高热收缩率可高达70%以上。
聚酯薄膜（PET）聚酯薄膜是以聚对苯二甲酸乙二醇酯为原料，采用挤出法制成厚片，再经双向拉伸制成的薄膜材料。
同时，是一种高分子塑料薄膜，因其综合性能优良而越来越受到广大消费者的青睐。
由于我国目前的生产量和技术水平仍不能满足市场的需求，部分仍需依靠进口。
它是一种无色透明、有光泽的薄膜，机械性能优良，刚性、硬度及韧性高，耐穿刺，耐摩擦，耐高温和低温，耐化学药品性、耐油性、气密性和保香性良好，是常用的阻透性复合薄膜基材之一。
但聚酯薄膜的价格较高，一般厚度为12µm，常用做蒸煮包装的外层材料，印刷性较好。
更由于聚酯薄膜的复杂性和难判断，给海关的监管带来不少的困难。
为此，我们就聚酯薄膜的商品知识和目前进口过程中出现的有关问题向有关专业公司进行了解。
一、根据生产聚酯薄膜的用料和生产工艺分类根据生产聚酯薄膜所采用的原料和拉伸工艺不同可分为以下两种：1、双向拉伸聚酯薄膜（简称BOPET），是利用有光料（也称大有光料，即是在原材料聚酯切片中添加钛白粉，经过干燥、熔融、挤出、铸片和纵横拉伸的高档薄膜，用途广泛。
BOPET薄膜具有强度高、刚性好、透明、光泽度高等特点；无嗅、无味、无色、无毒、突出的强韧性；其拉伸强度是PC膜、尼龙膜的3倍，冲击强度是BOPP膜的3-5倍，有极好的耐磨性、耐折叠性、耐针孔性和抗撕裂性等；热收缩性极小，处于120°C下，15分钟后仅收缩1.25%；具有良好的抗静电性，易进行真空镀铝，可以涂布PVDC，从而提高其热封性、阻隔性和印刷的附着力；BOPET还具有良好的耐热性、优异的耐蒸煮性、耐低温冷冻性，良好的耐油性和耐化学品性等。
BOPET薄膜除了硝基苯、氯仿、苯甲醇外，大多数化学品都不能使它溶解。
不过，BOPET会受到强碱的侵蚀，使用时应注意。
BOPET膜吸水率低，耐水性好，适宜包装含水量高的食品。
2、单向拉伸聚酯薄膜（简称CPET）,是利用半消光料（原材料聚酯切片中没有添加钛白粉），经过干燥、熔融、挤出、铸片和纵向拉伸的薄膜，在聚酯薄膜中的档次和价格最低，主要用于药品片剂包装。
聚酯薄膜（PET）问题探讨PET材质有以下：透明，单膜不能焊接，耐油脂性良。
最高使用溫度可达到120——150摄氏度。
最底使用温度可以低至-60摄氏度。
有良好的印刷性。
高度对氧等气体的阻隔性能较好，是复合薄膜常用阻透基材之一。
机械强度较高。
耐热性耐寒性好，熔点在-260摄氏度左右；软化点为230摄氏度——240摄氏度，可在150摄氏度下使用。
耐油性和耐化学药品性好，但会受到强碱的侵蚀。
耐水性好，包装含水量的食品比较好。
可见光的透过率在百分之九十以上。
不含增塑剂等物质，卫生性较好。
一、聚酯薄膜的生产工艺（1）干燥处理：由于聚酯大分子链中含有酯基，有吸湿性倾向，在受热的情况下，即使有微量的水分存在，也极易发生水解。
其结果是，在成型加工的过程中，会产生大量的气泡，影响正常生产；同时，因水解降解，使分子量下降，PET品质变劣。
所以在熔融挤出加工之前，必须进行干燥处理。
推荐采用真空转鼓干燥，干燥温度70～75℃，干燥时间6h 。
（2）熔融挤出：经过干燥处理的共聚PET树酯便可加入单螺杆挤出机进行熔融挤出，各段温度设定为：180—240—260—270—275℃，熔体温度约270℃。
如果采用排气式双螺杆挤出机进行熔融挤出，则可省去真空转鼓干燥系统。
因为排气式双螺杆挤出机一般设置有两个排气口，它们分别与两个抽真空系统相连。
通过真空泵抽真空可将PET树酯中所含水分及熔融挤出过程中产生的低分子物抽走，达到同样的效果，而且可以大大节省投资和运行成本。
（3）流延铸片：熔融挤出的熔体通过熔体计量泵、过滤器、熔体管道进入衣架式模头后从模唇口流延至冷却转鼓上而形成铸片。
冷却转鼓的冷却水温度控制在30℃左右。
（4）单向拉伸：高热收缩聚酯薄膜常要求单向收缩，特别要求是横向热收缩。
横向拉伸的预热温度为90～100℃，拉伸温度为105～110℃，拉伸倍数3～3.5倍。
链夹须加强风冷，控制夹子温度在110℃以下，以防止共聚树脂粘夹。
高收缩聚酯薄膜的合成及性能研究袁雪陈昭军张琴傅强四川大学高分子科学与工程学院, 成都 (610065)Email：j.t.ken@摘 要：本实验运用自制的反应装置,通过添加第三单体的方法对PET进行了共聚改性, 使改性聚酯的结晶能力降低，获得在通常情况下不能结晶的PET无定型材料,从而使改性PET 薄膜在拉伸时保持较高的取向度，并在高于其Tg时发生解取向热收缩。
本论文系统讨论了第三单体含量对PET玻璃化转变温度，结晶熔融行为和热收缩性能的影响。
同时对拉伸工艺对薄膜收缩率的影响也进行了讨论.关键词: 共聚改性 聚酯薄膜 热收缩聚氯乙烯(PVC)作为广泛使用的包装及标签具有良好的热收缩性,且能满足各种形状容器的包装要求.但其光热稳定性差,热分解产物含有一种医学界公认的致癌物质,且不易回收处理.因此,大有被热收缩聚酯薄膜取代之趋势。
热收缩聚酯薄膜具有良好的机械、光学和印刷性能。
此外，当其用于PET 饮料瓶标签时, 更可与饮料瓶本体一同回收, 免去了将膜与瓶体剥离的工序,节约了回收成本，同时也减少了污染。
由于上述优点，聚酯材料在热收缩薄膜的市场上拥有广阔的前景【1】。
纯的聚酯薄膜收缩率很低，不超过30％，不能满足实际应用的要求，因此必须对其进行改性。
目前，采用最多的是在常规聚酯中引入柔性链段和不对称结构。
常用的改性单体为如间苯二甲酸( IPA ) 、新戊二醇（NPG）、环己烷二醇(CHDM)。
其中，以环己烷二甲醇为改性单体的共聚酯薄膜热收缩性最佳，可达60％以上，其产品PETG 在国外已商品化，但无论是成品和单体价格都比较昂贵【2】。
另外，有文献报道，20％IPA改性的聚酯热收缩率能够接近PETG的水平（>60％），但这是在热处理温度较高（125℃），时间较长（5min）的情况下【3】，而且IPA相对NPG成本也较高。
NPG是三种单体中最具价格竞争优势的单体，但现在报道的用NPG改性的聚酯薄膜的热收缩率一般，很难超过50％【1,4】。
本实验在自制的反应釜中运用直接酯化法，在一种特殊添加剂的存在下合成了NPG改性的低成本高收缩聚酯材料，并对其收缩性能进行了讨论。
1.实验部分1.1 原料原料 生产厂家 规格对苯二甲酸(TPA) 广汉树脂厂 工业级乙二醇 (EG) 成都科龙化学试剂公司 工业级新戊二醇(NPG) 天津科密欧化学试剂公司 化学纯亚磷酸三苯酯 (TPP) 成都科龙化学试剂公司 化学纯Table 1 Materials and Manufacturers- 1 -1.2 改性聚酯的制备合成设备为自制的聚酯反应釜，采用直接酯化法合成PET。
将一定比例的TPA, EG 和NPG， 以及催化剂和稳定剂从进料口加入釜中。
搅拌使原料混合均匀并升温至250℃，原料在一定压力下发生酯化反应，由出水量判断酯化终点，解压，并通过真空泵逐步降低釜内压力，最终在270℃至280℃，高真空条件下进行缩聚反应，由搅拌杆电流判断反应终点，得到产品。
1.3 特性粘数[η]的测定以1：1的苯酚－四氯乙烷为混合溶剂，用乌氏粘度剂在25℃下测定。
1.4 DSC采用Perkin-Elmer DSC Pyris-I 型差示扫描量热仪对聚酯材料进行测试，先以100℃/min 的速率将试样升温至280℃，在此温度下保持三分钟以消除热历史，然后以10℃/min 的速率将试样降至室温，然后再以10℃/min 的速率升温至熔融温度以上。
1.5 PLMLeica Micr 型偏光显微镜，徕卡仪器有限公司；RS THMS600型热台，艾迪科技（香港）国际有限公司。
样品在180℃热处理30min 后用上述偏光显微镜进行观察,放大倍数为50倍。
1.6 薄膜的制备将改性聚酯通过日本东洋精机LABO PLASTOMILL 挤出机铸片，然后运用日本岩本制作所的双轴静态拉伸机，采用不同的拉伸比和拉伸温度得到改性聚酯薄膜。
1.7 薄膜热收缩率将薄膜分别沿MD 方向和TD 方向切取尺寸为 15mm×100 mm 的矩形样条并进行标记。
将样条放置于不同温度的恒温水浴中进行一定时间的热处理。
热收缩率S 的计算方法如下[]%10000×−=L L L S 式中,——样品原始长度(mm ) 0L L ——样品收缩后长度(mm )。
2．结果与讨论2.1 NPG 改性聚酯Tg 的变化由表2可知，改性聚酯的Tg 随着NPG含量的增加而逐渐略有减小。
将NPG引入分子链中破坏了高分子的链结构规整性，自由体积增加，有利于大分子在发生运动时产生更多的空间构象，导致改性后的聚酯Tg有一定程度的降低。
- 2 -samples Tg, ℃PET-0 79.9PET-5 77.9PET-10 74.6PET-15 76.5PET-20 76.6Table 2 Tg of samples with different content of NPG (PET-0:neat PET, PET-5:polyester with 5% NPG, PET-10 polyester with 10% NPG, PET-15: polyester with 15% NPG, PET-20 polyester with 20% NPG) 2.2 NPG改性聚酯结晶能力的变化2.2.1 DSC从图1 的DSC降温曲线可以看出，除了纯PET还有明显的熔融结晶峰以外，5％至20%NPG 含量的改性聚酯均无可检测到的熔融结晶。
说明在这样的降温速率下，改性聚酯的结晶速率均低于纯PET的结晶速率，即改性聚酯结晶能力已很弱。
相同的规律在图2 的DSC升温曲线也可以看到。
随着第三组分NPG的加入，改性聚酯的Tc 升高, Tm降低。
而当NPG的含量超过15％以后, Tc 和Tm 消失,表明此时改性聚酯已失去结晶能力,成为非结晶性的高聚物。
Figure 1 Curves of DSC during cooling for polyester- 3 -Figure 2 Curves of DSC during heating for polyester2.2.2 PLM通过图3中的偏光照片可以看出,PET在180℃热处理，生成球晶。
随着NPG含量的增加，改性聚酯的结晶越来越困难，球晶数目减少，当NPG的含量达到15％时，已看不到球晶，可以认为此时改性聚酯结晶能力已经变得很弱，这与DSC的结果一致。
根据高聚物热收缩机理,热收缩主要来源于无定型区取向大分子的解取向。
NPG改性聚酯结晶能力的下降,使改性聚酯无定型区增加,为制备高热收缩率聚酯提供了必要条件。
a b- 4 -c de Figure 3 PLM images of (a) Neat PET, (b) Polyester with 5% NPG , (c) Polyester with 10% NPG , (d) Polyesterwith 15% NPG , (e) Polyester with 20% NPG2.3 拉伸工艺以及对薄膜收缩率的影响2.3.1 拉伸温度对薄膜热收缩率的影响如图4所示，对含15％NPG 的聚酯薄膜进行拉伸倍数为1×4.0倍的拉伸，随着拉伸温度由85℃升高到98℃，聚酯薄膜的热收缩率逐渐下降。
这是由于随着拉伸温度的提高，链段解取向的程度变大，冷却定型时取向度变小，导致热收缩率下降。
84868890929496981004244464850525456S h r i n k a g e (%)Tem prature(o C ) Figure 4 The effect of drawing temperature on the shrinkage property of polyester films- 5 -2.3.2 拉伸倍数对薄膜热收缩率的影响在90℃对含15％NPG 的聚酯薄膜进行不同拉伸比的单向拉伸，得到图5所示的收缩率与拉伸比之间关系的曲线。
可以看出，在相同的拉伸温度下，拉伸倍数越高，取向度越高，薄膜热收缩率应该增加，而实验结果却与之相反。
这可能是因为拉伸倍数增高，由于取向诱导的原因，薄膜的结晶度增加，在热收缩发生时取向大分子的解取向遭到了限制，从而使得在较高拉伸倍数是薄膜的热收缩率不升反降。
拉伸诱导结晶在文献中也有大量报道，我们将继续深入研究拉伸与结晶及热收缩的关系。
2.3.3 分子量对薄膜热收缩率的影响表3是对两种不同粘度的含15％NPG 的改性聚酯薄膜经双向拉伸后热收缩率的对比。
由表中数据可以清楚的看出，粘度高即分子量大的样品收缩率也高，其原因是由于分子量大的样品分子链较长，松弛时间长，拉伸时后更容易被固定下来，受热收缩时收缩率也相应较高。
3.2 3.4 3.6 3.84.0 4.2 4.4 4.6545658606264S h r i n k a g e (%)D ra w R a tioFigure 5 The effect of DR on the shrinkage of polyester films拉伸比 3.45×3.25拉伸温度，℃ 90 95拉伸方向 MD TD MD TDPET 15%npg [η]=0.6755 48 45 41 PET 15%npg [η]=0.7263 61 51 49 Table 3 The effect of viscosity on the shrinkage of polyester films- 6 - 3．结论通过NPG共聚改性的PET聚酯结晶能力随第三单体的增加明显减弱，无定型区增大，热收缩能力与纯的PET相比也有了明显的提高。
拉伸温度，拉伸倍数等拉伸工艺对于聚酯薄膜的热收缩率有着显著的影响，通过进一步系统的试验，可以得到较为理想的拉伸工艺，对于实际生产过程具有参考价值。
致谢：本项目得到了高等学校博士学科点专项科研基金资助，在此表示衷心感谢。
参考文献[1] 刘建明.热收缩膜用共聚酯的合成研究[J]，中国塑料，1998，12（3），52[2] 赵国梁.环己烷二甲醇改性聚酯及其热收缩性能研究[J]，合成纤维工业，2003，26（3），18[3] 李建新.热收缩聚酯薄膜的研制[J]，合成技术及应用，2004，19（1），42[4] 赵国梁.热收缩聚酯薄膜性能的研究[J],合成技术及应用,2000,15(4),1The Synthesis and CharacterizationOf High Shrinkage Polyester FilmXue YUAN Zhaojun CHEN Qin ZHANG Qiang FU Polymer Science and Technology Department, Sichuan University, Chengdu, PRC, 610065AbstractIn this experiment, NPG was used as a substitute monomer for part of the EG and condensation was conducted with a home-made facility. Results of DSC and PLM revealed that as the amount of NPG rose, polyester’s crystallization ability dropped accordingly. Amorphous polyester material that did not crystallize under usual circumstances was obtained. Film made from this material was able to achieve a high degree of orientation during stretching, and it’s heat shrinkable when the ambient temperature passed its Tg. In this article, the effect of the content of the comonomer on copolyester’s Tg , crystallization and melting behavior as well as its heat shrinkage property were discussed. Also, the effect of different drawing process on heat shrinkage of copolyester film were discussed.Keywords:Copolymerization Polyester Films Heat Shrinkag- 7 -。
