等离子体原子发射光谱64页PPT

蒸发能力较弱 由于交流电弧电极的极性交替变化 ，所以电极温度较低，蒸发能力较弱。
3、应用
适用于金属及矿物样品的定量分析。
2021/4/26
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四、高压火花：高频高压引燃并放电
B
L
R1
D
220V
V~
C
G
D
火花特点： 1）放电稳定，分析重现性好； 2）放电间隙长，电极温度（蒸发温度）低，检出限低，多 适于分析易熔金 属、合金样品及高含量元素分析；
第3章 原子发射光谱法
Atomic emission spectroscopy
现代直读ICP-AES仪器
2021/4/26
IRIS Intrepid全谱直读等离
子体发射光谱仪(ICP-AES)
是美国热电公司生产的原
子光谱分析仪器，该仪器
采用CID检测器和设计独
特的光学系统，具有高分
辨率、高灵敏度，可同时
热能、电能
基态元素M
E
激发态M*
特征辐射
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激发过程
在局部热力学平衡条件下，某一激发态原子密度Nj与 基态原子密度N0的关系符合玻尔兹曼(Boltzmann)分布
式中gj和g0分别为j激发态和基态的统计权重；Ej为激发态的共振 电位；K为玻尔兹曼常数，其值为1.38×10-23J·K-1；T为光源的 绝对温度
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光谱分析具有悠久的历史。早在17 世纪中叶，牛顿用三棱镜观察太阳 光谱，就揭开了光谱分析的序幕。 19世纪50年代克希霍夫和本生发现 了光谱与物质组成之间的关系，确 认各种元素都有自己的特征光谱， 从而建立了光谱定性分析的基础， 并发现了元素铷和铯。

上图是交流电弧的典型电路。实际上，它是由小功率的高频振荡电 路（I）和普遍交流低频电路（II）借助于线圈L1，L2耦合而成。
低压交流电弧特点： 交流电弧放电特性与直流电弧相似，惟每交流半周电极符 号改变一次而已。由于每交流半周的强制性引燃和放电具 有间歇性质，电极斑点的游移及放电半径的扩大将受到抑 制，所以其具有： 1）蒸发温度比直流电弧略低；电弧温度比直流电弧略高； 2）电弧稳定，重现性好，适于大多数元素的定量分析； 3）放电温度较高，激发能力较强； 4）电极温度相对较低，样品蒸发能力比直流电弧差，因
ICP光源特点
1）低检测限：蒸发和激发温度高； 2）稳定，精度高；
3）基体效应小(matrix effect)；
4）背景小； 5）自吸效应小； 6）分析线性范围宽； 7）众多元素同时测定：激发温度高（70多种）；
不足：对非金属测定的灵敏度低；仪器昂贵；维持费高。
直流电弧：接触引燃，二次电子发射放电
电感耦合等离子体（ inductively coupled plasma，简称ICP ）; 直流等离子体（direct current plasma, 简称DCP）; 微波感生等离子体（microwave induced plasma, 简称MIP）。
ICP焰炬形成过程:
形成稳定的ICP焰炬，应有3个条件：高频电场、工作气体、 石英管（维持气体稳定放电）。 ICP光源由三个同心石英管组成，三股氩气流分别进入炬 管。
• 直流电弧优点： • 电极温度较高，蒸发能力强，检测限低，适于定性分
析；同时也适于部分矿物、岩石等难熔样品及稀土难 熔元素定量；
• 缺点： • 电弧不稳----分析重现性差。
交流电弧：高频高压引燃、低压放电。
B1
B2

S）。L≥S，J共有（2S+1）个。若L＜S，J共有 （2L+1）。
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当四个量子数确定之后，原子的运动状态就确定
• 1S0 •
• 1P1 •
• 3D3
L=0， S=0， M=1， J=0 L=1， S=0， M=1， J=1 L=2， S=0， M=3， J=3
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激发电位: 从低能级到高能级需 要的能量. 共振线: 具有最低激发电位的谱线.
原子线(Ⅰ) 离子线(Ⅱ,Ⅲ)
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二.谱线的强度
• 在i，j 两能级间跃迁，谱线强度可表示为：
•
Iij= Ni Aij hυij
（1）
•
Aij 为跃迁几率
• 在高温下，处于热力学平衡状态时，单位体积 的基态原子数N0与激发态原子数Ni 之间遵守 Boltzmann分布定律
第4章 原子发射光谱分析法
Atomic emission spectroscopy
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5-1 方法原理
一.原子光谱的产生 原子的核外电子一般处在基态运动，
当获取足够的能量后，就会从基态跃 迁到激发态，处于激发态不稳定（寿 命小于10-8 s），迅速回到基态时，就 要释放出多余的能量，若此能量以光 的形式出显，既得到发射光谱。
•1．跃迁几率 Aij∝Iij •2．统计权重 gi/g0∝Iij •3．激发电位 Ei∝-lgIij •4.激发温度 T∝-1/lgIij
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谱线强度与温度
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三．原子的能级与能级图
1．光谱项 原子光谱是由原子外层的价电子在两能级间跃迁而产

Hardware
等离子体的结构示意图
等离子体尾焰
在电感线圈上方 进行观测
正常分析区
Induction Zone
初始发射区 预热区
等离子火焰实物图
2、光学系统和检测器
构成：狭缝、准直镜、棱镜或光栅、会 聚透镜、CCD。
入射 狭缝 准
直 镜
f
棱 镜物
镜
出射 狭缝
焦 面
中阶梯光栅分光系统（实物图）
ICP局限性：
对非金属测定灵敏度低，仪器价格昂贵， 维持费用较高（耗用大量Ar气）。
（8）退出 Vista 软件。 ICP－OES直观的仪器状态 中阶梯光栅分光系统（实物图）
构成：狭缝、准直镜、棱镜或光栅、会聚透镜、CCD。 （1）测定方法：选择测量元素、优化条件参数 （4）自吸效应、基体效应小； （1）检出限低（10-9~10-11g/L）； 构成：狭缝、准直镜、棱镜或光栅、会聚透镜、CCD。 （6）打开排风系统开关。 （1）清洗进样雾化室数分钟。 CCD检测器－ VistaChip 一、原子发射光谱（AES）分析的含义 （3）将仪器前部系统电源开关关闭。 2、如测有机溶剂样品，需接加氧装置。 二、 原子发射光谱分析的用途
等离子光谱法实验技术
一、原子发射光谱（AES）分析的含义
原子由激发态回到基态（或跃迁到较低 能级）时，若此以光的形式放出能量，就 得到了发射光谱。利用物质在被外能激发 后所产生的原子发射光谱来进行分析的方 法。其谱线的波长决定于跃迁时的两个能 级的能量差。
二、 原子发射光谱分析的用途
三、原子发射光谱分析的特点：
四、 原子发射光谱分析仪器
光谱仪或分光光度计一般包括五个基本 单元：光源、单色器、样品容器、检测器和读 出器件。

缺点：光谱干扰严重
火花源无机质谱用于痕量元素分析 (SSMS)
优点：谱图简单，分辨率适中，检出限低 缺点：样品制备困难，分析速度慢
常规离子源效率低
ICP-AES + SSMS
ICP-MS
在整堂课的教学中，刘教师总是让学 生带着 问题来 学习， 而问题 的设置 具有一 定的梯 度，由 浅入深 ，所提 出的问 题也很 明确
在整堂课的教学中，刘教师总是让学 生带着 问题来 学习， 而问题 的设置 具有一 定的梯 度，由 浅入深 ，所提 出的问 题也很 明确
ICP-MS检测限及质量分析范围
在整堂课的教学中，刘教师总是让学 生带着 问题来 学习， 而问题 的设置 具有一 定的梯 度，由 浅入深 ，所提 出的问 题也很 明确
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Part II: ICP-MS系统组成及工作原理
在整堂课的教学中，刘教师总是让学 生带着 问题来 学习， 而问题 的设置 具有一 定的梯 度，由 浅入深 ，所提 出的问 题也很 明确
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质谱仪
接口 等离子体源 进样系统
A Typical ICP-MS in 1990s (PE, PlasmaQuad II)
在整堂课的教学中，刘教师总是让学 生带着 问题来 学习， 而问题 的设置 具有一 定的梯 度，由 浅入深 ，所提 出的问 题也很 明确
ICP-MS Lab. in Phys. Sci. Center, USTC (Thermo VG Elemental, PlasmaQuad III)

不同的样品类型和测量方法对样品制备的要求也不同，因此需要根据实际情况选择 合适的样品制备方法。
样品溶解
样品溶解是原子发射光谱分析 中的重要环节，其目的是将待 测样品中的目标元素充分溶解
在合适的溶剂中。
常用的溶剂有酸、碱、盐等 ，根据待测元素和样品的性
质选择合适的溶剂。
在溶解过程中，需要控制温度 、压力、搅拌速度等条件，以 保证目标元素能够充分溶解在
归一化法
通过比较不同元素谱线强度的比例，消除基体效 应和物理干扰的影响。
Part
06
原子发射光谱的未来发展与挑 战
新技术应用
01
02
03
激光技术
利用激光的高能量和高精 度特性，提高原子发射光 谱的检测灵敏度和分辨率 。
微纳加工技术
将原子发射光谱仪器小型 化、集成化，便于携带和 移动检测。
人工智能技术
利用人工智能算法对原子 发射光谱数据进行处理和 解析，提高分析准确性和 效率。
仪器改进与优化
高性能探测器
研发更灵敏、更快速响应的探测器，提高光谱信号的采集和解析能 力。
高效能光源
优化光源的稳定性和寿命，提高光谱信号的强度和可靠性。
自动化与智能化
实现原子发射光谱仪器的自动化和智能化操作，降低人为误差和操作 复杂度。
高温条件下可实现元素的完全蒸发和激发 ，具有较高的灵敏度和准确度。
需要使用高温电热丝，设备成本较高，且 对某些元素的分析效果不佳。
火花/电弧原子发射光谱法
原理 通过电火花或电弧产生的高温使 待测元素激发为光谱状态，通过 测量光谱线的波长和强度，进行 定性和定量分析。
缺点 分析速度较慢，设备成本较高， 且对某些元素的分析效果不佳。
应用范围

地球化学填图
通过分析不同地区岩石、土壤和水 的元素组成，可以绘制地球化学图， 揭示地球的化学特征和矿产分布规 律。
古气候研究
通过分析古岩石中元素的含量变化， 可以推断古代气候的变化情况，为 地质历史研究提供重要依据。
在环境监测中的应用
大气污染物的测定
原子发射光谱法可以快速测定大气中的多种污染物元素，如铅、 汞、砷等，为环境治理和健康保护提供数据支持。
原子发射光谱法可用于炉渣和烟尘中 多种元素的测定，指导冶炼过程的优 化和环保治理。
合金鉴定
通过分析合金中各元素的特征谱线， 可以确定合金的种类和成分，为材料 研发和生产提供依据。
在地质学中的应用
岩石和矿物分析
原子发射光谱法可以对岩石和矿 物中的多种元素进行定性和定量 分析，有助于地质学研究和矿产
资源勘探。
高激发电位
提高激发电位可以增加原子激发的概率，从而提 高谱线强度。
高工作电流
提高工作电流可以增加原子发射的概率，从而提 高谱线强度。
优化光谱通带
优化光谱通带可以减少背景干扰，提高信噪比， 从而提高分析灵敏度。
提高分析准确度的方法
内标法
内标元素的选择应与待测元素性质相似，其在样品中的浓度应接近待测元素的 浓度。通过比较内标元素与待测元素的谱线强度，可以校正实验条件变化对分 析结果的影响，从而提高分析准确度。
连续光谱
由原子内电子在连续能级 间跃迁产生，覆盖较宽的 波长范围。
原子发射光谱与原子吸收光谱的比较
原子发射光谱
通过激发使原子释放光子，检测光子 波长和强度，用于元素定性定量分析 。
原子吸பைடு நூலகம்光谱
通过特定光源发射特定波长的光，使 原子吸收光子能量跃迁到激发态，再 回到基态时释放出特征光谱，用于元 素定性定量分析。

hn E = hn = hc/l
线光谱
E0, ground state
原子光谱 ＜＞ 原子结构 ＜＞ 原子结构理论＜＞ 新元素
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• 原子发射光谱的波长取决于跃迁前后两 能级的能量差，即
ΔE = E*-E = hc/λ= hn
• 不不同同的，元电素子其在原不子同结能构级或不间λ=同跃迁，h所c原/放子Δ出的E 的能能级量状不态
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（5）基态原子数 谱线强度与基态原子数成正比。在
一定的条件下，基态原子数与试样中该元素 浓度成正比。因此，在一定的条件下谱线强 度与被测元素浓度成正比，这是光谱定量分 析的依据。
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四、谱线的自吸和自蚀
在一般光源中，是在弧焰中产生的，弧焰具有一定 的厚度，如下图：
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谱线强度
Iij
gi g0
Aij h n ij
N0
Ei
e kT
影响谱线强度的因素：
（1）统计权重 谱线强度与激发态和基态的统计权重之比成正比。
（2）跃迁几率 谱线强度与跃迁几率成正比。跃迁几率是一个原子在单
位时间内两个能级之间跃迁的几率，可通过实验数据计算。
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a b
弧焰中心a的温度最高，边缘b的温度较低。由弧 焰中心发射出来的辐射光，必须通过整个弧焰才能 射出。
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原子在高温时被激发，发射某一波长的谱线， 而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长 的辐射，这种现象称为自吸现象。
当低原子浓度时，谱线不呈现自吸现象。 弧层越厚，弧焰中被测元素的原子浓度越大， 则自吸现象越严重。

接触引燃，二次电子发射放电 。
（2）直流电弧的分析性能
❖ a）样品蒸发能力强（阳极斑）---进入电弧的待测物多---绝 对灵敏度高---尤其适于定性分析；同时也适于部分矿物、 岩石等难熔样品及稀土难熔元素定量；
❖ b）电弧不稳----分析重现性差； ❖ c）弧层厚，自吸严重； ❖ d）安全性差。
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2、光电直读光谱仪
包括多道直读光谱仪、单道扫描式光谱仪和全谱直读光谱仪。
多元素同时检测 R
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凹面光栅
• 直读光谱仪器特点： ☺ 宽波长范围； ☺ 多元素快速分析； ☺ 准确度高； ☺ 线性范围宽，可分析高含量； 狭缝固定，分析元素固定； 谱线易漂移；
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Littrow棱镜 （镀膜反射）
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2）光栅
光栅摄谱仪应用衍射光栅作为色散元件，利用光在 刻痕小 反射面上的衍射和衍射光的干涉作用进行分光。 下图为平面反射光0 P’1 相 对 强 度
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距离
下图为国产WSP—1型平面光栅摄谱仪光路图 第27页27/共60页
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光源的选择依据 a）试样的性质：如挥发性、电离电位等 b）试样形状：如块状、粉末、溶液 c）含量高低 d）光源特性：蒸发特性、激发特性、放电稳定 性（下表）
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光源
蒸发温度 K
激发温度 稳 定 热性质
K
性
分析 对象
直流电弧 800~40 00( 高) 4000 ~ 7000 较差 LTE 定性、难熔样品及元素定量、
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二、非光谱干扰
1、试样激发过程对谱线的影响