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4.1 已知铜氨络合物各级不稳定常数为 K 不稳1=7.8×10-3 K 不稳2=1.4×10-3 K 不稳3=3.3×10-4 K 不稳4=7.4×10-5（1）计算各级稳定常数K 1~K 4和各级累积常数β1~β4；（2）若铜氨络合物水溶液中Cu(NH 3)2+4的浓度为Cu(NH 3)2+3的10倍，问溶液中[NH 3]是多少？（3）若铜氨络合物溶液中c (NH 3)=1.0×10-2mol 〃L -1，c (Cu 2+)=1.0×10-4 mol 〃L -1（忽略Cu 2+，NH 3的副反应），计算Cu 2+与各级铜氨络合物的浓度。
此时溶液中Cu(Ⅱ)的主要存在型体是什么？ 答案： （1）K 不1 K 不2 K 不3 K 不47.8×10-3 1.4×10-3 3.3×10-3 7.4×10-5141K K =不 231K K =不 321K K =不 411K K =不 1.4×1043.0×1037.1×1021.3×10211K β= 212K K β=3213K K K β=43214K K K K β=1.4×1044.2×1073.0×10103.9×1012（2）()[]()[][]10NH NH Cu NH Cu 34233243==++K []1243L mol 107.710NH --⋅⨯==K（3）()()14123L mol 100.1Cu L mol 100.1NH ----⋅⨯=⋅⨯=c c()()[]4433332231302][NH ]NH [NH ]NH [1Cu Cu ]Cu [βββ βc x c ++++=⋅=+12810674424109.3100.1100.3100.1102.4100.1104.1100.11100.1⨯⨯⨯+⨯⨯⨯+⨯⨯⨯+⨯⨯⨯+⨯=-----1944L mol 104.1103.7100.1---⋅⨯=⨯⨯= ()[]()[]174413123L mol 109.1100.1103.7 NHCu NH Cu ---+⋅⨯=⨯⨯⨯=⋅=βx c()[]()[]16442232223L mol 108.5100.1103.7NH Cu NH Cu ---+⋅⨯=⨯⨯⨯=⋅=βxc()[]()[]15443333233L mol 101.4100.1103.7NH Cu NH Cu ---+⋅⨯=⨯⨯⨯=⋅=βxc()[]()[]15444434243L mol 103.5100.1103.7NH Cu NH Cu ---+⋅⨯=⨯⨯⨯=⋅=βxc溶液中以Cu(NH 3)+24,Cu(NH 3)+23为主4.2 乙酰丙酮（L ）与Fe 3+络合物的lg β1~lg β3分别为11.4，22.1，26.7。
第四章(p.96)1.下列说法是否正确？说明理由。
(1)凡是盐都是强电解质；(2)BaSO4, AgCl难溶于水，水溶液导电不显著，故为弱电解质；(3)氨水冲稀一倍，溶液中[OH-]就减为原来的一半；(4)由公式cα可推得，溶液越稀，就越大，即解离出来的离子浓度就越大。
=K aθ(5)溶度积大的沉淀都容易转化为溶度积小的沉淀。
(6)两种难溶盐比较，θK较大者其溶解度也较大。
sp答：(1) 不正确。
强电解质应在水溶液中能够百分之百的离解。
但有些盐，如：HgCl2在水溶液中的离解度远达不到百分之百，所以不是强电解质。
(2)不正确。
溶解在水溶液中的BaSO4, AgCl可以百分之百地离解，所以它们是强电解质。
只是由于它们的溶解度非常小，所以其水溶液的导电性不显著。
(3)不正确。
氨水在水溶液中产生碱离解平衡：NH3 + H2O = NH4+ + OH-当氨水被稀释时，离解平衡将向氨离解度增加的方向移动，所以达到平衡时，溶液中的[OH-]将高于原平衡浓度的1/2。
(4) 不正确。
溶液越稀，离解度就越大，但溶液中相应离子的浓度是弱电解质的浓度c和离解度的乘积，所以离子的浓度还是会随着c的降低而降低的。
(5) 不正确。
对于不同类型的难溶盐而言，溶度积大的物质未必是溶解度大的物质，严格的讲，应该是溶解度大的物质易于转化溶解度小的物质。
(6) 不正确。
对于相同类型的难溶盐，θK较大者其溶解度也较大。
对于不同类型的难sp溶盐，不能直接用溶度积的大小来比较它们的溶解度。
2. 指出下列碱的共轭酸：SO42-, S2-, H2PO4-, HSO4-, NH3；指出下列酸的共轭碱：NH4+, HCl,HClO4, HCN, H2O2。
答：SO42-, S2-, H2PO4-, HSO4-, NH3的共轭酸分别是：HSO4-, HS-, H3PO4, H2SO4, NH4+；NH4+, HCl, HClO4, HCN, H2O2的共轭碱分别是：NH3, Cl-, ClO4-, CN-, HO2-。
第1章绪论【思考题】1、简述分析化学的任务？2、分析化学怎么分类？【参考答案】1、答：（1）确定物质的化学组成——定性分析（2） ---------------------------- 测量各组成的含量定量分析（3）表征物质的化学结构、形态、能态——结构分析、形态分析、能态分析（4）表征组成、含量、结构、形态、能态的动力学特征——动态分析2、答：（1）根据分析的目的和任务分类：定性分析、定量分析、结构分析；（2）根据分析对象分类：无机分析、有机分析；（3）根据分析时依据物质性质分类：化学分析、仪器分析；（4）根据分析所需试样：常量分析、半微量分析、微量分析、超微量分析（5）例行分析和仲裁分析第2章常见离子的定性分析【思考题】1、为什么说要获得正确的分析结果，首先应该创造有利于反应产物生成的反应条件？反应条件主要有哪些？2、什么叫选择性反应和专属反应？他们在实际应用中有何重要意义？在鉴定离了时，怎样避免共存离了的干扰？3、什么叫空白试验和对照试验？它们在分析试验中有何重要意义？4、分别用一种试剂，将下列每一组物质中的两种化合物分开：（1）PbSO4和BaSC>4 （2） Al（OH）3和Zn（OH）2（3） Bi （OH） 3和Cd （OH）2（4） PbS 和ZnS （5） CuS 和HgS （6） BaCrO4和SrCrO45、试用6种溶剂，将下六种固体从混合溶液中逐一溶解，每种溶剂只溶解一种物质，并说明溶解次序。
BaCO4, AgCl、KNO3、SnS2、CuS、PbSO46、在系统分析中，鉴定NH4\ Fe2\ Fe3+时，为什么要取原试液直接鉴定？鉴定CC^-时为什么要在制备阴高了试液前进行？【参考答案】1、答：因为鉴定反应只有在一定条件下才能进行，才能表现出明显的外部特征，否则，反应不能发生，得不到预期的效果。
反应条件主要有：溶液的酸度、反应离了的浓度、溶液的温度、催化剂和溶剂的影响。
(2)Na2CO3⑶(NH4)2HPO4(4)(NHQ3PO4 NH4H2PO4 第四章酸碱滴定法思考题1.从质子理论来看下面各物质对分别是什么？哪个是最强酸？哪个是最强碱？试按强弱顺序把他们排列起来答：HAc (Ac) Ka=1.75X10-5；NH3 (NH4+)Ka=5.7XW10；HF (F) Ka=6.8X IO：HCO「(CO「)Ka2=5.61X10-11酸的强弱顺序：H3PO4(H2PO4-) Kai=7.52X10-3；HCN (CN「)Ka=6.2X W10(CH2) 6N ((CH2) 6NH+) Ka=1.4X10-9H3PO4 >HF> HAc> (CH2)6N4H+ > HCN > NH4+ > HCO3- 碱的强弱顺序：CO3- > NH3 >CN > (CH2) 6N4>A C >F > H2PO4-2.写出下列物质在水溶液中的质子条件式答：(1 )NH4CN [HCN] + [H3O+] = [NH3] + [OH ]2[H2CO3] + [HCOj] + [H3O+] = [OH ]2 旧3PO4] + [H2PO4] + fH3O+] = [NH3] + [OH]+[PO431 3[H3PO4] + 2[H2PO4]+[HPO42]+[H3O+] = [NH3] + [OH] [H3PO4] + [H3O+] = [NH3] + [HPO42]+2[PO43]+[OH]3.欲配制pH为3的缓冲溶液，应选下列何种酸及其共猊碱二氯乙酸(1.30)二氯乙酸(2.86)甲酸(3.74)乙酸(4.76)苯酚(9.95) 答：选二氯乙酸(缓冲溶液pHepKa=2.86)5.NaOH标准溶液吸收了空气中的CO2,当用于滴定(1)强酸；(2)弱酸时，对滴定的准确度各有何影响？答：滴定强酸时:(1)若用甲基橙为指示剂，终点pH@4,消耗2mol强酸，即2molNaOH 与CO2反应生成1 molNaCO3仍消耗2mol强酸，基本无影响；(2) 若用酚猷作指示剂，终点pH^9,生成NaHCO3，即2molNaOH与CO2反应生成1 molNaCCh只消耗Imol 强酸，有显著影响。
第四章思考题思考题4—11．质子理论和电离理论的最主要不同点是什么?答：质子理论和电离理论对酸碱的定义不同；电离理论只适用于水溶液，不适用于非水溶液，而质子理论适用于水溶液和非水溶液。
2．写出下列酸的共轭碱：H2PO4-，NH4+，HPO42-，HCO3-，H2O，苯酚。
答：HPO42-, NH3 , PO43- , CO32- , OH- , C6H5O-3．写出下列碱的共轭酸：H2PO4-，HC2O4-，HPO42-，HCO3-，H2O，C2H5OH。
答：H3PO4，H2C2O4，H2PO4-，H2CO3，H3O+，C2H5OH2+4．从下列物质中，找出共轭酸碱对：HOAc，NH4+，F-，(CH2)6N4H+，H2PO4-，CN-,OAc-，HCO3-，H3PO4，(CH2)6N4，NH3，HCN，HF，CO3-答：HOAc－OAc-，NH4+－NH3，F-－HF，(CH2)6N4H+－(CH2)6N4，H2PO4-－H3PO4，CN-－HCN,，HCO3-－CO3-5.上题的各种共轭酸和共轭碱中，哪个是最强的酸？哪个是最强的碱?试按强弱顺序把它们排列起来。
答：H3PO4﹥HF﹥HOAc﹥(CH2)6N4H+﹥H2PO4-﹥HCN﹥NH4+﹥HCO3-CO32-﹥NH3﹥CN-﹥(CH2)6N4﹥OAc-﹥F-6．写出下列物质在水溶液中的质子条件：(1)NH3·H2O; (2)NaHCO3；(3)Na2CO3。
答：NH3·H2O 〔H+〕+〔NH4+〕=〔OH-〕NaHCO3 〔H+〕+〔H2CO3〕=〔CO3-〕+〔OH-〕Na2CO3 〔HCO3-〕+〔H+〕+2[H2CO3] =〔OH-〕7.写出下列物质在水溶液中的质子条件：(1)NH4HCO3；(2)(NH4)2HPO4；(3)NH4H2PO4。
答：NH4HCO3[H+]+[H2CO3]=[NH3]+[CO32-]+[OH-](NH4)2HPO4 [H+]+[H2PO4-]+2[ H3PO4]=[NH3]+[PO43-]+[OH-]NH4H2PO4 [H+]+ [ H3PO4]=[NH3]+2[PO43-]+[OH-]+ [HPO42-] 7．欲配制pH为3左右的缓冲溶液，应选下列何种酸及其共轭碱(括号内为pK a)：HOAc(4.74)，甲酸(3.74)，一氯乙酸(2.86)，二氯乙酸(1.30)，苯酚(9.95)。
第四章 酸碱滴定法【思考题解答】1.在硫酸溶液中，离子活度系数的大小次序为：--+>>244SO HSO H r r r 试加以说明。
答：离子强度对活度系数的影响是与离子的电荷和离子的体积有关，电荷越高，影响越大，体积越大，影响越大，而受电荷的影响程度大于体积的影响程度，而上述三种离子的体积大小为H +<SO 42-<HSO 4-，但SO 42-是2价离子，所以三种离子的浓度系数的大小顺序为--+>>244SO HSO H r r r 。
2. 于苹果酸溶液中加入大量强电解质，苹果酸酸的浓度常数K c a1和K c a2之间的差别是增大还是减少？对其活度常数K 0a1和K 0a2的影响又是怎样？ 答：-+==-+4111][]][[042242HSO H a c a r r K O C H O HC H K-+-==--+2424222042242][]][[O c H O HC a ca r r r K O HC O C H K当加入大量强电解质，溶液的离子强度增大时，离子的活度系数均减小离子的价奋越高，减小的程度越大，所以这时K c a1和K c a2均增大。
由于22242424H C O C O HC O r r r --<<，所以K c a1增加幅度大，K c a2增加幅度小，所以K c a1和K c a2之间的差别是增大了，由于浓度常数只与温度有关而与离子强度无关，所以K 0a1和K 0a2不受影响。
3. 在下列各组酸碱物质中，哪些属于共轭酸碱对？（1）43PO H —42HPO Na 不是（2）42SO H —-24SO 不是（3）32CO H —-23CO 不是（4）-+-COO CH NH COOH CH NH 2223 不是 （5）+Ac H 2—-Ac 不是（6）+H N CH 462)(—462)(N CH 是4. 判断下列情况对测定结果的影响（1）标定NaOH 溶液时，若邻苯二甲酸氢钾中混有邻苯二甲酸。
第一章思考题1-1 为了探讨某江河地段底泥中工业污染的聚集情况，某单位于不同地段采集足够量的原始平均试样，混匀后，取部分试样送交分析部门。
分析人员称取一定量试样，经处理后，用不同方法测定其中有害化学成分的含量。
试问这样做对不对？为什么？答：不对。
按该法测出的结果是整个河道有害化学成分的含量，不能反映污染物聚集情况，即分布情况，应将试样分河段进行分析。
1-2答：不对。
因为镍币表层和内层的铜和银含量不同。
只溶解表层部分镍币制备试液，测其含量，所得结果不能代表整个镍币中的铜和银含量。
1-3 怎样溶解下列试样：锡青铜，高钨钢，纯铝，银币，玻璃（不测硅）。
答：锡青铜：可用硝酸溶解；高钨钢：可用高氯酸溶解（可将W氧化为H2WO4）；纯铝：可用HCl或NaOH溶解；玻璃：可用HF溶解。
1-4 下列试样宜采用什么熔剂和坩埚进行熔融：铬铁矿，金红石（TiO2），锡石（SnO2），陶瓷。
答：参见：中南矿冶学院分析化学教研室. 分析化学手册. 北京：科学出版社，1982铬铁矿：用Na2O2熔剂，刚玉坩埚熔融；金红石（TiO2）：用KHSO4熔剂，瓷坩埚熔融；锡石（SnO2）：用NaOH熔剂（铁坩埚）或Na2O2熔剂，刚玉坩埚熔融；陶瓷：用Na2CO3熔剂，刚玉坩埚熔融。
1-5 欲测定锌合金中Fe，Ni，Mg的含量，应采用什么溶剂溶解试样？答：用NaOH溶解。
可将Fe, Ni, Mg形成氢氧化物沉淀，可与锌基体分离，但溶解速度较慢。
1-6 欲测定硅酸盐中SiO2的含量；硅酸盐中Fe，Al，Ca，Mg，Ti的含量。
应分别选用什么方法分解试样？答：测定硅酸盐中SiO2的含量，用KOH熔融分解试样；测定硅酸盐中Fe, Al, Ca, Mg, Ti的含量，用HF-HClO4-H2SO2混酸作溶剂分解试样。
1-7 分解无机试样和有机试样的主要区别在哪些？答：分解无机试样通常采用溶解法和熔融法，将试样的组分溶解到溶剂中。
对于有机试样来说，通常采用干式灰化法或湿式消化法。
北京大学定量分析化学简明教程习题第四章 络合滴定法1．已知铜氨络合物各级不稳定常数为：K 不稳1＝7.8⨯10-3 K 不稳2＝1.4⨯10-3K 不稳3＝3.3⨯10-4 K 不稳4＝7.4⨯10-5(1) 计算各级稳定常数K1－K4和各积累常数β1-β4；(2) 若铜氨络合物水溶液中Cu(NH 3)42+的浓度为Cu(NH 3)32+的10倍，问溶液中[NH 3]是多少？(3) 若铜氨络合物溶液的C NH3=1.010-2M ，C Cu2+=1.0⨯10-4M,（忽略Cu 2+，NH 3的副反应）。
计算Cu 2+与各级铜氨络合物的浓度。
此时溶液中以那种形体为最主要？解：(1) 稳定常数K 1＝45-4101.4104.711⨯⨯＝＝不稳K K 2=34-3103.0103.311⨯⨯＝＝不稳K K 3=23-2107.1101.411⨯⨯＝＝不稳K K 4＝＝＝不稳3-1107.811⨯K 1.3⨯102 各级累积常数β1＝K 1=1.4⨯104β2＝K 1K 2＝1.4⨯3.0⨯107＝4.2⨯107β3＝K 1K 2K 3＝1.4⨯3.0⨯7.1⨯109=3.0⨯1010β4＝K 1K 2K 3K 4=1.4⨯3.0⨯7.1⨯1.3⨯1011＝3.9⨯1012(2) β3=332233]][[])([NH Cu NH Cu ++,β4=432243]][[])([NH Cu NH Cu +- ])([]][[]][[])([23333243224334++++=NH Cu NH Cu NH Cu NH Cu ββ=][1])([])([3233243NH NH Cu NH Cu ⋅++ [NH 3]=43233243])([])([ββ⋅++NH Cu NH Cu =10⨯1210109.3100.3⨯⨯ =0.077(ml/l)(3) Φ0=43433323231][][][][11NH NH NH NH ββββ++++ ＝8126104724109.3100.3102.4104.111----⨯+⨯+⨯+⨯+ ＝443109.3100.3102.41⨯+⨯+⨯ ＝4103.71⨯ ＝1.4⨯10-5Φ1＝4343332323131][][][][1][NH NH NH NH NH βββββ++++ ＝3104.74102.1 ＝1.910-3Φ2＝43433323231232][][][][1][NH NH NH NH NH βββββ++++ ＝43103.7102.4⨯⨯ ＝0.058Φ3＝43433323231333][][][][1][NH NH NH NH NH βββββ++++ ＝44103.7100.3⨯⨯ ＝0.41Φ4＝43433323231434][][][][1][NH NH NH NH NH βββββ++++ ＝44103.7109.3⨯⨯ ＝0.53)/(104.110104.1][945022l mol C Cu Cu ---+⨯=⨯⨯=Φ=+)/(109.110109.1])([7431232l mol C NH Cu Cu ---+⨯=⨯⨯=Φ=+)/(108.510058.0])([6422232l mol C NH Cu Cu --+⨯=⨯=Φ=+)/(101.41041.0])([5432332l mol C NH Cu Cu --+⨯=⨯=Φ=+)/(103.51053.0])([5442432l mol C NH Cu Cu --+⨯=⨯=Φ=+答：主要形体为Cu(NH 3)32+和Cu(NH 3)42＋。
第四章思考题与习题1. 解释以下名词术语：滴定分析法，滴定，标准溶液（滴定剂），标定，化学计量点，滴定终点，滴定误差，指示剂，基准物质。
答：滴定分析法：将一种已知准确浓度的试剂溶液（即标准溶液）由滴定管滴加到被测物质的溶液中，直到两者按照一定的化学方程式所表示的计量关系完全反应为止，然后根据滴定反应的化学计量关系，标定溶液的浓度和体积用量，计算出被测组分的含量，这种定量分析的方法称为滴定分析法。
滴定：在用滴定分析法进行定量分析时，先将被测定物质的溶液置于一定的容器中（通常为锥形瓶），在适宜的条件，再用一种标准溶液通过滴定管逐滴地加到容器里，直到两者完全反应为止。
这样的操作过程称为滴定。
标准溶液（滴定剂）：已知准确浓度的试剂溶液。
标定：将不具备基准物质条件的这类物质配制成近似于所需浓度的溶液，然后利用该物质与某基准物质或另一种标准之间的反应来确定其准确浓度，这一操作过程称为标化学计量点：当滴入的标准溶液与被测定的物质按照一定的化学计量关系完全反为止，称反应达到了化学计量点。
滴定终点：滴定进行至指示剂的颜色发生突变时而终，此时称为滴定终点。
滴定误差：滴定终点与化学计量点往往并不相同，由此引起测定结果的误差称为终点误差，又称滴定误差。
指示剂：为了便于观察滴定终点而加入的化学试剂。
基准物质：能用于直接配制标准溶液的化学试剂称为基准物质。
2. 滴定度的表示方法T B/A和T B/A%各自的意义如何？答：T B A表示每毫升标准溶液相当于被测物质的质量（g或mg）。
T B A%表示每毫升标准溶液相当于被测物质的质量分数。
3. 基准试剂（1）H2C2O4 2出0因保存不当而部分分化；（2）Na2CO3因吸潮带有少量湿存水。
用（1）标定NaOH［或用（2）标定HC1］溶液的浓度时，结果是偏高还是偏低？用此NaOH （HC1）溶液测定某有机酸（有机碱）的摩尔质量时结果偏高还是偏低？答：用（1）标定NaOH溶液的浓度时，结果偏低，用（2）标定HCI溶液的浓度时，结果偏高；用此NaOH溶液测定有机酸时结果偏低，用此HCI溶液测定有机碱时结果偏高。
第一章误差与数据处理1-1 下列说法中，哪些是正确的？（1）做平行测定的目的是减小系统误差对测定结果的影响。
（2）随机误差影响精密度，对准确度无影响。
（3）测定结果精密度高，准确度不一定高。
（4）只要多做几次平行测定，就可避免随机误差对测定结果的影响。
1-2 下列情况，将造成哪类误差？如何改进？（1）天平两臂不等长（2）测定天然水硬度时，所用蒸馏水中含Ca2+。
1-3填空（1）若只作两次平行测定，则精密度应用表示。
（2）对照试验的目的是，空白试验的目的是。
（3）F检验的目的是。
（4）为检验测定结果与标准值间是否存在显著性差异，应用检验。
（5）对一样品做六次平行测定，已知d1~d5分别为0、+0.0003、－0.0002、－0.0001、+0.0002，则d6为。
1-4用氧化还原滴定法测定纯品FeSO4·7H2O中铁的质量分数，4次平行测定结果分别为20.10%，20.03%，20.04%，20.05%。
计算测定结果的平均值、绝对误差、相对误差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差及变异系数。
1-5有一铜矿样品，w(Cu) 经过两次平行测定，分别为24.87%和24.93%，而实际w(Cu)为25.05%，计算分析结果的相对误差和相对相差。
1-6某试样5次测定结果为：12.42%，12.34%，12.38%，12.33%，12.47%。
用Q值检验法和4d检验法分别判断数据12.47%是否应舍弃？（P = 0.95）1-7某分析人员测定试样中Cl的质量分数，结果如下：21.64%，21.62%，21.66%，21.58%。
已知标准值为21.42%，问置信度为0.95时，分析结果中是否存在系统误差？1-8 在不同温度下测定某试样的结果如下：10℃：:96.5%，95.8%，97.1%，96.0%37℃：94.2%，93.0%，95.0%，93.0%，94.5%试比较两组数据是否有显著性差异？（P = 0.95）温度对测定是否有影响？1-9某试样中待测组分的质量分数经4次测定，结果为30.49%，30.52%，30.60%，30.12%。
第二章 习 题１．已知分析天平能称准至±0.1mg ，要使试样的称量误差不大于0.1%，则至少要称取试样多少克？解：设至少称取试样m 克，由称量所引起的最大误差为±0.2mg ，则%100102.03⨯⨯-m≤0.1% m ≥0.2g答：至少要称取试样0.2g 。
２．某试样经分析测得含锰质量分数（%）为：41.24，41.27，41.23，41.26。
求分析结果的平均偏差、标准偏差和变异系数。
解: )(426.4123.4127.4124.41+++=x % = 41.25% 各次测量偏差分别是d 1=-0.01% d 2=+0.02% d 3=-0.02% d 4=+0.01%d)(401.002.002.001.01+++=∑==ndi ni % = 0.015% 14)01.0()02.0()02.0()01.0(1222212-+++-=∑==n di ni s %=0.018%CV=x S×100%=25.41018.0⨯100%=0.044%３．某矿石中钨的质量分数（%）测定结果为：20.39，20.41，20.43。
计算标准偏差s 及置信度为95%时的置信区间。
解：x =343.2041.2039.20++%=20.41% s=13)02.0()02.0(22-+%=0.02% 查表知，置信度为95%，n=3时，t=4.303 ∴ μ=(302.0303.441.20⨯±)% =(20.41±0.05)% ４．水中Cl －含量，经6次测定，求得其平均值为35.2 mg .L -1，s=0.7 mg .L -1,计算置信度为90%时平均值的置信区间。
解：查表得，置信度为90%，n=6时，t=2.015 ∴ μ=ntsx ±=(35.2±67.0015.2⨯)mg/L=(35.2±0.6)mg/L ５．用Q 检验法，判断下列数据中，有无舍去？置信度选为90%。
分析化学第四章《滴定分析法概论》思考问题1、什么是滴定分析法？答：滴定分析法，又叫容量分析法，将已知准确浓度的标准溶液，滴加到被测溶液中（或者将被测溶液滴加到标准溶液中），直到所加的标准溶液与被测物质按化学计量关系定量反应为止，然后测量标准溶液消耗的体积，根据标准溶液的浓度和所消耗的体积，算出待测物质的含量。
这种定量分析的方法称为滴定分析法，它是一种简便、快速和应用广泛的定量分析方法，在常量分析中有较高的准确度。
1.1、滴定分析的特点：1. 加入标准溶液物质的量与被测物质的量恰好是化学计量关系；2. 此法适于组分含量在1%以上各种物质的测定；3. 该法快速、准确、仪器设备简单、操作简便；4．用途广泛。
1.2、什么时候进行一滴半滴操作：加入半滴的操作是将酸式滴定管的旋塞稍稍转动或碱式滴定管的乳胶管稍微松动，使半滴悬于管口，将锥形瓶内壁与管口接触，使液滴流出，并用洗瓶以纯水冲下。
1.3、分析实验中仪器的注意事项：移液管(一直二靠三斜四停)、酸(碱)式滴定管1、使用时先检查是否漏液。
2、用滴定管取滴液体时必须洗涤、润洗。
3、读数前要将管内的气泡赶尽、尖嘴内充满液体4、读数需有两次，第一次读数时必须先调整液面在0刻度或0刻度以下。
5、读数时，视线、刻度、液面的凹面最低点在同一水平线上。
6、量取或滴定液体的体积==第二次的读数-第一次读数。
2、什么是标准溶液、滴定剂？答：标准溶液是指含有某一特定浓度的参数的溶液，比如Cl或Fe的标准溶液。
当用标准溶液代替样品进行测试时，得到的结果应该与已知标准溶液的浓度相符。
如果得到相符的结果，则说明测试操作正确。
2.1、标准溶液的用途：标准溶液还可用来校准仪器，比如色度计和分光光度计，以及pH计和pH/ISE 计等电化学仪器。
不同浓度的标准溶液可以用来绘制校准曲线，从而可以用得到的校准曲线反查测试样品的浓度,这个在学校学习的时候，经常会用到用标准溶液校准仪器，并和样品溶液一起进行测试物性2.2、容量瓶操作有哪些步骤：计算、称量(量取)、溶解、冷却、转移、洗涤、定容、摇匀\装瓶3、滴定分析法是根据什么进行分类的？分类结果怎样？答：根据标准溶液和待测组分间的反应类型的不同，分为四类1. 酸碱滴定法——以质子传递反应为基础的一种滴定分析方法，可用于测定酸、碱和两性物质。
第四章酸碱滴定法思考题4-11．质子理论和电离理论的最主要不同点是什么答：（1）定义不同。
质子理论认为，凡是能给出质子的物质是酸，凡是能接受质子的物质是碱；而电离理论认为，电解质离解时所生成的阳离子全部是H+的物质是酸，离解时所生成的阴离子全部是OH－的物质是碱。
（2）使用范围不同。
电离理论具有一定的局限性，它只适用于水溶液，不适用于非水溶液，也不能解释有的物质（如NH3）虽不含OH－，但具有碱性的事实，而质子理论却能对水溶液和非水溶液中的酸碱平衡问题统一加以考虑。
（3）对于酸碱反应的本质认识不同。
质子理论认为各种酸碱反应过程都是质子的转移过程，而电离理论则将酸碱反应分为酸碱中和反应、酸碱离解反应及盐的水解反应。
2．写出下列酸的共轭碱：H2PO4－，NH4+，HPO42－，HCO3－，H2O，苯酚。
答：上述酸的共轭碱分别为： HPO42-，NH3，PO43－，CO32－，OH－，C6H5O－。
3．写出下列碱的共轭酸：H2PO4－，HC2O4－，HPO42－，HCO3－，H2O，C2H5OH。
答：上述碱的共轭酸分别为：H3PO4，H2C2O4，H2PO4－，H2CO3，H3O+，C2H5OH2+。
4．从下列物质中，找出共轭酸碱对：HOAc，NH4+，F－，(CH2)6N4H+，H2PO4－，CN－，OAc－，HCO3－，H3PO4，（CH2）6N4，NH3，HCN，HF，CO32－答：由酸碱质子理论可知，上述为共轭酸碱对的分别是：HOAc-OAc－，N H4+-N H3，H F-F－，(C H2)6N4H+-(C H2)6N4，H3P O4-H2P O4－，H C N-C N－，HCO3－- CO32－。
5．上题的各种共轭酸和共轭碱中，哪个是最强的酸哪个是最强的碱试按强弱顺序把它们排列起来。
答：4题中的各种共轭酸碱中，最强的酸是H3PO4，最强的碱是CO32－。
酸性由强到弱的顺序为H3PO4、HF、HOAc、(CH2)6N4H+、HCN、NH4+、HCO3－。
第4章 酸碱滴定法1.根据教材上P56，公式4-4a 、4-4b 、4-4c（1）当pH=4.88时，[H +] = 10-4.88mol/L ，145.0710.0145.010101010)10()10(2157.519.419.488.4288.4288.40===⨯+⨯+=------δδδ当pH=5.00时，[H +] = 10-5.00mol/L ，带入公式可求得 δ0=0.109，δ1=0.702，δ2=0.189（2）当pH=4.88，c=0.01 mol/L 时[H 2A] = 0.01×0.145=1.45×10-3(mol/L) [HA -] = 0.01×0.710=7.10×10-3 (mol/L)[A -] = 0.01×0.189=1.89×10-3 (mol/L)2．pH=6.37[H +]=4.27×10-7 mol/LpH=4.43 [H +]=3.72×10-5mol/LpOH=3.28，pH=14-3.28=10.72 [H +]=1.91×10-11 mol/L pOH=9.86，pH=14-9.86=4.14 [H +]=7.24×10-5 mol/L[H +]=0.139 mol/LpH=0.86 [H +]=2.07×10-5 mol/LpH=4.683． p K a =-lgK a K b =K w /K aH 3PO 4 K a1=7.52×10-3; K a2=6.23×10-8; K a3=2.2×10-13 K b1=4.55×10-2; K b2=1.61×10-7; K b3=1.33×10-12H 2C 2O 4 K a1=5.6×10-2; K a2=5.42×10-5K b1=1.85×10-10; K b2=1.8×10-13 苯甲酸 K a =6.28×10-5; K b =1.59×10-10NH 4+ K a =5.70×10-10 ; K b =1.75×10-54．（1）[H +]=(0.1+0.01)/2=0.055 mol/L ，pH=1.26 （2）[H +]=(0.1+0.001)/2=0.0505 mol/L ，pH=1.30（3）[H +]=(0.1+0.00001)/2=0.050005 mol/L ，pH=1.30（4）pH=1.00，[H +]=0.1mol/L ；pH=14.00，溶液为碱，pOH=14-14.0=0，[OH -]=1mol/L ，酸碱反应后溶液呈碱性，[OH -]=(1-0.1)/2=0.45， pOH=0.35，pH=14-0.35=13.65（5）pH=5.00，[H +]=1.00×10-5mol/L ；pH=9.00，溶液为碱，pOH=14-9.00=5.00，[OH -] = 1.00×10-5mol/L ，[H +]= [OH -] ，酸碱反应后溶液呈中性， pH=7.005．（1）NaH 2PO 4为两性物质，C a =0.1mol/L ，K a1=7.52×10-3; K a2=6.23×10-8。
分析化学课后习题答案北大版思考题Document serial number【UU89WT-UU98YT-UU8CB-UUUT-UUT108】第5章 习题答案5.1K 3Fe(CN)6在强酸溶液中能定量地氧化I -为I 2，因此可用它为基准物标定Na 2S 2O 3溶液。
试计算2 mol?L -1 HCl 溶液中Fe(CN)63-/Fe(CN)64-电对的条件电位。
[已知3-4-66(Fe(CN)/Fe(CN))0.36V ϕθ=，H 3Fe(CN)6是强酸，H 4Fe(CN)6的K a3=，K a4=。
计算中忽略离子强度影响。
以下计算相同。
]答案：已知：H 3Fe(CN)6是强酸H 4Fe(CN)6的K a3=，K a4= β1=，β2=10 4-6212Fe(CN)(H)1[H ][H ]αββ++=++0.74.62.4101041021=⨯+⨯+=3-6Fe(CN)(H)1α=4-63-6334666463-Fe (CN)(H)346664-6Fe(CN)(H)[Fe(CN)](Fe(CN)/Fe(CN))0.059lg [Fe(CN)](Fe(CN))(Fe(CN)/Fe(CN))0.059lg0.059lg(Fe(CN))c c ϕϕαϕα-θ---θ--=+=++4-63-6Fe(CN)(H)3-4-66Fe(CN)(H)7.0(Fe(CN)/Fe(CN))0.059lg 0.360.059lg100.77(V)αϕϕαθθ'=+=+=银还原器（金属银浸于1 mol?L -1 HCl 溶液中）只能还原Fe 3+而不能还原Ti(Ⅳ)，计算此条件下Ag +/Ag 电对的条件电位并加以说明。
答案：+sp +-(Ag /Ag)0.059lg[Ag ](AgCl) (Ag /Ag)0.059lg[Cl ]K ϕϕϕθθ+θ=+=+ +sp 9.50(Ag /Ag)0.059lg (AgCl)0.800.059lg100.24(V)K ϕϕ'θθ-=+=+=在1mol ·L -1HCl 中，3+2+(Fe /Fe )=0.70ϕ'θ3 mol ·L -1HCl 中，(Ti(IV)/Ti(III))=0.10ϕ'θ计算在、c (EDTA)= mol?L -1时Fe 3+/Fe 2+电对的条件电位。
分析化学习题与部分思考题参考答案第1 章绪论1.130.0mL 0.150mol ·L -1 的HCl 溶液和20.0mL 0.150mol ·L-1 的Ba(OH) 2溶液相混合，所得溶液是酸性、中性、还是碱性？计算过量反应物的浓度。
答案：2 0.150 20.0 0.150 30.0c (Ba(OH) 2 )( 量) 0.015mol L过(20.0 30.0) 211.2称取纯金属锌0.3250g，溶于HCl 后，稀释到250mL 容量瓶中，计算c(Zn 2+)。
答案： c (Zn3m 0.3250 102 0.01988mol L )M V 65.39 250.011.3欲配制Na2C2O4 溶液用于标定KMnO 4 溶液（在酸性介质中），已知11c KMnO 4 0.10mol L ，若要使标定时两种溶液消耗的体积相近，问应配制多大浓5度（c）的Na2C2O4 溶液？要配制100mL 溶液，应称取Na2C2O4 多少克？2 2答案：2MnO 5C O 16H 2Mn 10CO 8H O4 2 4 2 2n 15KMnO14 n Na C O22 2 4c 15KMnO14 V KMnO c Na C O V Na C O4 2 2 4 2 2 42若：V (KMnO4) V(Na C O )2 2 4则：1 1c(Na 2C O ) c KMnO 0.050mol L2 4 42 51m( 3Na C O ) 0.050 100 10 134.02 2 40.67g1.4用KMnO 4 法间接测定石灰石中CaO 的含量（见例 1.6），若试样中CaO 含量约为40%，-1 KMnO4溶液约30mL，问应称取试样多少克？为使滴定时消耗0.020mol·L答案：1w(CaO) c15KMnO V KMnO4 43m10sM12CaO100%40% 5 1.50202ms301030.6808100%ms0.21g1.5某铁厂化验室常需要分析铁矿中铁的含量。
4.1 已知铜氨络合物各级不稳定常数为 K 不稳1=7.8×10-3 K 不稳2=1.4×10-3 K 不稳3=3.3×10-4 K 不稳4=7.4×10-5（1）计算各级稳定常数K 1~K 4和各级累积常数β1~β4；（2）若铜氨络合物水溶液中Cu(NH 3)2+4的浓度为Cu(NH 3)2+3的10倍，问溶液中[NH 3]是多少？（3）若铜氨络合物溶液中c (NH 3)=1.0×10-2mol 〃L -1，c (Cu 2+)=1.0×10-4 mol 〃L -1（忽略Cu 2+，NH 3的副反应），计算Cu 2+与各级铜氨络合物的浓度。
此时溶液中Cu(Ⅱ)的主要存在型体是什么？ 答案： （1）K 不1 K 不2 K 不3 K 不47.8×10-3 1.4×10-3 3.3×10-3 7.4×10-5141K K =不 231K K =不 321K K =不 411K K =不 1.4×1043.0×1037.1×1021.3×10211K β= 212K K β=3213K K K β=43214K K K K β=1.4×1044.2×1073.0×10103.9×1012（2）()[]()[][]10NH NH Cu NH Cu 34233243==++K []1243L mol 107.710NH --⋅⨯==K（3）()()14123L mol 100.1Cu L mol 100.1NH ----⋅⨯=⋅⨯=c c()()[]4433332231302][NH ]NH [NH ]NH [1Cu Cu ]Cu [βββ βc x c ++++=⋅=+12810674424109.3100.1100.3100.1102.4100.1104.1100.11100.1⨯⨯⨯+⨯⨯⨯+⨯⨯⨯+⨯⨯⨯+⨯=-----1944L mol 104.1103.7100.1---⋅⨯=⨯⨯= ()[]()[]174413123L mol 109.1100.1103.7 NHCu NH Cu ---+⋅⨯=⨯⨯⨯=⋅=βx c()[]()[]16442232223L mol 108.5100.1103.7NH Cu NH Cu ---+⋅⨯=⨯⨯⨯=⋅=βxc()[]()[]15443333233L mol 101.4100.1103.7NH Cu NH Cu ---+⋅⨯=⨯⨯⨯=⋅=βxc()[]()[]15444434243L mol 103.5100.1103.7NH Cu NH Cu ---+⋅⨯=⨯⨯⨯=⋅=βxc溶液中以Cu(NH 3)+24,Cu(NH 3)+23为主4.2 乙酰丙酮（L ）与Fe 3+络合物的lg β1~lg β3分别为11.4，22.1，26.7。
请指出在下面不同pL 时Fe(III)的主要存在型体。
pL=22.1 pL=11.4 pL=7.7 pL=3.0 答案：lg K 1～lg K 3分别为11.4，10.7，4.6优势区域图4.3 已知NH 3的K b =10-4.63，请计算K a (NH 4+)，K H (NH 4+)，K OH(NH 4OH)及pH=9.0时的(H)NH3α答案：()()14.00 4.639.37wa 4b 3NH 1010NH K K K +-+-===()()H 9.374a 41NH 10NH K K ++==()()OH 4.634b 41NH OH 10NH OH K K ==pH=9.0时()()3H 4NHH 1H NH 3.3K α++⎡⎤=+=⎣⎦4.4 （1）计算pH5.5时EDTA 溶液的lg αY(H)值；（2）查出pH 1，2，…，10时EDTA 的lg αY(H)值，并在坐标纸上作出lg αY(H)-pH 曲线。
由图查出pH5.5时的lg αY(H)值，与计算值相比较。
答案： （1）EDTA 的61~K K ：1010.34，106.24，102.75，102.07，101.6，100.961~ββ：1010.34，1016.58，1019.33，1021.40，1023.0，1023.9pH=5.5时：()[][][][][][]66554433221H Y H H H H H H 1ββββββ++++++++++++=α=1+104.84+105.58+102.83+10-0.6+10-4.5+10-9.1=105.7()7.5lg H Y =α(2)查p 398III..5，pH~lg αY(H)表 pH lg αY(H) 0 24.0 1 18.3 2 13.8 3 10.8 4 8.6 5 6.6 6 4.8 7 3.4 8 2.3 9 1.4 10 0.5 11 0.1查图，pH=5.5时，lg αY(H)=5.74.5 计算lg αCd(NH3)、lg αCd(OH)和lg αCd 值（Cd 2+-OH -络合物的lg β1~lg β4分别是4.3，7.7，10.3，12.0）。
（1）含镉溶液中[NH 3]=[NH 4+]=0.1；（2）加入少量NaOH 于（1）液中至pH 为10.0。
答案：查得Cd 2+—NH 3络合物的lg β1～lg β６分别为： 2.60，4.65，6.04，6.92，6.6，4.9 Cd 2+-OH -的lg β1~lg β4：4.30，7.7，10.3，12.0（1）0.1][NH ][NH 43==+m ol 〃L -14.631b [OH ]10molgL ,pH 9.37K ---∴===326Cd(NH )3132362.0 4.653.0 6.044.0 6.923.41[NH ][NH ][NH ]10101010αβββ-+-+-+=+++⋅⋅⋅+=++=4.3lg )Cd(NH 3=α23-4Cd(OH)12344.6 4.30.21[OH ][OH ][OH ][OH ] 110 10αββββ----+=++++=+=4.3lg Cd =α（2）pH=10.09.370.81a 310.09.37a 0.210[NH ]01610(mol L )[H ]1010cK K ---+--⨯====++ .或：3H 10.09.370.13NH (H)43(NH )1[H ](NH )11010[NH ]c K α++-+==+=+=8.01.0)(H NH3310102.0)NH (]NH [3-===∴αc同4—5（1）计算得：0.4lg )Cd(NH 3=α，5.0lg )Cd(OH =α，0.4lg Cd =α 4.6 计算下面两种情况下的lg K ′(NiY)值。
（1）pH=9.0，c (NH 3)=0.2mol 〃L -1；（2）pH=9.0，c (NH 3)=0.2mol 〃L -1，[CN -]=0.01mol 〃L -1。
答案：（1）查得6.18)NiY (lg =K ；Ni —NH 3络合物的lg β1~lg β6 分别为：2.75，4.95，6.64，7.79，8.50，8.49；pH=9.0时，5.0lg (H)NH 3=α，1.0lg Ni(OH)=α，Y(H)lg 1.4α=3 1.2130.53NH(H)(NH )0.2[NH ]100.06(molgL )10c α--====326Ni(NH )3132362.4 4.953.6 6.644.87.79 6.08.503.41[NH ][NH ][NH ] 10101010 10αβββ-+-+-+-+=+++⋅⋅⋅+=+++= 8.134.14.36.18 lg lg )NiY (lg )NiY (lg Y(H)=--=--='ααNi K K（2）0.01][CN =--Ni CN -的3.31lg 4=β3.23Ni(OH)Ni(CN))Ni(NH N 3.233.3140.244Ni 10 210101]CN [1)(CN 3=-++==+=+=+⨯--ααααβαi1.64.13.236.18 lg lg )NiY (lg )NiY (lg Y(H)N -=--=--='ααi K K4.7 今欲配制pH=5.0、pCa=3.8的溶液，所需EDTA 与Ca 2+物质的量之比， 即n (EDTA)：n (Ca)为多少？ 答案：3.06.67.108.3[CaY]]Y [lg [CaY]]Y [lglg CaY)(lg pCa Y(H)-=+-=''+-=αK2:1[CaY ]:]Y [=' 即：(EDTA):(Ca)3:2n n =4.8 在pH 为10.0的氨性缓冲溶液中，以2×10-2mol 〃L -1 EDTA 滴定同浓度的Pb 2+溶液。
若滴定开始时酒石酸的分析浓度为0.2 mol 〃L -1，计算化学计量点时的lg K ′(PbY)、[Pb ′]和酒石酸铅络合物的浓度。
（酒石酸铅络合物的lg K 为3.8） 答案：酒石酸以H 2L 表示，1a p 2.9K =， 4.1p 2a =K0.18)PbY (lg =K ，8.3)PbL (lg =K0.10pH =时，Y(H)lg 0.5α=，7.2lg Pb(OH)=α 1sp 2(H L)[L]0.1mol L c -==⋅1.0 3.82.8Pb(L) 2.8 2.73.1Pb Pb(L)Pb(OH)Pb Y(H)1[L](PbL)1101011010110lg (PbY)lg (PbY)lg lg 18.0 3.10.514.4K K K αααααα-+=+=+==+-=+-='=--=--=()()sp sp 11(pPb )lg (PbY)p (Pb)14.4 2.08.222K c ''=+=+= 8.2sp11.3sp 3.1Pb[Pb ]10[Pb]1010α--'=== 又sp sp2.8Pb(L)sp[PbL][Pb]10[Pb]α+==5.83.113.118.2sp 101010PbL][---=-=∴ mol 〃L -1或： sp sp sp[PbL](PbL)[Pb][L]K =8.5sp sp sp 10[L][Pb](PbL)[PbL]-=⋅=∴K mol 〃L -14.9 15mL 0.020 mol 〃L -1 EDTA 与10mL 0.020 mol 〃L -1 Zn 2+溶液相混合，若pH 为4.0，计算[Zn 2+]；若欲控制[Zn 2+]为10-7.0 mol 〃L -1，问溶液pH 应控制在多大？ 答案：5.16)ZnY (lg =K ，H lg (ZnHY) 3.0K = 0.4pH =时，6.8lg Y(H)=α，0.0lg )Zn(OH =α04.00.30.4H ZnY(H)10101(ZnHY)]K [H 1=+=+=+-+αZn(OH)Y(H)ZnY(H)lg (ZnY)lg (ZnY)lg lg lg 16.50.08.60.04 7.9K K ααα'=--+=--+=混合后， 0040.01010150.020100.02015]Y [40.2==+⨯-⨯='-6.72.407.9 2.102.1001101010]Y (ZnY)[]Y [Zn [Zn]0.008010250.02010]Y Zn [----=⨯='''===⨯='K 若控制[Zn]=10-7.0则 3.72.407.02.10011010]Y [Zn][]Y [Zn (ZnY)==''='---K 2.93.75.16(ZnY)lg (ZnY)lg lg )Y(H =-='-=K K α由Y(H)lg ~pH α曲线，查得pH ≈3.84.10 以2×10-2 mol 〃L -1 EDTA 滴定同浓度的Cd 2+溶液，若pH 为5.5，计算化学计量点及前后0.1%的pCd 值。
