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核磁共振谱和质谱简介课件

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哈工程分析化学第9章核磁和质谱PPT课件

哈工程分析化学第9章核磁和质谱PPT课件

01
02
03
结构信息丰富
可以提供关于分子量和分 子结构的详细信息。
快速分析
测试时间短，可以快速得 到结果。
无需溶剂
可以直接对固体样品进行 分析。
核磁与质谱的优缺点比较
1 2
对样品有一定破坏性
测试过程中会消耗一定量的样品。
对某些化合物的检测效果不佳
对于一些不易电离的化合物，质谱检测效果可能 较差。
3
数据处理
对采集的质谱数据进行处理和 分析，如谱图解析、元素组成
计算等。
实验注意事项与安全
核磁共振实验安全
由于核磁共振实验涉及到强磁场 和高射频场，应确保实验室周围 无金属物体，避免磁场干扰和意
外伤害。
质谱实验安全
质谱实验涉及到真空技术和高电 压技术，应确保实验室通风良好， 避免气体泄漏和电击等安全问题。
对采集的核磁共振数据进行处 理和分析，如谱图解析、化学
位移计算等。
质谱实验操作
01
02
03
04
实验准备
确保实验室环境清洁干燥，准 备好质谱仪、样品瓶、注射器
等实验器材。
样品处理
将样品进行适当处理，如干燥 、研磨、溶解等，以便于进样
。
进样操作
使用注射器将处理好的样品注 入质谱仪的进样口，启动质谱
仪进行测试。
核磁共振原理
核磁共振的原理基于原子核的磁矩和 磁场相互作用。当原子核处于磁场中 ，其自旋磁矩与磁场相互作用，产生 能级分裂。
当外加射频场与分裂的能级差相匹配 时，原子核发生跃迁，释放出能量， 被检测器检测到。
核磁共振的应用
核磁共振在化学、生物学、医学等领 域有广泛的应用，如结构解析、化学 反应动力学研究、医学成像等。

核磁共振波谱和质谱分析

核磁共振波谱和质谱分析

驰豫过程是核磁共振现象发生后得以保持的必要 条件。
UV 基态分子
IR
吸收一定能量 荧光，磷光
激发态 非驰豫过程
NMR： m=1/2
无线电波 驰豫
m=-1/2 非辐射过程
第十四章 质谱分析
Mass Spectrometry
第一节 质谱分析原理
Principles of Mass Spectrometry
zU 1 mv2 2
其中z为电荷数，U为加速电压，m为离子的质量，υ为离子 被加速后的运动速度。
03:12:14
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
1. 气体扩散 2. 直接进样 3. 气相色谱
1. 电子轰击 2. 化学电离 3. 场致电离 4. 激光
1. 单聚焦 2. 双聚焦 3. 飞行时间 4. 四极杆
03:12:14
03:12:14
(二）质谱仪的工作原理
1. 质谱仪分类：
1. 同位素质谱仪（测定同位素丰度）； 2. 无机质谱仪 （测定无机化合物）； 3. 有机质谱仪（测定有机化合物）。
03:12:14
2. 质谱仪工作原理：
质谱仪是利用电磁学原理，使带电的样品离子按 质荷比进行分离的装置。离子电离后经电场加速 进入磁场中，其动能与加速电压及电荷z有关：
例：外磁场B0= 4.69T，1H 的共振频率为 :
2.0015 108 s1 200 .15MHz (1s1 1Hz )
放在外磁场 B0= 2.35T， =100MHz
（2）对自旋量子数I=1/2的不同核来说，若同时 放入一固定磁场中，共振频率的大小取决于核本 身磁矩的大小，大的核，发生共振所需的照射频 率也大；反之，则小。

[课件]第十二章 核磁共振谱和质谱简介PPT

[课件]第十二章 核磁共振谱和质谱简介PPT
M
O C H C H C H C H C H 3 CO 2 2 2 3
+
e
. M
+
+ A + B
.+ C D
关系式为： υ=с/λ
波数：频率的另外一种表示方法，意为在1cm长 度内波的数目，单位为：cm-1 例如400nm的光的频率为1/400×10-7=25000 cm-1
光波的能量：ΔΕ=ћυ
ћ为planck常数
意为光波的频率越大，其能量也越大。 物质分子的某一能级是固定的，其值为 ΔΕ，根据ΔΕ=ћυ ，该分子将能吸收频率为υ的 光波，从基态发生能级跃迁，跃迁到激发态。 当一定波长的光辐射该物质后，其中频率为υ 的光波被分子吸收，出现分子吸收光谱。 物质分子的能级是多种多样的，根据其能 级的大小可以分为电子光谱、振动光谱和转动 光谱三类。
偶合常数与化学键性质有关，与外加磁场强度无关。数 值依赖于偶合氢原子的结构关系。
n
J A -B
A与B是相互偶合的核，n为A 与B之间相隔的化学键数目。
例
3
JH -C -C -H
相互偶合的两组质子，彼此间作用相同，其偶合常数相同。
1）同碳偶合
a b C H C H B r 3 2
J J a b = b a
偶合常数的大小, 表示偶合作用的强弱。它与两个作用 核之间的相对位置、核上的电荷密度、键角、原子序 以及核的磁旋比等因素有关。
O C H C H C C H 3 2 3 H a 与 H c ,H b 与 H c 均 不 发 生 偶 合 a b c
一般，间隔四个单键以上，J值趋于零。一些常见的 偶合常数 （J/HZ）
结 果 三 重 峰
增 强 不 变 减 弱

核磁,质谱课件仪器分析—质谱

核磁,质谱课件仪器分析—质谱
-Charged ions can be manipulated and analyzed by • electric and/or magnetic fields (mass analyzers), • detected by detectors to generate mass spectra.
What and How
-Measure mass (m) to charge (z) ratio (m/z) of ions • a mass of 200 Da with 2 charges gives the same m/z ratio as • a mass of 100 Da with 1 charge and cannot be distinguished.
10
Mass Spectrometry
THE MAIN USE OF MS IN ORG CHEM IS: • DETERMINE THE MOLECULAR MASS OF ORGANIC COMPOUNDS
• DETERMINE THE MOLECULAR FORMULA OF ORGANIC COMPOUNDS
11
HOW DO WE ACHIEVE THIS?
• PERSUADE THE MOLECULE TO ENTER THE VAPOR PHASE (CAN BE DIFFICULT) • PRODUCE IONS FROM THE MOLECULES THAT ENTER THE GAS PHASE • SEPARATE THE IONS ACCORDING TO THEIR
• 要求理解质谱法原理及质谱仪主要部件功 能；了解质谱定性分析及图谱解析、定量 分析方法。
6
质谱分析的基本原理：使所研究的混合物或单体形成离 子，MM ，然后使形成的离子按质荷比(mass-

核磁共振波谱法和质谱简介课件

核磁共振波谱法和质谱简介课件
3）一个分子中有12个等价H和4个等价C，故加入低含量如15%
v/v 的TMS可得到足够强的尖峰。 4）TMS稳定，在大多数有机液体中的溶解性好，沸点低(b.p.
= 27C)，蒸汽压高，可挥发除去，便于回收样品。
5）TMS不溶于水，对于水溶液，有DDS和TSP-d4等钠盐替代品。它们的甲基 H在几乎与TMS相同的位置出峰，亚甲基H出一系列小峰，市售亚甲基H均为 氘代产品。
斯坦福大学 教授布洛赫
在 1946 年 ， 哈 佛 大 学 的 Purcell 与 斯 坦 福 大 学 的 Bloch等人首次发现并证实 核磁共振现象，并因此获 得1952年诺贝尔奖。 目前 NMR波谱是分子科学、材料 科学和医学中研究不同物 质结构、动态和物性的最 有效工具之一。
3
分析化学（第2版） 全国高职高专药品类专业卫文生档部仅供“参十考二，五不能”作规为划科教学依材据，请勿模仿；如有不当之处，请联系本人改正谢。庆娟 李维斌
分析化学（第2版） 全国高职高专药品类专业卫文生档部仅供“参十考二，五不能”作规为划科教学依材据，请勿模仿；如有不当之处，请联系本人改正谢。庆娟 李维斌 学习目的
通过学习核磁共振波谱法和质谱法了解核磁 共振波谱法和质谱法产生的原理和在分析检测 中的应用。
1
分析化学（第2版） 全国高职高专药品类专业卫文生档部仅供“参十考二，五不能”作规为划科教学依材据，请勿模仿；如有不当之处，请联系本人改正谢。庆娟 李维斌 知识要求
第一节 核磁共振波谱法简介 （一）原子核的自旋 磁性核和非磁性核
磁矩
但是，不是所有的原子核都有磁性。
6
分析化学（第2版） 全国高职高专药品类专业卫文生档部仅供“参十考二，五不能”作规为划科教学依材据，请勿模仿；如有不当之处，请联系本人改正谢。庆娟 李维斌

核磁共振和质谱ppt课件

核磁共振和质谱ppt课件
磁场强度2.3488 T；25C；1H的共振频率与分配比：
34 6 1 N 6 . 626 10 100 . 00 10 J s s i exp 0 . 9999 23 1 N . 38066 10 298 J K K j 1
*
核磁共振产生的条件：
(1) 核有自旋(磁性核)
(2)外磁场,使能级裂分;
(3)照射频率与外磁场的比值0 / B0 = / (2 )
*
三.能级分布与弛豫过程：
不同能级上分布的核数目可由Boltzmann 定律计算：
E E N E h i j i exp exp exp N kT kT j kT


（1）一些原子核像电子一样存在自旋现象， 因而有自旋角动量： I为自旋量子数 角动量： （2）由于原子核是具有一定质量的带正电的粒子，故在自旋时会 产生 核磁矩：m
= P
磁旋比，即核磁矩与自旋角动量的比值，不同的核具有不同的
磁旋比，它是磁核 一个特征（固定）值。
.79270 .70216 1 2 13 0
两能级上核数目差：百万分之十；
*
驰豫(relaxtion)——高能态的核以非辐射的方式回到
低能态
弛豫就是用来描述自旋“忘记”特定指向状态的速度。
•纵向驰豫也称自旋-晶格驰豫
而回到低能级，这种释放能量的方式称为纵向驰豫。 处在高能级的核将能量以热能形式转移给周围分子骨架（晶格）中的其它核， 周围的粒子，对固体样品是指晶格，对液体样品指周围的同类分子或溶剂分子。
横向驰豫也称自旋-自旋驰豫
自旋核之间进行内部的能量交换，高能态的核将能量转移给低能级的核，使它 变成高能态而自身返回低能态，这种释放能量的方式称为横向驰豫。

核磁共振和质谱

核磁共振和质谱

• 外加磁场强度有关，外加磁场越强，能级差越大。
• 在一定的磁场中（如H2中），若再用电磁波辐照磁场中处于低
能级的质子，当电磁波辐射的能量正好等于两个自旋的能级差时，
即：
hv =
E=
h
2 H
v = 2 H
• 处于低能态自旋的质子就会吸收能量跃迁到高能态，这种现象就 叫核磁共振。
hv =
E=
h
2
H
v = 2 H
导磁场(H诱)也与外磁场强度成正比。这样，在不同兆赫的仪器上 (如60MHz和100MHz)测得的化学位移值是不同的。
• 为了能使人们在不同兆赫的核磁共振仪上测试，得到相同的化学 位移值，常用值来表示化学位移。
• 值是样品和标准物质TMS的共振频率之差除以所用仪器的辐射
频率(v0)。由于其数值太小，所以再乘以106，单位用ppm表示。
• 序数或质量数为奇数的原子核自旋才能产生
S
• 核磁距。如1H、13C、15N、17O、19F、29Si、图12-1 质子自旋产生磁距 • 31P等。
• 因为组成有机化合物的主要元素是H和C，所以，在有机化学中， 研究最多、应用最广泛的是氢核（质子）核磁共振谱，简称1HNMR；所以，本章重点介绍1H-NMR的基本原理。
• 所谓核磁共振，是指具有核磁矩的原子核在外加磁场中，受电磁 辐射而发生核磁距能级跃迁所形成的吸收光谱。
• 我们知道，任何带电体自旋会产生磁砀，磁场具有方向性，可用
磁距()表示。
N
• 原子核带正电，它和其它带电体一样，也可
• 以发生自旋而产生核磁距。但并不是所有的
• 原子核自旋都能产生核磁距，只有那些原子
增大。
• 但是，氢键形成的多少和难易程度与样品的浓度、温度和溶剂有 关。一般降低浓度、提高温度，可减弱或破坏氢键，使质子吸收 移向高场；反之，增加浓度、降低温度，有利于氢键的形成，使 质子吸收移向低场。

核磁共振谱、红外光谱和质谱

核磁共振谱、红外光谱和质谱

不遵守n+1规律，出现多重峰。
29
例：
O
( t , 3H) (三重峰, 3H)
(CH3)3C C CH2CH3
分子中有三种氢
(单峰, 9H) ( s , 9H) 例：
(四重峰, 2H) ( q , 2H)
( m , 4H) (多重峰, 4H)
(CH3CH2CH2)2O
(三重峰, 6H) ( t , 6H)
若没有Hb， Ha在外加磁场强度H时发生自旋反转。 若有Hb时， Hb的磁矩可与外加磁场同向平行或反向平行， 这两种机会相等。 当Hb的磁矩与外加磁场同向平行时， Ha周围的磁场强 度略大于外加磁场，因此在扫场时，外加磁场强度略
24
小于H时， Ha发生自旋反转，在谱图上得到一个吸收峰。 当Hb的磁矩与外加磁场反向平行时， Ha周围的磁场强度
有机分子的质子信号都在TMS信号的左边出现。
14
通常用δ表示化学位移，δ是样品和标准物质的共振频率 之差除以采用仪器的频率ν。，由于数字太小，所以乘以 106，单位用ppm表示。
δ = ν
样 ν TMS －
ν
6 × 10 (ppm)
o
TMS：δ= 0.0 ppm
用ppm单位表示化学位移与仪器的射频和磁场无关。
见图
23
δ=5.9ppm δ=2.1ppm
Hb的共振吸收峰，四重峰 Ha的共振吸收峰，两重峰
C1上的Hb受两个吸电子基团影响，共振吸收峰出现在低场。 a. 氢核a的共振吸收峰受氢核b影响发生裂分的情况： 氢核a除受到外加磁场、 氢核a周围电子的屏蔽效应外，
还受到相邻C1上的氢核b自旋产生的磁场的影响。
19
4). 等价质子和不等价质子

核磁共振和质谱

核磁共振和质谱

• 烯烃是平面型分子，当双键的平面垂直于 • 磁场时，其电子在垂直于磁场方向上也 • 能形成环流和感应磁场，该感应磁场在双
H C
H
C
• 键平面的上、下方形成屏蔽区，而在双键 H
• 平面的外侧形成去屏蔽区。 • 而烯碳上的氢正好处于去屏蔽区，使其吸
H
H感
H0
• 收移向低场, 值增大。这就是为什么烯氢 值较大的原因。
H HH
- 1.8 HH
H
H 8.9
H
• 2.双键和三键化合物的各向异性
• 在上学期我们学过，不同杂化类型的C，电负性也不同，其大小 为：Csp＞Csp2＞Csp3
• 电负性越大，去屏蔽效应越大，所联质子的值越大。因此，烷、 烯、炔烃质子的应该有： H－Csp＞H－Csp2＞H－Csp3
• 可实际上，乙炔氢为2.88，乙烯氢为5.84，乙烷氢为0.96，乙烯 氢大于乙炔氢，这是由于除了诱导效应外，在双键和三键上也存 在着各向异性效应。
• 在质谱分析中，只需要微量样品就可测出被测物质的相对分子量、 分子式和许多分子结构的信息。再配合其它仪器测试方法，如 NMR、IR、UV等，就能准确测定出有机化合物的结构。尤其是 让质谱和色谱联用，质谱和计算机联用，更增加了质谱的测试范 围和能力，使它成为结构分析领域中不可缺少的工具。
12.1 核磁共振的基本原理
• 核磁共振仪根据磁场源不同分为：永久磁铁、电磁铁、超导磁等
• 根据交变频率的大小分为：60MHz，90MHz，100MHz， 220MHz，250MHz，300MHz等，频率越高，分辨率越高。
12.2 屏蔽效应和化学位移
• 一、屏蔽效应
• 根据核磁共振的条件：hv =
E=
h
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V射= Vo=Δ E = hvo (Ⅴ)
E
E1 E2
V射= Vo=γ Ho/2 (Ⅵ)
m=+1/2 (低能态)
H1 H2
固定磁场扫频；固定辐射频率扫场
Ho
1H氢谱(PMR)提供的结构信息：化学位移、峰的裂分情 况与偶合常数、峰面积(积分曲线)
三. 屏蔽效应和化学位移
1. 屏蔽效应 (shielding effect):
b
c
Cl
b>a>c
电负性较大的原子，可减小H原子受到的屏蔽作用， 引起H原子向低场移动。向低场移动的程度正比于原 子的电负性和该原子与H之间的距离。
2. 共轭效应的影响 同上。使氢核周围电子云密度增加，则磁屏蔽增加， 共振吸收移向高场；反之，共振吸收移向低场。
5.25
H
H
C=C
H
H
4.03
H
OCH3
C=C
H
H
OH
6.27 CH3
H
C=O
C=C
H
H
H
C=O
H
H
H
7.27
6.73
7.81
Ha 7.78
OCH3 6.70 8.58 Ha1 O
Hb
COCH3
8.08
Hb
OCH3
Ha2 7.94
A
B
C
3. 磁各向异性效应
具有多重键或共轭多重键分子，在外磁场作用下， 电子会沿分子某一方向流动，产生感应磁场。此感 应磁场与外加磁场方向在环内相反（抗磁），在环 外相同（顺磁），即对分子各部位的磁屏蔽不相同。
1~100m
原子或分子的跃迁 核跃迁
内层电子跃迁 中层电子跃迁 外层（价）电子跃
迁
分子转动和振动
核磁共振
有机化合物分子不饱和度的计算公式: =n+1+(t-m)/2
其中n为分子中4价原子的数目，如C，Si；t为 分子中3价原子的数目，如P，N；m为分子中1 价原子的数目，如H，F，Cl，Br，I。氧和硫 的存在对不饱和度没有影响。
1）双键与三键化合物的磁各向异性效应
CH3CH3 CH2=CH2
0.96
5.25
O
+
_
H C
H
H C
_
H
R C H HC CH
+
9-10
1.8
+ _R C O _ _
+ C
H +
C
+
Ho
_
Ho
Ho
2）芳环的磁各向异性效应
苯环平面上下方：屏蔽区，侧面：去屏蔽区。H= 7.26
+ _
+
H
_
H
H H
关系式为： υ=с/λ 波数：频率的另外一种表示方法，意为在1cm长
度内波的数目，单位为：cm-1 例如400nm的光的频率为1/400×10-7=25000 cm-1
光波的能量：ΔΕ=ћυ ћ为planck常数
意为光波的频率越大，其能量也越大。
物质分子的某一能级是固定的，其值为 ΔΕ，根据ΔΕ=ћυ ，该分子将能吸收频率为υ的 光波，从基态发生能级跃迁，跃迁到激发态。 当一定波长的光辐射该物质后，其中频率为υ 的光波被分子吸收，出现分子吸收光谱。
能引起分子的电子能级的变化的光波波长 很短，能量很高，在可见光和紫外光区，由此 产生的光谱称为电子光谱，即常说的可见光/紫 外光谱（VIS/UV）。
区域 γ射线 X射线 远紫外 紫外 可见 红外 远红外 微波 无线电波
波长 10-3~0.1nm 0.1~10nm 10~200nm 200~400nm 400~800nm 0.8~50μm 50~1000μm 0.1~100cm
CHCl3
低场
向左
向右 磁场强度
高场
（ 增大）
（ 减小）
O
CH3COCH2CH3
H/ppm 2.03
4.12 1.25
值小，屏蔽作用大； 值大，屏蔽作用小；
四. 影响化学位移的主要因素 1. 诱导效应的影响 电负性大的原子（或基团）与 1H邻接时，其吸电子 作用使氢核周围电子云密度降低，屏蔽作用减少， 共振吸收在较低场，即质子的化学位移向低场移动， 值增大；相反，给电子基团则增加了氢核周围的电 子云密度，使屏蔽效应增加，共振吸收在较高场， 即质子的化学位移向高场移动，值减小。
物质分子的能级是多种多样的，根据其能 级的大小可以分为电子光谱、振动光谱和转动 光谱三类。
当分子吸收能量较低的长波光波时，只能 引起分子转动能级的变化，由此产生的光谱即 转动光谱。引起分子转动能级变化的光波波长 在远红外及微波区域，这部分光谱对有机化合 物结构的测定用处不大。
能引起分子振动能级变化的光波波长处于 红外光区域，产生的光谱称为振动光谱，在有 机化学中用处很大，也就是常称的红外光谱。
核磁共振谱(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy，NMR)
质谱(Mass Spectroscopy，MS)
第一节 电磁波谱的一般概念
波长λ：一个完整波的长度，单位多数用nm；频率υ： 每秒钟光波的振动次数，单位为Hz； 光速с：光波的传播速度，单位为3×1010cm/s.
第二节 核磁共振（NMR）
一. 概况
二. 核磁共振基本原理及核磁共振仪 I=1/2 m=+1/2 E= -μ H0 μ =γ hI/2
Ho=2vo/γ
m=-1/2 E= +μ H0
(I)
(II)
Δ E =2μ Ho
m=-1/2 (高能态)
Δ E=2hvoI (Ⅲ) I=1/2 Δ E = hvo (Ⅳ)
不同化学环境中的氢核，受到的屏蔽或去屏蔽作 用不同，它们的共振吸收出现在不同磁场强度下。表 示：/ppm。
=( V样品-V标准) 106 / V标准 =Δ V 106 / V标准 标准物质: 四甲基硅烷 (CH3)4 Si， TMS =0 （单峰）
CHCl3： = 437HZ 106 / 60MHZ=7.28 ppm
核外电子在外磁场作用下绕核 环流，产生感应磁场。处于高电 子密度区域的核，感受到较外加 磁场弱的磁场，必须用较高的外 加场使之发生共振。
环电流 磁力线
核
H=Ho+H感应 屏蔽作用使氢核的共振吸收移向 高场。
Ho
处于低电子密度区域的核，使共振发生在较低场。 H=Ho-H感应
去屏蔽效应使氢核的共振吸收移向低场。 2. 化学位移
CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH3-H
/ppm 4.26
3.40
3.05
2.68
2.16 0.23
cba
CH3CH2CH2Br
Ha 3.30 Hb 1.69 Hc 1.25
试比较下面化合物分子中 Ha Hb Hc 值的大小？
CH3
CH3-O-CH2-C-CH3
a
H
H
H
H
HHຫໍສະໝຸດ H