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第四章谱图解析与化合物结构确定

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第4章 四谱综合解析(最初)讲解

第4章 四谱综合解析(最初)讲解
●在实际工作中，用四谱进行结构分 析时，往往是根据IR、NMR确定结 构式，用UV和MS对结构式进行确 证，最后用四种标准谱图对照，并 经各种物理常数验证后，得出结论。
第四章 四谱综合解析
§4-2 谱图解析的一般方法
一、摩尔质量和化学式的确定 1. MS法 （1）利用高分辨MS的分子离子峰直接测 定精确的摩尔质量并推断出化学式； （2）用低分辨MS中的分子离子峰及同位 素的M+1、M+2峰和贝农表结合获得摩尔 质量和化学式。
（3）用1H谱获得分子中总H原子数目，与13CNMR谱得到的H数目比较，对无对称性的分 子 1H-NMR 谱 中 获 得 的 H 数 目 减 去 13C-NMR 谱得到的H数目既为与杂原子相连的H数。
第四章 四谱综合解析
（4）用重氢交换法验证与杂原子相连的活 泼氢及其数目；
（5）将1H-NMR谱中获得的各组峰的H数 与13C-NMR谱的基团中H数进行对照调 整，结合摩尔质量，推算出O和其它杂 原子比例。
●MS谱
27
PWBD
§4-3 四谱综合解析示例
解：（1）确定化学式
●将上述4个谱图信息汇总
谱学
C数目
H数目
名称 羰C区:sp2:sp3 总C数 羰C区:sp2:sp3 总H数
13CNMR 1:2:4
7
0:3:9
12
1HNMR 谱图有6组峰 ≥6 (面积)1:2:2:2:2:3 12
IR
谱峰1724、1170、1100cm-1三个峰
m/z
§4-3 四谱综合解析示例
（3）确定结构式
●综合上述分析，该化合物为丁酸烯 丙酯，其结构式为：
H
H
O
C=C
CH3CH2CH2C-O-CH2

核磁共振基本原理和结构鉴定

核磁共振基本原理和结构鉴定

弛豫(relaxtion)—高能态的核以非辐射的方式回到低能态。
饱和(saturated)—低能态的核等于高能态的核。
在NMR中，弛豫过程有两种方式，即 自旋——晶格弛豫和自旋——自旋弛豫。 自旋——晶格弛豫，又称纵向弛豫，用T1表示； 自旋——自旋弛豫，又称横向弛豫，用T2表示。
第二节 核磁共振与化学位移
h
kT
磁场强度2.3488 T；25C；1H的共振频率与分配比：
共振频率
2
B0
2.68 108 2.3488 100.00MHz
2 3.2434 1.38066
100.00 106 1023 298
J J
s s1 K 1 K
0.999984
两能级上核数目差：1.610-5；
布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；
(3)Ｉ＝1/2的原子核
1H，13C，19F，31P 原子核可看作核电荷均
匀分布的球体，并象陀螺一 样自旋，有磁矩产生，是核 磁共振研究的主要对象， C，H也是有机化合物的主要 组成元素。
磁性核在外磁场中的行为 拉莫尔进动
当置于外加磁场H0中时，相对于外磁场，可以有（2I+1）种 自旋取向：I=1/2的核，两种取向（两个能级）：
p h I(I 1) 2
自旋量子数（I）与质量数（A）、质子数（Z）、中子数（N）有关：
原子核的磁性
=>
核 磁 矩： p h I (I 1)（:磁旋比） 2
质量数 质子数 （A） （Z）
偶数 偶数
中子数 自旋量子数
（N） （I）
偶数
0
核磁性
实例
无
12C,16O,32S
偶数 奇数
奇数

有机化合物波谱解析第四章 质谱(MS)

有机化合物波谱解析第四章 质谱(MS)

电喷雾电离的基本过程 ➢ 电场下的喷雾 ➢ 壳气的作用下 ➢ 电荷的库仑作用 ➢ Rayleigh 极限
Charged Droplets
+ ++
-
+ - -++ -
++
+ +
Evaporation
Rayleigh Limit
Reached
+ +++
+-+--+-- +++
带电雾滴 溶剂的蒸发 带电雾滴的解体 表面张力和库仑斥力的平衡点
• 氩气(Ar)在电离室依靠放电产生氩离子， 高能氩离子经电荷交换得到高能氩原子 流，氩原子打在样品上产生样品离子。 样品置于涂有底物（如甘油）的靶上。 靶材为铜，原子氩打在样品上使其电离 后进入真空，并在电场作用下进入分析 器。
• FAB的优点：
• 电离过程中不必加热气化，因此适合于 分析大分子量、难气化、热稳定性差的 样品。
B + M+
• 加成反应
• BH+ + M
[BHM]+ 或 [BMH]+
ON O N
O
(M.W. 224)
甲糖宁的EI-MS与CI-MS谱比较
化学电离源 分子离子峰
麻黄碱 电子轰击源
• 2.3 场致电离源（ Field ionization, FI） • 应用强电场(电压梯度107-108V/cm)诱导样
• 特点：高的灵敏度和专属性
•
可以测定分子量，确定化合物的
分子式。
•
用于推断化合物结构。
第一节 有机质谱仪的工作原理

核磁共振谱图解析与结构确定

核磁共振谱图解析与结构确定

对比
2. 谱图解析与结构(1)确定
化合物 C10H12O2
3
2 2
5
8
7
6
5
4
3
2
1
0
谱图解析与结构确定步骤
=1+10+1/2(-12)=5
δ 3.0和δ 4.30三重峰和三重峰 O—CH2CH2—相互偶合峰
δ 2.1单峰三个氢，—CH3峰 结构中有氧原子，可能具有：
δ 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代
δ2.3 δ1.2 2H 3H
结构(3)确定过程
化合物 C10H12O2， =1+10+1/2(-12)=5
a. δ 2.32和δ 1.2—CH2CH3相互偶合峰 b. δ 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代
c. δ 5.21—CH2上氢，低场与电负性基团相连
哪个正确 a O
b
CH2 C O CH2CH3 A
质子a与质子b 所处的化学环境不 同，两个单峰。 单峰：没有相邻碳 原子（或相邻碳原 子无质子）
质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低 场（相对与质子a ）出现。
质子b也受其影响，峰也向低场位移。
谱图解析（ 3 ）
裂分与位移
谱图解析（ 4 ）
苯环上的质子在低场出现。为什么？ 为什么1H比6H的化学位移大？
最后解析：芳烃质子和其它质子
• 活泼氢D2O交换，解析消失的信号 • 由化学位移，偶合常数和峰数目用一级谱解析
• 参考 IR，UV，MS和其它数据推断解构
• 得出结论，验证解构
1. 谱图解析（1）
6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。 没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。

波谱解析 第四章 碳谱作业参考答案

波谱解析 第四章 碳谱作业参考答案

E : (3)用 D PT-135°谱区别 第四章 核磁共振碳谱参考答案3.(1)用 DEPT-135°谱区别：1 个正峰（CH 3）,3 个倒峰（CH 2）。

：3 个正峰（2 个 CH 3，1 个CH ）,1 个倒峰（CH 2）。

(2)用常规碳谱可区别:有 6 个峰。

有 8 个峰。

:有 4 个正峰(2 个 CH 3，2 个 CH ):2 个正峰(2 个 CH 3),1 个倒峰（CH 2）6.1)由分子式C5H9O2Br 计算不饱和度Ω=1，结构中可能含一个双键或一个环。

2)1H NMR 解析：1.25(t):CH x-CH2- ;2.85(t): 弱吸电子基团-CH y-CH2- ;3.55(t): 弱吸电子基团-CH z-CH2- ;4.20(q): -CO2-CH m-CH3(该基团CH m必定与吸电子基团相连。

根据化学位移和分子式可初步判断是与酯基氧原子相连) 3)13C NMR 解析：共有五条峰，与结构式中碳数一致，说明分子中不含对称元素。

178.2(s): 羧酸或其衍生物的C=O;60.8(t): -CH2-，与氧原子相连37.8(s): -CH2-，可能与弱吸电子原子相连26.5(t): -CH2-，可能与弱吸电子原子相连14.2(q): -CH34)推断过程：碳谱表明分子中有1 个羰基，3 个亚甲基和1 个甲基，因此氢谱中4.20ppm 处必定为亚甲基，所以分子中含CO2CH2CH3片段，再结合氢谱，该片段中CH3出峰应该在1.25ppm 处。

这样一来，可以进一步推断2.85 和3.55ppm 处的信号必然是剩余两个亚甲基，由于都为t 峰，这两个亚甲基必定相连，所以推测出分子含有片段CH2CH2，且两端都连有弱吸电子基团。

至此，分子中含有如下片段：一个B（r（端基），因此该化合物的结构为：端基），一个CH2CH2，一个CO2CH2CH38.1)由分子式C8H5NO2可算出不饱和度Ω=7，结构中可能含有苯环。

红外吸收光谱分析法 红外谱图解析

红外吸收光谱分析法 红外谱图解析

顺式烯 乙烯基烯 亚乙烯基烯
08:12:21
R1 H R1 H R1 R2
1660cm-1
1660-1630cm-1
中强，尖
总结
ⅰ 分界线1660cm-1 ⅱ 顺强，反弱
ⅲ 四取代（不与O，N等相连）无υ
ⅳ 端烯的强度强
（C=C）峰
ⅴ共轭使υ
下降20-30 cm-1 （C=C）
H C C R R1 C C R2
08:12:21
υ υ
C C
2140-2100cm-1 （弱） 2260-2190 cm-1 （弱）
C C
c)C-H 变形振动(1000-700 cm-1 )
面内变形（=C-H）1400-1420 cm-1 （弱） 面外变形（=C-H） 1000-700 cm-1 （有价值）
R1 H R1 R2 R1 R2 C C R4
O—H，C—O
a)-OH 伸缩振动(>3600 cm-1) b)碳氧伸缩振动(1100 cm-1)
C Cα C Cα′ C C Cα″ β
υ
（C-O）
OH
υ
游 离 仲-OH 醇， 叔-OH 酚 酚-OH 伯-OH
（—OH） 3640cm-1 3630cm-1 3620cm-1 3610cm-1
1050 cm-1 1100 cm-1 1150 cm-1 1200 cm-1
第四章 红外吸收光谱分 析法
infrared absorption spec-troscopy，IR
一、红外谱图解析
analysis of infrared spectrograph
二、未知物结构确定
structure determination of compounds

核磁共振H谱图解析与结构确定

核磁共振H谱图解析与结构确定

δ 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代
ab
Oc
正确结构：
CH 2CH 2OC CH 3
δ3.0 δ 4.30
δ2.1
2020/7/2
谱图解析与结构确定(2)
C7H16O3，推断其结构
9
δ 5.30 1
δ 3.38 δ 1.37 6
2020/7/2
结构确定(2)
C7H16O3，u=1+7+1/2(-16)=0 u=1+n4 + 1/2(n3-n1)
2020/7/2
1H—NMR图谱的解析大体程序为： （1）首先注意检查TMS信号是否正常； （2）根据积分曲线算出各个信号对应的H数； （3）解释低磁场处（δ10～16）出现的—COOH及
具有分子内氢键缔合的—OH基信号； （4）参考化学位移、小峰数目及偶合常数，解释低
级偶合系统； （5）解释芳香氢核信号及高级偶合系统； （6）对推测出的结构，结合化学法或利用UV、IR、
化合物 C10H12O2
3
2
2
5
8
7
6
5
4
3
2020/7/2
2
1
0
谱图解析与结构确定(1)
u=1+10+1/2(-12)=5,
u=1+n4 + 1/2(n3-n1)
δ 3.0和δ 4.30三重峰和三重峰 O—CH2CH2—相互偶合峰
δ 2.1单峰三个氢，—CH3峰 结构中有氧原子，可能具有：
O C CH3
2020/7/2
一、谱图中化合物的结构信息
（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，
多少种；
（2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，

有机化学课件 第二版 高占先主编 (第4章 结构的表征)

有机化学课件 第二版 高占先主编 (第4章 结构的表征)

â × ¸ Æ
Ö Ó Ë ¯ ¹ ¼ ¯ ¢ ñ ¯ ¢ ª ¯ ¢ Ë â ç Ó Ë ¯ È ·×Ô ¶ £ Æ ¶ ¡ Õ ¶ ¡ ׶ ¡ ¹ Í µ ×Ô ¶ µ £ ¾ Ó ¯ Ä ¨Ü ¾ ä ¯ º ¬ ø £ Á ׺ µ £ Ä Á ±º ² Á Ð © ¾ ö Ö Ó Ð º Ü æ Ú º ¨ý ¾ Ä ª à · ·×Ö Ö Ä ´ Ô Ò ¶ Ê Á µ ×é ¯ ¢ ñ ¯ ¡ ç Ó ½ ¨Ü ¶ ¶ ¡ Õ ¶ ¢ µ ×Ô Ç Ä »
4.2.1 基 本 原 理
1. 分子振动的类型 (1)伸缩振动
成键的两原子沿键轴方向伸长和缩短的振动
称为伸缩振动，常用ν 表示。
振动频率（近似地按简谐运动处理）
振动频率ν 与两原子的质量m1、m2、 键的力常数 k 有关：
或用波数σ 表示为：
①键的力常数k与键能有关，键能大，力常数
大，振动频率也大。
d
化学位移
10
6
为什么选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质?
绝大多数吸收峰均出现在它的左边。 (2)结构对称，是一个单峰。 (3)容易回收(b.p低)，与样品不反应、不缔合。
(1)屏蔽效应强，共振信号在高场区(δ 值规定为0)，
例：在60MHz的仪器上，测得氯仿与TMS间吸收 频率差为437Hz，用δ 表示氢的化学位移为
•
各种官能团的红外吸收频率汇于下表:
4.2.3 红外吸收光谱图及其解析
1. 红外吸收光谱图

cm
1

1
横坐标：波长/λ或波数/cm-1。
m
10
4
A log(
1 T
)
纵坐标：吸光度A或透光率T。

波谱分析第四章5自旋偶合与自旋裂分

波谱分析第四章5自旋偶合与自旋裂分
（1） 丙烯型偶合 （2） 高丙烯型偶合 （3） 炔及叠烯 ( 4 ) “w”通道偶合 （5） 折线型偶合
22
（1）丙烯型偶合
通过三个单键和一个双键的偶合（H-C =C-C-H）； J 为负值（0～-3Hz）； 大小与双面夹角有关,θ为90°时偶合最强，θ为0°和 180°时偶合最小。
H
CH3
CC
13CH2F2
A 2M 2X
H
Cl
H
A A 'B B '
11
三、相互偶合的一般规则
1.一组相同的磁核,所具有裂分峰的数目： 由邻近的磁核数目(n)决定的 裂分峰数目 ＝ 2In＋1 当有不同的邻近时（n、n’） 裂分峰数目＝( n+1)(n’+1）
C l C l Hc C l C C C Hc
Ha Hb Hc
X Hb
C从OHH锯O、、齿HH型65 远JJ程均均偶约约合00..6，4HHz判z 断-OH 与–NO2形成氢键
26
1,1,2－三氯丙烷 Hb 与Ha和Hc的偶合 (Jab ≠ Jac) Hb ＝( n+1)(n’+1)＝ (1+1)(3+1)=8
2. 裂分峰强度比相当于二项式(a+b)n展开式的系数比
n=2 1:2:1;
n=3 1:3:3:1 ;
n=4 1:4:6:4:1
3.裂分峰以该质子化学位移为中心，峰形左右对称。
、Y、Z… (δ位于低场)；K、L △ν/J< 6用相差较近的字母表示
、M…(δ位于中场)；
AX、AMX、AB、ABC…等系统
（3）每一种磁全同的核的个数写在大写字母右下角。
（4）I=1/2的非氢核（13C、15N、19F

第4章 结构表征

第4章 结构表征

（3） —C—H伸缩振动 A. 不饱和碳原子上的=C—H（ C—H ）
C—H =C—H 苯环上的 C—H 3300 cm-1 3100 3000 cm-1 3030 cm-1 2820、2720 cm-1
>3000 cm-1
醛基的C—H —CH3 —CH2— —C—H
B. 饱和碳原子上的—C—H
结构表征 三种方法：物理常数测定法、化学法和近代物理方法 化学法——利用官能团的特征反应。 缺点：
样品用量大、工作繁重、大量的时间； 熟练的实验技巧，高超的智慧和坚韧不拔的精神； 准确性差； OH
O HO NCH3 吗 啡 碱
1805-1952
结构表征 近代物理方法：波谱法 四 谱
红外光谱（IR） —— 官能团种类 核磁共振谱（NMR) —— C-H骨架及所处化学环境 紫外—可见光谱（UV /Vis）—— 共轭结构 质谱（MS）—— 分子量及部分结构信息 ①样品用量少（μg-mg) ②分析时间短 -9 ③精确度高（误差:质谱法10 ,化学法 > 5%)
R C C R
偶极子在交 变电场中的 作用示意图
4、峰强 问题：C=O 强；C=C 弱；为什么？ 吸收峰强度 偶极矩的平方
偶极矩变化大吸收峰强度大
符号：vs(很强)；s(强)；m(中)；w(弱)
极性较强的基团（如C=O，C-X等）振动，吸收强度较 大；极性较弱的基团（如C=C、C-C、N=N等）振动，吸 收较弱。
绝大多数化合物在红外光谱图上出现的峰数远小 于理论上计算的振动数。
3、红外吸收光谱产生的条件——红外活性
满足两个条件： 辐射光的频率与分子振动能级跃迁所需的频率相当； 分子振动过程中能引起分子偶极距变化---辐射与物质间 有相互偶合作用。

有机波谱分析--质谱分析法

有机波谱分析--质谱分析法
麦氏重排在结构鉴定上十分有用。 在醛、酮、酸、酯、酰胺以及烯烃类和苯类化合物等的 质谱中都存在。
43
②逆狄尔斯-阿尔德（Retro-Diels-Alder,RDA）重排 具有环己烯结构类型的有机化合物，可发生RDA
开裂，一般都产生一个共轭二烯游离基正离子及一个 中性烯烃分子碎片。
●脂环化合物的逆狄尔斯-阿尔德重排 ●芳香族化合物的逆狄尔斯-阿尔德重排
β键的断裂称为β断裂。当化合物中含有C=C、苯环、 C=O等基团时，它的β键也易发生断裂。
β键断裂多发生均裂。
苄基断裂
25
c. i-断裂(i –breakage) C-X键既可发生均裂，也会发生异裂，即2个电子发生
单向转移，称为诱导断裂，或称i-断裂
●i-断裂中发生了正电荷的转移，造成了i-断裂困难很大。
26
③ 影响断裂的因素 a. 化学键的相对强度
优先断裂顺序：
27
单键>双键>三键
◆从化学键的键能可以看出： （1）有机物中C-S，C-X键的键能相对较小，最易断裂。 （2）其次易断裂的是C-C、C-O键。
两者键能相差不大，相对而言C-C键优先断裂。 （3）C-C与C-H比较，C-C键的键能更小，故C-C要比
离子，常常为基峰或强峰
◆碳原子相邻的杂原子对正电荷有稳定作用的离子
30
丙苯的质谱图中苄基断裂峰—m/z91
④分子离子的简单裂解的规律
以上都是简单裂解
1) 侧链碳原子处最易断裂而生成稳定的碳正离子。 侧链愈多愈易断裂，侧链上取代基大的基团优先作为自由 基脱去。
2) 饱和环在侧链部位产生α-断裂，生成带正电荷的环 状正离子碎片。
CH3NH2
31
C5H5N

质谱图结构解析

质谱图结构解析

H3C CH2 CH2
H3C CH2 CH2
H
C OH CH3
CH3
H C OH CH3
m/z=45(M-43)
H
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
H3C CH2 CH2 C OH
H3C CH2 CH2 C OH
m/z=73(M-15)
CH3 m/z=87(M-1)
45(M-43)
55[M-(H2O+CH3)] 70(M-H2O) 73(M-CH3) 88(M ) M-1
57 85
40
m/z=71
30
C5 m/z=99
20 10
C7
113 C8
C9
C10
M C12 M 15 C16
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210220230
3.环烷烃
% OF BASE PEAK
% OF BASE PEAK
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10
0 0
67 54
41 27 39
10 20 30 40 50 60 70
82 M
80 90 100
m/z 82
54
28
三、醚的质谱图
1.脂肪醚的分子离子
峰弱。
2. 发生i 裂解，形 成m/z 43；
3.α裂解形成烷氧基 碎片m/z 73等碎片离
90
C
CH3(CH2)6COOCH3
80 70
H2C
OCH3
158(M)
O
159(M+1)
60 50 40 30

重要有机物的质谱图及裂解规律

重要有机物的质谱图及裂解规律

H O┐ rH
┐
O H H
m/z 94
m/z 94
H
CHO
┐
或
H
┐
H
m/z 66
m/z 65
.
25
.
苯甲醇和酚的特征裂解都有经过H转移丢 失CO产生M-28的峰，还有丢失CHO·基团 的M-29的峰。 苯甲醇有M-（CHO），即m/z79的峰是基峰。 酚 有M-28（m/z66）和M-29（m/z65）的弱峰。
R O R'
R+ + OR'
.
30
(2)芳醚
芳醚的分子离子峰较强；苯甲醚的β-裂解形成m/z93碎片很 容易脱去CO产生稳定的m/z65的离子（出现相应的亚稳离子）
O
m/z 108
┒
CH3
β
O
CH3
m/z 93
*45.4 CO
*23.4 HC CH
C3H3
m/z 65
m/z 39
H重排转移丢失H2C=O子，得到m/z78的峰，再丢失H· 自由基产生m/z77的苯基离子，苯甲醚直接丢失CH3O·自由基 也形成苯基离子。
m/z 73(1.2)
仲醇α-断裂也是丢失H·自由基或 R·自由基得到45＋14n
的峰，以丢失最大的烃基为最稳定。
.
16
叔醇-叔丁醇也有三种α-断裂，因为叔醇不含Hα故只丢失R·自由基, 对叔丁醇而言每种α-断裂丢失的R·自由基是相同的，得到m/z59的强
峰，其他叔醇可产生m/z59＋14n的峰。
峰，在C1~C3的醛中是基峰。
碳链增长，i-断裂丢失的是 CHO·自由基，形成M-29的R+离子峰。
在丁醛或更高级醛中有m/z29的离子峰，它不是醛基（-CHO）的峰， 而是乙基（C2H5+）离子的峰。

第四章 有机化合物的结构表征

第四章 有机化合物的结构表征
13
4，振动频率及其影响因
根据胡克定律和经典力学规律可以推导出其振动频率和 波数的公式：
化学键越强（即键的力常数k越大）原子折合质量越小，化 14 学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。
P98-99
（1）力常数和折合质量的影
折合质量对振动频率的影响
15
(2)，诱导效
O R C R' 1715 O R C F 1869
红外吸收产生条件
(1) 基团振动产生偶极矩变化。 (2) 辐射能量满足振动能级跃迁需要。 红外光谱适用范围广，无机和有机化合物都可以测定红外光 谱；各种相态都可以测定，如气态、液态、固态。 最常用溴化钾压片法，吸湿造成在3330cm-1处有吸收峰。
17
6．红外光谱图和波谱信
波数线性 4000~2000 cm–1等间距，2000~400 cm–1等间距。
43
44
二、1H-NMR的化学位移：
（一）屏蔽效应和化学位
感应磁场对外磁场的屏蔽作用称 作电子屏蔽效应(electronic shield effect)。 这种由于分子中各组氢核所处的化学环境不同，在不同的磁场 产生共振吸收的现象称为化学位移(chemical shift)，也作为表 示不同信号间差距的度量。
近代物理方法 ——有机化合物的波谱学。
4
（5）化合物结构表征： 化学方法：利用官能团特征反应确定化合物类别,化 降解及合成方法，官能团转化法。 物理常数测定法：标准品对比法，如混合熔点法。 近代物理方法 ——有机化合物的波谱学。 近代物理方法的特点：试样用量少，测试时间 短，结果精确等。 有机化合物的结构表征往往需要多种方法结合 使用，才能确定化合物的结构。
羰基的伸缩振动频率(cm-1)

波谱解析-第四章[1]

波谱解析-第四章[1]

10
特点： 1. 可识别碳的级别 伯碳（CH3）q峰 叔碳（CH）d峰
仲碳（CH2）t峰 季碳（C）S峰
2. 对于复杂且分子量大的分子，谱线间隔近或 重叠，图谱分析困难，碳的级别也难以确定， 所以后来又发展了DEPT谱。 3.峰面积不能定量反映碳原子的数量
11
• 三、选择性质子去偶谱（SPD）
• 目的性很强，如果要观察特定的氢对特定 的碳的影响，可以做选择性去偶谱。
16
偏共振去偶
有三种C，每种两个C 有三种C，每种一个C
反门控去偶
溶剂峰
N(CH3)2
门控去偶
CHO
17
六 INEPT和DEPT谱
• 用于区分碳类型的一种技术。 • INEPT称为低灵敏核的极化转移增强法。
• DEPT称为不失真的极化转移增强法。
• 即去偶呈现单峰，又可以区分出碳的类型。
• INEPT通过脉冲把灵敏度高的1H的自旋极化转移到13C核上去， 13C信号强度增加4倍，进行测定，故灵敏度好。
1H
• 而一般13C 谱的谱线在1-300 ppm之间。由 于化学位移范围较宽，故对化学环境有微 小差异的碳核也能区别，每一种碳原子均 能得到自己的谱线，分辨率很高，这对鉴 定分子结构更为有利。 3、给出不与氢相连的碳的共振吸收峰: 季 碳、C=O、C=C=C、N=C=O、C≡C、C≡N 等在13C NMR 谱中均能给出各自的特征 吸收峰。
• •
• • •
第三节 碳谱化学位移值 一、常见基团化学位移值 解析碳谱之前，掌握各种不同类型的碳的 化学位移的规律。在碳谱上，看到一些信 号，就可以推测这个信号可能是什么类型 的碳。 1、饱和碳 a、脂肪碳 ：δC<50 对链状烷烃C原子而言，当H被取代后，取 代基为烷基，则取代基越多，越大，分支 越多，则δ越大。

波谱分析-第四章(碳谱)

波谱分析-第四章(碳谱)

para：非球形各向异性的电子（如p电子）环流产生的顺磁屏蔽
（去屏蔽），它与dia方向相反。是13C核屏蔽常数的主要决定 因素。 e2h2 para = (ΔE)-1(r2p)-3(Qnn+ QNB) B≠N 2m2c2 1） 平均激发能E 大， para负值小，去屏蔽弱，其共振位 置在高场； 例：饱和烷烃 *， E 大，共振位置在高场 羰基 n *， E 小，共振位置在低场 2） 2p电子与核间距离的影响：2p轨道扩大，r-3减小， para负 值亦减小，去屏蔽弱，其共振位置在高场。 3） 2p轨道电子云密度（QNN）和键序矩阵元QNB
化学位移与结构之间的关系 自旋偶合与偶合常数 自旋－晶格弛豫
13C
四
五 六 七
NMR测绘技术
DEPT 谱 谱图解析与化合物结构确定
具有磁矩的原子核在外磁场中将发生能级分裂，核
磁矩以不同取向绕外磁场回旋。当另一个垂直于外磁场 的射频磁场同时作用于核上，并且其照射磁场的频率等 于核在外磁场中的回旋频率时即发生核磁共振，处于低 能级的核跃迁到高能级，产生相应的吸收信号。
共轭效应：
由于共轭作用引起的电子云分布均匀。
H3C 132.8 H C C H 152.1 CHO 191.4
H2C CH2 123.3
CH3CHO 201
共轭羰基化合物的d移向高场，当共轭作用破坏时，d移向低场。
O
195.7
O
199.0
O
205.5
共轭双键化合物，中间碳原子因共轭作用移向低场。
3.3.2
质子偏共振去偶法（Off-resonance decoupling）
采用一个频率范围很小，比质子宽带去偶弱很多的射频场 B2，使1H与13C一定程度上去偶，消除2J～4J的弱偶合。 偏共振去偶的目的是降低1J，改善因偶合产生的谱线重叠而 又保留了偶合信息，从而确定碳原子级数。

第四章6谱图解析与化合物结构确定

第四章6谱图解析与化合物结构确定
B A
5 6
9
读出ν 1ν 2 ……ν 7ν 8 JAB =1/3[(ν 1-ν 4）+ (ν 6-ν 8）] ν A =ν 3 ν B =1/2(ν 5 +ν 7 ） ν 1 –ν 2 = ν 3 –ν 4 = ν 谱线间距离的规律： ν 1 –ν 3 = ν 2 –ν 4 = ν ν 3 –ν 6 = ν 4 –ν 7 = ν 解析： (a) (b) (c) (d)
四、 谱图解析与结构确定
1.谱图中化合物的结构信息 （1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种； （2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个； （3）峰的位移( )：每类质子所处的化学环境，化合物中位置；
（4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；
（5）偶合常数(J)：确定化 合物构型。 不足之处： 仅能确定质子（氢谱）。
1
δ 5.30
9
6
δ 1.37 δ 3.38
正确结构：
O CH2CH3 HC O CH2CH3 O CH2CH3
ν1
C
νA ν2Байду номын сангаас
ν3 νB νAB
C
ν4
νA
νX
特点：四条谱线，A、B各两条，两线间隔等于偶合常数JAB； 四条谱线高度不相等，内侧两条线高于外测两条， ν A和ν B不在所属两线的中心，需计算求出。
AB系统
(a) JAB = ν1 -ν2 =ν3 -ν4 (b) △νAB = [( D +JAB )( D -JAB )]1/2 = [(ν1-ν4 )(ν2-ν3 )]1/2 C = 1/2 [(ν1-ν4 ) - △νAB ] νA = ν1 – C; νB = ν4 + C (c) 峰的强度比 I1=I4 I2=I3 I1 I4 D - JAB ν 2 -ν3 I2 = I3 = D +JAB = ν 1 -ν4 注意： 解析 A B 四重峰时谱线不能交叉，即1、2 线属于 A 核， 3、4 线属于B 核，2、3 线不能互换 124

第四章质谱法测定分子结构小分子(共98张PPT)

第四章质谱法测定分子结构小分子(共98张PPT)

1.66
1.95
Ar+·+ C2H6
1.07
1.16
Ar+·+ Me2O
1.48
1.58
Kr+·+ C2H6
0.75
1.03
Kr+·+ Me2O
1.43
1.34
Xe+·+ C2H6
0.84
0.98
Ne+·+ Me2CO
3.15
3.06
Ne+·+ C3H8
1.21
1.55
Ae+·+ Me2CO
2.56
A A e EA(A ) H θ
测定方法：光学方法和化学方法
常见负离子的电子亲和势(kcal/mol)
R
EA
R
EA
H
17.4
CH3
11.5
O
33.7
C6H6
<0
F
78.4
C6F6
12.0
Cl
83.4
CH2=CHCH2
12.7
Br
77.6
t-C4H9O
43.2
O2
10.1
C6H5O
54.5
OH
42.2
2.43
10
Ar+·+ C3H8
1.20
1.25
Kr+·+ Me2CO
1.79
2.02
➢ 氢负离子转移反应 常见的反应，生成[M-H]+：
第四章：质谱法测定分子结构
A+ + M → [M-H]+ + AH

第四章 核磁共振波谱法-氢谱 第四节

第四章 核磁共振波谱法-氢谱 第四节
2 1 c 9.8 2.4 b 3
a
1
0
（1）先计算不饱和度 =1+3+（0-6）/2=1 可能有双键，C=C或C=O （2）根据峰积分线高度求出各种类型H的数目 三组峰 a组：6H×3/6=3H b组：6H×2/6=2H c组：6H×1/6=1H （3）质子有三种类型，化学位移分别为a=1， b=2.4， c=9.8 （4）跟据峰裂分情况分析 据裂分情况和化学位 Ha 为三重峰,它与2个H原子相邻 移，判断为-CH2CH3 Hb 为四重峰,它与三个H原子相邻
第六节 核磁共振氢谱的解析
一、 解析化合物结构的一般步骤
1. 获取试样的各种信息和基本数据 尽量多地了解待鉴定样品的来源,物理、化学性 质.化学分析结果.最好确定其化学式(一般可用质谱 法) 2. 根据分子式计算不饱和度.
U
3. 根据积分曲线计算各峰所代表的氢核数和最大可
2n 2 a b 2

（3）峰面积
在核磁共振波谱中，各峰的面积与质子的 数目成正比。 通过核磁共振谱不仅能区分不同类型的质 子，还能确定不同类型质子的数目

（2）、核的化学等价与磁等价
1. 化学等价：具有相同位移值的核称为化学等价核，具 有相同的化学环境。 2. 磁等价：具有相同位移值、并且对组外的其他核的偶 合常数也相同。磁等价的核不产生裂分。 19 F9= 1/2 JH1F1= JH2F1 F2 JH1F1≠ JH1F2 H1 F1 JH1F2= JH2F2 J ≠J
（5）分子式为C3H6O 可能的结构CH3CH2 CHO （6）验证 a .丙醛不饱和度为 Ω=1合理，符合计算结果 b. 用验证各基团a=1， b=2.4， c=9.8。 查得：-CH3=1~2， -CH2CO=2.3~2.4，-CHO=9~10 c. 用反证法验证，分子式为C3H6O的可能结构

第四章 核磁共振波谱法-氢谱 第四节

第四章 核磁共振波谱法-氢谱 第四节

二、谱图解析实例
1. 区别一些化合物 很多化合物用其它方法不好区分 例 丙酮CH3COCH3 和丁酮CH3CH2COCH3 CH3COCH3 ：6个H在同一化学环境中，一组单峰 CH3CH2COCH3: 8个H在三种不同环境中, 三组峰 三 四重峰 单峰
2. 推测化合物结构

例：下图是C3H6O核磁共振图谱，三组吸收峰 的值分别为9.8，2.4和1ppm。试推测结构。
2 1 c 9.8 2.4 b 3
a
1
0
（1）先计算不饱和度 =1+3+（0-6）/2=1 可能有双键，C=C或C=O （2）根据峰积分线高度求出各种类型H的数目 三组峰 a组：6H×3/6=3H b组：6H×2/6=2H c组：6H×1/6=1H （3）质子有三种类型，化学位移分别为a=1， b=2.4， c=9.8 （4）跟据峰裂分情况分析 据裂分情况和化学位 Ha 为三重峰,它与2个H原子相邻 移，判断为-CH2CH3 Hb 为四重峰,它与三个H原子相邻
例：

判断下列化合物有几组峰，几重峰 CH3CH2OH CH2ClCH2CHBr2 CH3CH2OH 三组峰 三 四 单峰 CH2ClCH2CHBr2 三组峰 三 六 三重峰
二 偶合常数
自旋偶合产生峰裂分后，裂分峰之间的间距称为偶合常数， 用J表示，单位为Hz。 J值大小表示氢核间相互偶合作用的强弱。与化学位移不同， 不因外磁场的变化而变化，受外界条件的影响也很小。偶合 常数有以下规律： （1）J 值的大小与B0无关。影响J值大小的主要因素是原子 核的磁性和分子结构及构象。因此，偶合常数是化合物分子 结构的属性。 （2）简单自旋偶合体系J值等于多重峰的间距，复杂自旋偶 合体系 需要通过复杂计算求得。 J J J
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(3) AMX系统
νA
νM
νX
三个相互偶合的核， 各核间的化学位移差
JAX
JMX
JAX
值均远大于任意一个J。 JAM
JAM
JMX
画法1
△AM 》 J AM ，
νA
νM
νX
△ Ax 》 J Ax ， (1)有12条谱线, A、M、X各占4条,强度接近。
△ MX 》 J MX ， (2)12条谱线有三种和三种J。
(3)每组四重峰的中点为该核的化学位移。
JAM JAX
JAM JMX
JMX JAX
νA 画法2
νM
νX
AMX系统
第四章谱图解析与化合物结构确定
O
HX Ph
X
JMX JAX
HA HM
X = 3. 69,
A
JAM JAX
A = 2. 96 , M = 2. 61
M
JAM JMX
3.5
3.0
2.5
氧化苯乙烯裂分系统
νB
A JAX
X JAX
νA
νX
第四章谱图解析与化合物结构确定
特征： 9条峰，A4条（1－4）， B4条（5－8）， 一条综合峰；
△ν / J = 2.0 4
3 2 1
νA
56
7 8 9
νB
谱线的位置及相对强度随△ν/ J值的不同而发生变化；
5、6线，7、8线往往合并在一起，呈较宽的单峰。
解析： (a) 读出ν1ν2 ……ν7ν8 (b) JAB =1/3[(ν1-ν4）+ (ν6-ν8）] (c) νA =ν3 (d) νB =1/2(ν5 +ν7 ）
第四章谱图解析与化合物结构确定
2、高级谱
△ν/J < 6 时，互相偶合作用强，峰形发生畸变。 高级谱： AB 、AB2、ABX、A2B2、AB3 、A2B3 特点： 和J不能直接量出而要通过计算得到；
谱线数目超出n+1规律的计算数目； 裂分峰的相对强度关系复杂。
JAX
△ν > 6 J
JAX
JAB
△ν =3 J
AB系统
(a) JAB = ν1 -ν2 =ν3 -ν4
A
B
(b) △νAB = [( D +JAB )( D -JAB )]1/2
= [(ν1-ν4 )(ν2-ν3 )]1/2
D D
C = 1/2 [(ν1-ν4 ) - △νAB ]
JAB
JAB
νA = ν1 – C; νB = ν4 + C
ν1
第四章谱图解析与化合物结构确定
(4) AB系统
A
B
D JAB
D JAB
ν1
νA ν2 ν3 νB
ν4
C
C
νAB
A
X
JAX
νA
JAX
νX
特点：四条谱线，A、B各两条，两线间隔等于偶合常数JAB； 四条谱线高度不相等，内侧两条线高于外测两条， νA和νB不在所属两线的中心，需计算求出。
第四章谱图解析与化合物结构确定
νA ν2 ν3 νB
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
ν4
C
C
νAB
(c) 峰的强度比
I1=I4 I2=I3
I1 I2
=
I4 I3
= D - JAB D +JAB
= ν 2 -ν3 ν 1 -ν4
注意： 解析 A B 四重峰时谱线不能交叉，即1、2 线属于 A 核， 3、4 线属于B 核，2、3 线不能互换 124
，
第四章谱图解析与化合物结构确定
A
X
JAX
νA
JAX
νX
第四章谱图解析与化合物结构确定
（2）AX2系统
A JAX
νA
X
五条线
JAX
A 三条 1:2:1 X 两条 1:1
三重峰和双峰的裂距大小等
于偶合常数JAX。 各组峰的中心即化学位移。
νX
CH2
Ha Cl C
Cl
HX C Cl HX
CH
6
5
4
CHCl2 CH2Cl的核磁共振
第四章谱图解析与化合物结构确定
常见的AB系统：(偕偶、具有重键的邻偶）
HA
C=C
HB
HB
HA
C=C
HA
HA
C=C
HB
HB
例
第四章谱图解析与化合物结构确定
(5) AB2系统
AX2系统中随着νA 、νB 差值减小，转变成AB2系统
△ν / J = 0.3
4 23 1
νA
△ν / J = 2.0
4
3
2 1
νA
56
7 8
νB
56
7 8 9
JAB
A
X
△ν < J
A
B
△ν =0
第四章谱图解析与化合物结构确定
3、常见 的自旋系统
(1) AX系统
(a) AX系统有四条线， A、X各为两重峰； (b) 两峰之间裂距为偶合常数JAX; (c) 各组双重峰的中点为该核的化学位移； (d) 四条谱线高度相等,峰形无畸变。
（H－F、HC = CF、HCCl2F)
第四章 核磁共振波 谱分析法
第六节 谱图解析与化合物
结构确定
一、核磁共振谱图的类型
二、解析分子谱图的特殊 技术－简化谱图法
三、1H NMR谱图一般步 骤
四、谱图解析与结构确定
第四章谱图解析与化 合物结构确定
一、核磁共振图谱的类型
1.一级谱 (1) 一级谱的条件 (a)一个自旋体系中的两组质子 △ν/J ≥ 6。 (b)在自旋体系中同一组质子的各个质子必须是磁等价的。 (2) 一级谱的规律 (a) 磁等价的质子之间有偶合，但不裂分。 (b) 磁不等价的质子之间有偶合，裂分峰数目符合n+1规律。 (c) 裂分峰强度比相当于 (a+b)n 展开式的系数比 (d) 裂分峰以该质子化学位移为中心，峰形左右对称。 (e) 偶合常数可从图上直接读出来。 (f) 不同类型质子积分面积之比等于质子的个数之比。
421.5， 420.5， 414， 412.5
N
JAB = 1/3[(ν1-ν4）+ (ν6-ν8）] H3C
CH3
= 1/3(15.5+8) = 8Hz
νA = ν3 = 447Hz νB = 1/2(ν5 +ν7 ） = 417.8 Hz
2，6-二甲基吡啶
A = νA /仪器兆周数 = 447 /60 = 7.45 ppm B = νA /仪器兆周数 = 417.8 /60 = 6.96 ppm
谱线间距离的规律： ν1 –ν2 = ν3 –ν4 = ν6 –ν7 ν1 –ν3 = ν2 –ν4 = ν5 –ν8 ν3 –ν6 = ν4 –ν7 = ν8 –ν9
第四章谱图解析与化合物结构确定
吡啶环上三个氢构成典型的AB2系统。8条峰，按由左至右， 频率ν1～ν8
456， 449.5， 447， 440.5，
第四章谱图解析与化合物结构确定
常见的AB2系统：
OH
A OH
B
B
OH
A
B
B
R
R
R
A
B
B
R
N
R
CH - CH2
A B2
B
AB
CH – CH - CH
第四章谱图解析与化合物结构确定
芳香质子偶合系统共振谱
R
大多为高级谱，经验规则：
（1）当单取代苯的取代基无强烈的屏蔽或去屏
蔽效应时，图上出现5个芳氢的单峰。