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《废水中抗生素降解和去除方法的研究进展》篇一摘要：随着人类对抗生素的广泛使用，废水中抗生素的污染问题日益严重，对环境和人类健康构成了潜在威胁。
本文综述了近年来废水中抗生素降解和去除方法的研究进展，包括物理法、化学法和生物法等不同技术手段，并对其优缺点进行了比较分析，以期为废水处理提供参考。
一、引言抗生素作为一种重要的医药产品，广泛应用于人类和动物疾病的预防和治疗。
然而，由于抗生素的广泛使用和不当处置，导致废水中抗生素的含量逐渐升高，对环境和人类健康构成了潜在威胁。
因此，研究废水中抗生素的降解和去除方法，对于保护环境和人类健康具有重要意义。
二、废水中抗生素的来源及危害废水中抗生素主要来源于医院、制药厂、养殖场和家庭等。
这些抗生素进入水体后，可能改变水生生态系统的微生物结构，导致抗性基因的产生和传播，进而对人类健康造成潜在威胁。
三、废水中抗生素降解和去除方法的研究进展1. 物理法物理法主要包括吸附法、膜分离法和吸附-膜集成技术等。
吸附法利用多孔材料如活性炭、生物炭等吸附废水中的抗生素。
膜分离法包括微滤、超滤、纳滤和反渗透等技术，可有效去除废水中的抗生素。
吸附-膜集成技术则结合了两种技术的优点，提高抗生素的去除效率。
然而，物理法存在处理成本较高、吸附剂易饱和等问题。
2. 化学法化学法主要包括光催化氧化法、电化学法和高级氧化工艺等。
光催化氧化法利用光催化剂在光照条件下催化降解抗生素。
电化学法通过电解过程产生具有强氧化性的物质来降解抗生素。
高级氧化工艺则利用产生的高活性自由基降解废水中的抗生素。
然而，化学法可能产生二次污染，且处理成本较高。
3. 生物法生物法是利用微生物的代谢作用降解废水中的抗生素。
主要包括活性污泥法、生物膜法和固定化微生物技术等。
生物法具有处理成本低、无二次污染等优点，但需要较长的处理时间和适宜的微生物生长条件。
近年来，通过基因工程手段改良微生物，提高其抗生素降解能力，为生物法的发展提供了新的方向。
医院废水处理过程中的药物降解技术研究医院废水处理是一项关乎公众健康和环境保护的重要任务。
在医院废水中，含有大量的药物残留物，这给水环境带来了潜在的污染风险。
因此，研究医院废水处理过程中的药物降解技术是必要且紧迫的。
药物降解技术是通过使用化学、物理和生物方法来分解和去除废水中的药物残留物。
以下是几种常见的药物降解技术：1. 化学氧化法：这种方法使用氧化剂，如过氧化氢、高锰酸钾等，来氧化和降解废水中的药物。
它可以有效地去除大部分药物残留物，但也会产生一些副产物，需要进一步处理。
2. 光催化氧化法：这种方法利用紫外线或可见光照射催化剂，如二氧化钛，来产生活性氧化物，对药物残留物进行氧化分解。
它具有高效、环境友好的特点，但是需要一定的能源供应和催化剂的回收。
3. 生物处理法：这种方法利用微生物，如细菌和真菌，来降解废水中的药物残留物。
微生物可以分泌酶解药物分子，将其转化为无毒的物质。
生物处理法具有低成本、高效率、环保的特点，但对微生物的培养和维护要求较高。
4. 吸附技术：这种技术利用吸附剂，如活性炭、陶瓷膜等，来吸附废水中的药物分子。
吸附剂具有较大的比表面积和吸附能力，可以有效去除废水中的药物残留物。
但是，吸附剂饱和后需要进行再生或替换，增加了操作成本。
5. 电化学降解技术：这种技术利用电极上的电压和电流，通过电解反应来降解药物分子。
它具有高效、无污染、易操作的特点，但需要消耗大量的电能。
在实际应用中，通常需要将一种或多种药物降解技术相结合，形成多级处理过程，以达到较好的废水处理效果。
此外，还需要考虑废水处理厂的规模、设备的维护和运行成本等因素。
为了更好地推动医院废水处理过程中的药物降解技术研究，需重点关注以下几个方面：1. 改进技术：不断改进药物降解技术，提高降解效率和废水处理效果。
可以通过改进催化剂、优化操作条件、提高吸附剂的吸附性能等手段来实现。
2. 催化剂的研究与开发：开发高效、稳定、低成本的催化剂，以提高光催化氧化法和电化学降解技术的降解效率。
城市污水处理厂内药品及个人护理品的赋存特征与去除机理城市污水处理厂内药品及个人护理品的赋存特征与去除机理随着城市化进程的加快，城市污水处理成为一个备受关注的问题。
城市污水处理厂是处理城市污水的重要设施，它们的运行影响着人类生活的质量和环境的可持续发展。
然而，近年来的研究表明，在城市污水处理厂中存在大量的药品和个人护理品残留物，这对水环境和人类健康构成了潜在的风险。
城市污水中的药品和个人护理品主要来自于居民使用的药物和护理产品的排泄物、洗浴污水等。
这些物质包括医疗药物、香水、化妆品、洗发水、肥皂等。
它们通常含有抗生素、激素药物、防晒剂、香料等多种化学物质，在水环境中的存在引发了广泛的关注。
城市污水处理厂中，药物和个人护理品的赋存特征主要表现在以下几个方面。
首先，药物和个人护理品通常以溶解物和颗粒物的形式存在于污水中。
溶解物是指物质以分子或离子的形式溶解在水中，颗粒物则是指微小的固体颗粒悬浮在水中。
药物和个人护理品的一部分会溶解在水中形成溶液，而另一部分则以颗粒物的形式悬浮在水中。
这些颗粒物的大小和浓度会影响其在污水处理过程中的去除效果。
其次，药物和个人护理品在水环境中往往具有一定的稳定性。
某些药物分子具有较强的稳定性，即不容易被分解或降解。
而一些个人护理品成分也具有较高的稳定性，使其在水环境中能够长期存在。
这些稳定性使得药物和个人护理品在污水处理过程中的去除变得更加困难。
第三，药物和个人护理品在污水处理过程中的去除机理主要包括生物降解、吸附和化学反应等。
生物降解是指微生物通过代谢作用将有机物质转化为无机物质，从而降解药物和个人护理品。
吸附是指药物和个人护理品分子与固体表面发生相互作用，使其通过吸附进而得到去除。
化学反应包括氧化、还原、水解等过程，可使药物和个人护理品发生结构变化，从而得到去除。
这些机理通常都与污水处理过程中的生物反应、固液分离、化学投加等环节密切相关。
最后，城市污水处理厂在去除药物和个人护理品残留物方面面临诸多挑战。
废水中药品及个人护理用品(PPCPs)的去除技术研究进展废水中药品及个人护理用品(PPCPs)的去除技术研究进展引言：随着工业化和城市化的快速发展，人类活动产生的废水中含有大量的药品及个人护理用品(PPCPs)。
这些化合物对环境和人体健康构成潜在风险。
为了净化废水和保护环境健康，研究人员开展了各种技术研究，以去除废水中的药品及个人护理用品。
本文旨在综述各种技术在该领域的研究进展，并提出未来的研究方向。
一、废水中药品及个人护理用品的来源和潜在危害1. 药品和个人护理用品的种类和用途目前市场上常见的药品和个人护理用品包括抗生素、镇痛剂、激素、抗癌药物、香水、洗发水、洗衣粉等。
这些物质广泛应用于医疗、家庭、美容等方面。
2. PPCPs的进入环境途径PPCPs通过多种途径进入废水系统，其中包括人类排泄、医疗废物的处理、药物生产和使用过程中的泄漏和废水排放，以及家居和农业用水系统中的直接释放。
3. PPCPs对环境和人体健康的潜在影响研究表明，PPCPs在环境中的存在可能导致水体中的生态系统失衡，对水生生物和陆地生态系统产生毒性效应。
此外，长期暴露于PPCPs可能对人体健康产生不良影响，如内分泌干扰、细胞毒性、致突变性等。
二、常用的废水处理技术及其去除效果1. 活性炭吸附技术活性炭是一种具有强吸附性能的材料，广泛用于废水处理和水质净化领域。
研究表明，活性炭对药品和个人护理用品具有较好的去除效果。
2. 生物降解技术生物降解技术利用微生物降解废水中的有机物。
生物降解技术可通过使用具有降解能力的微生物、调节环境条件等方式去除废水中的药品和个人护理用品。
3. 高级氧化技术高级氧化技术利用自由基或氧化剂，在氧化、还原等化学反应中去除水中的有机污染物。
典型的高级氧化技术包括过氧化氢、紫外光催化氧化、臭氧氧化等。
研究表明，高级氧化技术对PPCPs的去除效果显著。
4. 光催化技术光催化技术通过利用半导体材料吸收太阳光能，产生电子-空穴对，从而引发光催化反应。
药物及个人护理品在水中光解的研究进展赵群【摘要】In recently years ,pharmaceuticals and personal care products (PPCPs ) have received increasing attention as an emerging class of environmental pollutants due to their potential haz-ardous effects on human and the aquatic ecosystem .Because PPCPs have been designed to have a specific physiological effect on human or animals ,many of them have been presumed to resist to biodegradation .In surfacewaters ,photodegradation was considered as one of the potential signif-icant depletion mechanisms of PPCPs .Emphasizing on the mechanism of direct and indirect pho-todegradation and their influence factors ,this paper reviewed the recently research progress of photodegradation of PPCPs .In addition ,further research orientation was also proposed for this field .%近年来，药品及个人护理品（PPCPs）作为一类新型环境污染物，由于其对人类和生态系统潜在的影响而受到广泛关注。
污水处理中的化学物质与药物去除污水处理是指将产生的废水经过一系列的处理工艺，去除其中的有害物质，使其达到排放标准或可再利用的水质要求。
在污水处理过程中，化学物质和药物去除是非常重要的环节。
本文将探讨污水处理中的化学物质与药物去除的相关技术和方法。
一、化学物质去除化学物质是指废水中的各种有机物、无机物和重金属等。
这些化学物质对环境和人体健康都有一定的危害，因此在污水处理中需要引入适当的化学方法进行去除。
1. 沉淀法沉淀法是常用的化学物质去除方法之一。
通过在废水中加入适量的沉淀剂，如聚合氯化铝、聚合硫酸铝等，使废水中的悬浮物和胶体物质生成较大颗粒，从而达到去除化学物质的目的。
沉淀后的物质可以通过沉淀池进行沉淀和脱水处理，最终达到去除化学物质的效果。
2. 活性炭吸附法活性炭吸附法是一种常用的去除有机物的方法。
活性炭具有较大的比表面积和孔隙结构，能够有效吸附废水中的有机物，如脂肪类、酚类、酮类等。
通过在处理流程中引入活性炭吸附单元，可以有效地去除化学物质。
3. 氧化法氧化法是通过氧化剂对废水进行氧化反应，将有机物氧化为无机物或易生物降解的有机物，从而达到去除化学物质的目的。
常用的氧化剂有臭氧、次氯酸钠等。
氧化法是一种高级处理方法，适用于含有难降解有机物的废水处理。
二、药物去除药物是常见的废水中的有害物质之一，其排放会对生态环境和水体生物造成一定的影响。
为了去除废水中的药物成分，需要采用适当的技术和方法。
1. 高级氧化法高级氧化法是一种利用活性氧或者自由基对药物进行氧化降解的方法。
常见的高级氧化法包括光催化氧化、臭氧氧化和过氧化氢氧化等。
这些方法能够将废水中的药物分子分解为无害的物质，从而实现药物的去除。
2. 生物处理生物处理是一种利用微生物对废水中的有机物进行降解的方法。
通过调节废水中微生物的生长环境，加入适量的营养物质和富氧条件，促进微生物对药物成分进行降解分解。
生物处理是一种较为经济和有效的药物去除方法。
污水处理过程中典型PPCPs的污染特征及降解转化研究进展污水处理过程中典型PPCPs的污染特征及降解转化研究进展随着人类经济的快速发展，人们的生活水平逐渐提高，化学品的使用也越来越普遍。
这些化学品包括药物、个人护理产品和农业化学品等，通常被称为药物和个人护理产品残留物（PPCPs）。
PPCPs进入水环境后，可能对水生生物和水生态系统产生不利影响。
因此，对污水处理过程中典型PPCPs的污染特征及其降解转化研究具有重要的意义。
首先，污水处理厂是处理PPCPs的重要环节。
在污水处理过程中，典型的PPCPs主要包括抗生素、激素、抗癌药物和防晒剂等。
这些PPCPs被排放到水体中后，可能对水生生物的生长和繁殖产生负面影响。
在研究PPCPs降解转化的过程中，科学家们采用了多种方法。
生物降解是一种常见的方法，利用污水处理系统中的微生物来降解PPCPs。
此外，也有研究表明，光解、臭氧化和高级氧化过程等物理化学方法也可以有效地去除PPCPs。
目前，研究人员已经取得了一定的进展。
例如，有研究发现，活性污泥法在处理含有PPCPs的废水中表现出良好的降解效果。
此外，还发现一些微生物可以降解特定的PPCPs，如药物残留物解毒菌属（DFUs）可以降解氨基甲酸盐、非甾体抗炎药和抗生素。
此外，一些新兴技术也被应用于PPCPs的降解转化研究中。
例如，电化学技术通过在电极上施加电压来产生电流，可以促进PPCPs的降解。
纳米材料也被用于PPCPs的去除，例如纳米铁、氧化剂纳米颗粒等。
然而，仍然存在一些挑战和困难。
首先，PPCPs是一类复杂的化合物，其结构和性质各异，因此降解过程中存在一定的难度。
其次，处理PPCPs的技术还需要进一步改进，以提高降解效率和降解产物的无害化程度。
此外，目前对于PPCPs的生态毒性研究仍相对有限，尚需开展更多的研究。
综上所述，污水处理过程中典型PPCPs的污染特征及其降解转化研究已经取得了一定的进展。
未来的研究需要进一步解决技术难题，改进降解效率，并对于降解产物的毒性进行深入研究。
第42卷第1期2016年1月北京工业大学学报JOURNAL OF BEIJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGYVol.42No.1Jan.2016污水中药物和个人护理用品的光降解马 颖1,胡安明1,2(1.北京工业大学激光工程研究院,北京 100124;2.美国田纳西大学机械㊁航空㊁生物工程系,诺克斯维尔TN37996)摘 要:药品和个人护理用品(pharmaceuticals and personal care products,PPCPs)作为新兴的环境污染物逐渐引起了广泛关注,不仅因为其在地表水中难以检测,更因为即便是极低的含量,也会对与其接触的生物产生生理毒性效应.尽管其在环境中的质量浓度仅有μg /L 到ng /L,但对水生生物表现出一定的内分泌干扰,对人类健康有潜在的威胁.因此,低成本去除废水中的PPCPs 吸引了研究人员的关注.关于PPCPs 在污水中的迁移转化已有大量研究,从传统的污水处理到新型的处理过程,从实验室到实地监测.本文综述了多种光致氧化工艺去除PPCPs 的优缺点,包括光催化㊁直接光解㊁臭氧化㊁光电催化等.阐明PPCPs 的迁移转化及其影响并限制其对生态环境的污染,是保护未来生态环境和人类健康的关键.关键词:药品和个人护理用品去除;光降解;水处理中图分类号:V 261.8文献标志码:A文章编号:0254-0037(2016)01-0060-08doi :10.11936/bjutxb2015070104收稿日期:2015-07-28基金项目:北京市自然科学基金重点资助项目(KZ20141000500)作者简介:马 颖(1989 ),女,博士研究生,主要从事激光纳米制造㊁光催化方面的研究,E-mail:mycat123@Photonic Removal of Pharmaceuticals and Personal CareProducts From WastewaterMA Ying 1,HU Anming 1,2(1.Institute of Laser Engineering,Beijing University of Technology,Beijing 100124,China;2.Department of Mechanical,Aerospace and Biomedical Engineering,University of Tennessee,Knoxville TN37996,USA)Abstract :Pharmaceuticals and personal care products (PPCPs)have attracted much recent attention as widespread emerging environmental contaminants,both due to their near ubiquitous detection in surface waters adjacent urban areas,but also their potential to generate endocrine modulating responses at low concentrations in exposed organisms.Although usually being detected in environmental matrices only at μg /L or ng /L ranges,the adverse effects in exposed aquatic organisms have been widely reported and prompted concerns over the potential for human health effects.Consequently,there has been increasing research attention paid to cost-effectively removing PPCPs.Numerous studies have examined the occurrence and fate of PPCPs in wastewater and adjacent receiving environments,focusing on their removal by conventional and advanced treatment processes at varying scales ranging from the lab to bench experiments to full treatment plant manipulations.This review will discuss various photonic assisted advanced oxidization treatments such as photocatalytic degradation,photolysis,ozonation and photoelectrolysis with advantages and limitations of each treatment approach (or combinations thereof)in removing PPCPs.Elucidating the fate and effects of PPCPs in the environment,and the potential of recent technologies to limit their environmental contamination,are the key elements in protecting future ecosystem and human health.Key words :pharmaceuticals and personal care products (PPCPs)removal;photocatalysis degradation;wastewater treatment第1期马 颖,等:污水中药物和个人护理用品的光降解 在过去的几十年中,随着医药和个人护理行业的发展,药品和个人护理用品(pharmaceuticals and personal care products,PPCPs)的大量使用导致其在土壤㊁水和大气中有大量残留.直到1999年Daughton 等[1]发表了第一篇关于PPCPs 的综述,人们才逐渐开始意识到这类化合物,不仅源自处方药和生物制剂㊁还有诊断制剂㊁营养保健品,芳香剂等,环境保护署将这类化合物定义为PPCPs.近年来,PPCPs 因其高极化和低挥发性被认为是水环境中的新兴污染物.随着分析技术的发展,这些化合物在极低质量浓度下都能被检测[2].PPCPs 被设计为在质量浓度检测极限下仍对人体或动物有一定的生理影响,因此它们对暴露其中的有机体有潜在的毒性,有些甚至可以导致长期且不可逆转的基因突变.由于PPCPs 在环境中的持续积累且不可降解,因此被认为是对人类和动物的潜在危害[3].因此,关于PPCPs 的迁移转化产生了一系列问题,其生理毒性和对人类健康的风险,以及目前饮用水和污水处理设施对这类化合物的去除仍悬而未决.基于该背景,本文主要综述了PPCPs 在水环境中的现状和不同新型光致污水处理工艺对PPCPs 的去除,特别是纳米材料光催化对PPCPs 的去除.1 水环境中PPCPs的存在现状图1 水环境中导致PPCPs 残留的可能来源与途径Fig.1 Scheme showing possible sources and pathways forthe occurrence of pharmaceutical residues in theaquatic environment1.1 水源中的PPCPs水环境中的PPCPs 在欧亚大陆很多国家都有研究,将PPCPs 排放到环境中的途径很多,主要是通过污水处理厂和畜牧业[4].水环境中导致PPCPs残留的可能来源和途径,如图1所示.世界范围内水源中PPCPs 的含量被检出从ng /L 到μg /L 不等.表1列举了不同水源中PPCPs 的含量现状.在不同水源中PPCPs 的质量浓度变化很大,甚至在同一条河流的上游和下游,PPCPs 的质量浓度都会有明显区别,这给水处理带来更大的挑战[5].表1 水源中PPCPs 的含量现状Table 1 Current situation of PPCPs in source water PPCP 化合物水源中的质量浓度/(μg ㊃L -1)参考文献Clofibric acid 3.2~26.7[6]Phenazon 0.06~0.155[7]Salicylic acid 1.601~89.133[7,8]Ibuprofen 0.002~34.0[9,10]Paracetamol 0.069~26.09[11,12]Acetaminophen 0.027~65.2[6]Caffeine0~38.0[6,7]Sulfamethoxazole 0.0017~2.17[7,13]Trimethoprim 0.002~0.18[7]Naproxen 0~135.2[6,14]Ciprofloxacin 0.017~0.036[16]Bisphenol A 0~147.2[6,15]Diclofenac0.003~5[7,10]Carbamazepine 0.014~0.5[7,12,16]Gemfibrozil 0.3~1.652[9]Estrone0.0006~4.7[6,17]17β-estradiol 0.0004~4.5[6,18]Triclosan 0.39~37.8[7,19]Nonylphenol 0.006~37[15,20]Octylphenol0.0008~0.7[15,20]1.2 饮用水中的PPCPs饮用水处理厂的作用是将未净化的水中的杂质去除使其达到饮用水标准.处理过程主要取决于未净化的水的特点.传统的处理工艺通常包括沉淀㊁过滤和消毒,有时也包括离子交换工艺[21].研究表明,尽管经过这些处理过程,PPCPs 仍没有完全去除[22].与污水处理厂相比,关于饮用水中PPCPs含量的报道很少,这可能是由于缺少系统的监控或者所采用的检测手段不够灵敏所导致的.但仍有至少25种PPCPs 在饮用水中被检出,检测结果表明β-blocker atenolol 是饮用水中被检测频率最高的药物,其次是水杨酸和卡马西平.表2所示为不同国家饮用水中PPCPs 的最高检出质量浓度和检出频率[23-25].目前污水处理厂和饮用水处理厂的作用都是去除废水或饮用水中的有机和无机悬浮物㊁絮状物和病菌,其处理过程通常包括沉淀㊁过滤(沙滤和膜16北京工业大学学报2016年滤)㊁活性炭吸附㊁生物降解等,处理工艺都未针对水中PPCPs的去除.由于高化学稳定性和低生物降解性,PPCPs很难通过传统水处理过程去除,如图2所示.因此在过去的十几年中,为满足水处理的需求,在水处理中增加高级氧化技术(advanceoxidation processes,AOPs).表2 饮用水中PPCPs的最高检出质量浓度和检出频率Table2 Maximal concentration and frequency ofPPCPs detected in drinking waterPPCPs化合物最大检出质量浓度/(ng㊃L-1)检出频率Atenolol23.0025 Atorvastatin18.008 Bisphenol A 6.002 Butylparaben28.005 Carbamazepine32.0015 Carbazochrome0.892 Chlorfibric acid19.005 Chloramphenicol 2.001 Diclofenac18.004 Fenofibric acid16.003 Fluoxetine0.822 Gemfibrozil 2.1010 Hydrochlorthiazide7.0010 Ibuprofen39.008 Ketoprofen7.003 Meprobamate42.0014 Metoprolol 1.002 Methylparaben12.006 Naproxen11.0010 Oxazepam 2.502 Paracetamol45.004 Phenytoin19.0015 Pravastatin0.201 Propylparaben9.005 Salicylic acid31.0021 Sotalol 3.004 Sulfamethoxazole 3.006 Sulpiride0.173 Thiamphenicol7.006 Triclocarban13.002 Triclosan 1.201 Trimethoprim 1.001图2 废水到饮用水的处理过程(主要包括生物降解㊁吸附㊁光解和氧化)Fig.2 Processes from wastewater to drinking water,mainly including biodegradation,sorption,photolysis,andoxidation2 高级氧化技术(AOPs)高级氧化技术最初在1987年被提出,并逐渐应用于去除有机物,甚至是无机物材料,主要通过与OH㊃的氧化反应来去除.而反应中的OH㊃主要由氧化剂(如O3㊁H2O2)或者能量源(如UV光)或者催化剂(如TiO2㊁LaFeO3)来提供.AOPs可以将污染物从几百mg/L减小到低于5μg/L,因此被称为 21世纪的水处理工艺 .2.1 光催化光催化是指催化剂吸收了紫外-可见-红外辐照后,化学反应速率的改变或者化学反应的发生. TiO2由于其成本低,无毒和光化学稳定成为水处理中广泛使用的半导体光催化剂.从反应机理上看,光催化通过吸收比TiO2带宽更大光子能量产生价带空穴和导带电子,如图3所示.空穴和电子有以下几种可能性:1)重新结合并产生热量;2)分别到达TiO2表面并与吸附在催化剂表面的物质反应.价带空穴可以与水反应生成强氧化剂OH㊃.除TiO2之外,ZnO和LaFeO3也同样作为光催化剂应用于水处理工艺.图3 光催化机理:hv1纯TiO2,hv2金属掺杂TiO2,hv3非金属掺杂TiO2Fig.3Photocatalystic mechanisms:hv1pure TiO2,hv2 metal-doped TiO2,and hv3nonmetal-doped TiO2 2.1.1 UV辐照下的TiO2光催化通常状态下,UV辐照是纯TiO2光催化活性的26第1期马 颖,等:污水中药物和个人护理用品的光降解主要来源,其锐钛矿的能带宽度为3.2eV.已有大量研究表明TiO 2可作为光催化剂对PPCPs 进行降解.Hu 等[26]合成了TiO 2纳米线(10~20nm 宽㊁100μm 长)并且研究了UV 辐照下PPCPs 的光催化降解动力学,结果表明选定PPCPs 的降解遵循伪一级反应动力学,且TiO 2纳米膜可用于水处理应用.布洛芬对UV /TiO 2工艺非常敏感[27].在TiO 2质量浓度和初始质量浓度分别为624mg /L 和8.17mg /L 时,布洛芬光催化效率达到最高(残留比率0.4%),在2h 照射之后完全矿化.溶液毒性在20min 时达到最高,并最终达到低于1%,验证了光催化工艺的效率.其他药物如碘普罗胺㊁对乙酰氨基酚㊁磺胺甲恶唑和卡马西平等也有研究报导[28],当水体从缓冲电解液转换到废水流时,降解效率会有变化,如图4所示.降解率的降低表明废水流中的成分对光催化剂有减活化作用.图4 不同水体中药物的降解率Fig.4 Degradation efficiencies in different water matrices2.1.2 可见光辐照下的掺杂TiO 2光催化由于UV 光谱范围仅占太阳光光谱的5%,在光激发TiO 2中太阳光能并未被有效利用,因此制备可见光吸收的TiO 2催化剂吸引了研究人员的关注.减小TiO 2带宽的方法之一就是掺杂,包括金属掺杂和非金属掺杂,通过提高价带能量或者降低导带能量来达到减小带宽的效果.如图3所示,通过金属掺杂,电子吸收能量为hv 2的光子从缺陷态被激发跃迁到导带(conduction band,CB).另外,过渡金属掺杂可以提高电子俘获率并且阻止辐照过程中电子-空穴对复合,从而提高光催化活性.在非金属掺杂中,UV 辐照下电子从价带(valence band,VB)和杂质能级被激发,可见光辐照下仅在杂质能级激发.铂掺杂是TiO 2(Pt ion -TiO 2)金属掺杂的一种,在可见光辐照下对二氯乙酸盐的降解结果表明,Pt ion -TiO 2有良好的催化效果[29].催化原理可描述为Pt 4+hv ңPt 3+(或俘获电子)+h +vbPt 2+hv ңPt 3+(或俘获空穴)+e -cb碘掺杂是一种常用的非金属掺杂方法,常采用碘酸作为掺杂剂.研究表明,与其他纳米材料相比,碘掺杂的金红石相TiO 2纳米线能达到最好的甲基蓝降解效果.这种增强的光催化特性归因于I O Ti 键中存在的氧空位㊁碘空位和TiO 2晶格中Ti 3+的3d 态[30].另一种达到可见光催化效果的方法为将TiO 2与窄带半导体耦合.耦合的半导体应该有更低的导带电势和价带电势.如图5所示,这种方法的原理是促进光诱导电子-空穴对的分离.但这种方法的明显缺点是耦合半导体的导带电子还原性降低,导致TiO 2价带空穴的高氧化性无法应用.图5 TiO 2与半导体耦合可见光催化机理Fig.5 Schematic diagram for the visible light photocatalyticmechanisms of TiO 2coupled with a semiconductor2.1.3 钙钛矿LaFeO 3的可见光催化钙钛矿氧化物ABO 3因其稳定性和高光催化活性成为水处理中的新兴材料.LaFeO 3作为一种典型的钙钛矿化合物,由于其催化氧化㊁表面电子态和气敏特性的广泛应用吸引了众多研究者的关注.此外,由于其特有的光电特性和窄带宽,LaFeO 3在可见光催化中也有应用.到目前为止,尽管LaFeO 3在PPCPs 的去除方面研究不多,但仍有研究专注于LaFeO 3的可见光催化特性[31].Hu 等[32]合成了采用溶胶凝胶法合成了LaFeO 3和La 2FeTiO 6,并将其用于可见光下对氯酚的光催化降解.在5h 可见光照射后,对氯酚在这2种材料下的降解率分别达到49%和62.1%.La 2FeTiO 6具有较高的光催化活性是由于其表面积更大,而颗粒直径更小.2.2 光解工艺光解包括目标分子和光的相互作用和感应出的36北京工业大学学报2016年光化学反应导致中间物的直接分解到最终矿化.饮用水的物理杀菌主要通过紫外灯的直接光解,这种方法相对于氯化的优势是将消毒副产物的产生降到最低.然而,通常的UV消毒参数400J/m2对于饮用水中PPCPs的处理远远不够.在中性缓冲液中,炔雌醇㊁双氯芬酸㊁胺磺甲恶唑和碘普罗胺仅有部分去除(0.4%~27%)[33].提高UV的光解效率可通过与H2O2结合来实现,主要机理为OH㊃的强氧化性.H2O2+hvң2OH㊃与UV单独处理相比,H2O2的添加明显增大了PPCPs的降解率,如图6所示.图6 UV和UV/H2O2处理工艺中41种药物的降解率Fig.6 Removal efficiency of the41pharmaceuticals detected during UV and UV/H2O2processes2.3 臭氧化工艺臭氧是一种强氧化剂,并且可分解为比其氧化性更强的OH㊃,因此臭氧化包含非直接氧化,可通过亲电子原理选择性氧化有机分子的特定官能团.不同于臭氧,OH㊃是一种非选择性氧化剂,可通过自由基加成㊁抽氢反应和电子转移原理对PPCPs和其他有机污染物进行降解.臭氧产生OH㊃的机理为O3+OH-ңO㊃-3+OH㊃O㊃-3ңO2+O㊃-O㊃-3+H+ңOH㊃臭氧在PPCPs中的应用已引起了不少研究者的关注.Snyder等[34]研究了在地表水和废水水体中PPCPs的臭氧化研究,结果表明大部分PPCP化合物都能被去除90%以上,其中卡马西平㊁布洛芬㊁萘普生等几乎被完全去除,如图7所示.UV辐照能促进臭氧的快速分解以产生OH㊃.其反应机理与臭氧产生OH㊃的机理类似,但反应速率更快.由于UV的直接光解㊁臭氧的直接作用和OH㊃的氧化作用,O3/UV对PPCPs的去除比O3更有效.32图7 O3和O3/H2O2工艺对PPCPs的去除效率Fig.7 PPCPs removal efficiencies using O3andO3/H2O2processesH2O2+hvң2OH㊃在O3/H2O2系统中,化学需氧量和溶性有机碳的去除效率取决于OH㊃的产生量.OH㊃的产生可描述46第1期马颖,等:污水中药物和个人护理用品的光降解为以下反应:2O3+H2O2ң2OH㊃+3O2因此,在不同H2O2和O3的比例中,当O3/H2O2为0.5时表现出最高的有机物去除效率,如图8所示.因此在O3/H2O2工艺中,H2O2和O3的比例是关键[35].图8 O3和O3/H2O2对COD和DOC去除的影响Fig.8Effect of O3and O3/H2O2treatment on COD and DOC removal2.4 电催化电催化是在电极表面通过改变电化学速率的催化,与反应物㊁中间产物和最终产物的吸附密切相关.电催化和多相催化的主要区别在于直接阳极氧化,即反应物在阳极被吸附,又被阴极电子转移反应分解.2.4.1 TiO2纳米膜电极的光电催化(photoelectroca-talysis,PEC)为阻止电子空穴对的快速复合和提高TiO2膜的光催化效率,通过在TiO2镀膜电极上外加偏置电位使其结合电化学和光催化的光电催化技术被提出.研究表明,卡马西平可采用PEC进行降解,TiO2阳极由脉冲激光沉积方法制备[36].制备的TiO2阳极电极为锐钛矿结构,纳米颗粒大约为15nm.处理时间和污染物质量浓度在卡马西平降解中所占比例为70.6%和23.3%,阴极材料和电流强度分别占2.4%和0.75%.在最优条件下PECO工艺能氧化73.5%的卡马西平,并有21.2%完全矿化.氨酰安替比林的降解表明,与其他技术如电解㊁直接光解和光催化降解相比,PEC工艺在2h处理后能达到62.1%的降解率,而其他3种技术的降解率分别为3%㊁38%和50.8%.2.4.2 TiO2纳米管阵列(nanotube arrays,TNAs)电极的光电催化在典型的基于TiO2的PEC中,有2个因素是影响总体降解效率的关键:TiO2催化剂和反应器的结构.近期,通过电化学阳极氧化生长的高度有序的TNAs因其独特的微结构吸引了众多关注.Bai等[37]制备了一种带有双面TNAs电极的薄层状PEC 反应器并将其成功应用于四环素的降解.这些纳米管高度有序,如图9所示,直径约为100nm,壁厚约10nm,程度约420nm.采用该反应器的有机物降解速率比相同反应条件下传统的PEC反应器高.当UV在5mW/cm2时辐照1h后,质量浓度20~ 120mg/L的四环素的PEC降解率可达到96.4%~ 54.8%,而传统的PEC反应器只能达到80.4%~ 14.6%.图9 TNAs的俯视与横截面FE-SEM图Fig.9 FE-SEM top-view and cross-section(inset)of TNAs3 总结与展望PPCPs在水环境中的迁移转化在近几十年来吸引了众多关注.PPCPs通常不易降解,因此会对环境产生长期且不可逆转的威胁.虽然在环境中的质量浓度仅为μg/L到ng/L,但其长期积累对环境危害及人类健康的影响不容忽视.现代分析手段的发展使其检测变得可行.然而关于众多PPCP化合物的毒性和降解副产物的研究仍不多见.从现有的实验数据来看,传统水处理对PPCPs的去除限制可由AOPs来解除.而AOPs存在高成本的风险,因此水处理中PPCPs的去除仍需要寻找更合适更经济的方式.光激发纳米材料催化降解可能是一种低耗环保的解决方案.发展太阳光(可见光)激活的纳米材料催化降解是未来研究与发展的重点.56北京工业大学学报2016年参考文献:[1]DAUGHTON C G,TERNES T A.Pharmaceuticals and personal care products in the environment:agents of subtle change?[J].Environmental Health Perspectives,1999, 107(Suppl6):907.[2]HU A M,APBLETT A.Nanotechnology for water treatment and purification[M].New York:Springer, 2014:1-46.[3]MÉNDEZ-ARRIAGA F,ESPLUGAS S,GIMÉNEZ J. 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