《定量化学分析》教学课件—07重量分析法

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一、沉淀的类型
1.晶形沉淀：颗粒直径0.1～1μm， 排列整齐，结构紧密， 比表面积小，吸附杂质少 易于过滤、洗涤
例：BaSO4↓（细晶）、MgNH4PO4↓（粗晶）
2.无定形沉淀：颗粒直径﹤0.02μm 结构疏松 比表面积大，吸附杂质多 不易过滤、洗涤
例： Fe2O3•2H2O↓ 凝乳状沉淀：颗粒直径界于两种沉淀之间 例：AgCl↓
第七章 重量分析法
第一节 概述 问题 重量分析法是怎样的一种定量分析方法？ 重量分析有几种方法？各自的特点是什么？ 沉淀形与称量形有何区别？重量分析中对 沉淀形与称量形各有什么要求？如何选择 沉淀剂？
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第七章 重量分析法
第一节 概述
一、重量分析法的分类和特点
1.沉淀法
如试样中SO42-含量 测定
试剂+待测组分 →沉淀→过滤→ 洗涤→ 烘干或灼烧 →称量
2.挥发法
如试样中水分测定
试样 加热 恒重→称量
3. 电解法 +e
例 Cu2+
Cu →称量白金网增重 —— 电重量法
Pt电极上
优点：准确，相对误差0.1～0.2％，，不需标准溶液。
缺点：慢，繁琐。(S，Si的仲裁分析仍用重量法）
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二、对沉淀形式和称量形式的要求
1.沉淀重量法的分析过程
被测物
SO42- +
沉淀剂
BaCl2
沉淀形
BaSO4
称量形
滤 灼， 烧洗 ，800℃BaSO4
被测物溶解、加入沉淀剂沉淀形陈化、滤洗、烘(烧) 称量形
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二、对沉淀形式和称量形式的要求
2.对沉淀形的要求
（1）沉淀的 S 小，溶解损失应<0.1mg。(该沉淀的，定量沉淀)
（2）沉淀的纯度高。(不该沉淀的不沉淀,杂质少) （3）便于过滤和洗涤。(晶形好)
MA=M＋A
… …
Ksp
[M][A]
a(M) a(A)
(M) (A)
Ksp
(M)
(A)
M´ A´
Ksp为溶度积常数，大小与温度和溶液的离子强度有关。
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一、溶解度与溶度积(续）
2.溶度积与条件溶度积 （续） （3）条件溶度积
K´sp＝[M´ ][A´ ]＝[M]M[A] A=Ksp M A
问题
固有溶解度与溶解度存在什么关系？条件溶 度积与溶度积有何区别？影响溶解度的因素有哪 些？哪些影响因素可以使溶解度增大？哪些因素 又能使溶解度减小？在实际工作中应如何综合考 虑各种不同因素的影响？
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一、溶解度与溶度积
1.溶解度与固有溶解度
MA(固)
MA(水)
M++A-
M+A-
[MA]水: 固有溶解度(分子溶解度),用S0表示
一般： 可挥发性沉淀剂过量50%～100% 非挥发性沉淀剂过量20%～30%
注意！ 过多加入沉淀剂会增大溶解度的因素（续）
2、盐效应 —增大溶解度
盐效应：沉淀反应达到平衡时，由于强电解质的存在 或加入其它强电解质，使沉淀的溶解度增大的现象。
Ksp
条件溶度积常数与条件有关
K´sp ≥ Ksp ≥ Kθsp
MA : S = Ks p MA2 : S = 3 Ks p / 4
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二、影响沉淀溶解度的因素
1. 同离子效应—减小溶解度
同离子效应：当沉淀达平衡后，若向溶液中加入组成沉淀的 构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降低的现象。
在实际分析中，常加入过量沉淀剂，使被测组分沉淀完全。
例
Ag+ + Cl-
AgCl
Cl-
AgCl, AgCl2-,…
配位效应使沉淀的溶解度增大的程度与沉淀的溶度积、
配位剂的浓度和形成配合物的稳定常数有关。
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小结
在实际工作中应根据具体情况来考虑哪种 效应是主要的。对无配位反应的强酸盐沉淀， 主要考虑同离子效应和盐效应，对弱酸盐或难 溶盐的沉淀，多数情况主要考虑酸效应。对于 有配位反应且沉淀的溶度积又较大，易形成稳 定配合物时，应主要考虑配位效应。
3.对称量形的要求
（1）组成恒定(定量的基础) （2）稳定(量准确)
（3）摩尔质量大(称量误差小, 对少量组分测定有利)
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三、沉淀剂的选择
1．选具有较好选择性的沉淀剂 。 2．选能与待测离子生成溶解度最小的沉淀的沉
淀剂。 3．尽可能选易挥发或经灼烧易除去的沉淀剂。 4．选溶解度较大的沉淀剂。
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第二节 影响沉淀溶解度的因素
CaC2O4
Ca2++C2O42-
H+
HC2O4-
H2C2O4 沉淀是强酸盐（如BaSO4、AgCl等）溶解度受酸度影响不 大，但对弱酸盐如CaC2O4则酸效应影响较为显著。
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二、影响沉淀溶解度的因素（续）
4.配位效应—增大溶解度
配位效应：由于溶液中存在能与构晶离子生成可 溶性配合物的配位剂，使沉淀溶解度增大的现象。
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二、影响沉淀溶解度的因素（续）
5.其它影响因素 （1）温度 温度升高溶解度增大 （2）溶剂 相似者相溶, 加入有机溶剂，溶解度降低 （3）沉淀颗粒大小和结构 小颗粒溶解度大, 所以要尽
量创造条件以利于形成大颗粒晶体。
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第三节 影响沉淀纯度的因素
问题
沉淀是怎么形成的？生成的沉淀有几种类型？ 它们各有什么特点？为什么会形成不同类型的沉 淀？不同类型的沉淀对重量分析各有什么影响？ 影响沉淀纯度的因素有哪些？实际工作中可采用 哪些措施提高沉淀纯度？
[M][A]
a(M) a(A)
(M) (A)
K
sp
(M)
(A)
离子强度 溶解度 S
若沉淀本身的溶解度很小盐效应的影响很小，可以 不予考虑；只有当沉淀的溶解度比较大，而且溶液的 离子强度很高时，才考虑盐效应的影响。
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二、影响沉淀溶解度的因素（续）
3.酸效应—增大溶解度
原因：由于溶液中H+浓度的大小影响了弱酸、多元酸或难 溶酸的离解平衡；如
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二、沉淀形成过程
成核作用
构晶离子 均相成核
晶核
长大
沉淀颗粒
异相成核
无定形沉淀 晶形沉淀
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二、沉淀形成过程（续）
1.晶核的形成 （1）均相成核（自发成核）：过饱和溶液中，构晶 离子通过相互静电作用缔和而成晶核 （2）异相成核：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶 液中固体微粒形成晶核
溶解度: S=S0+[M+]=S0+[A-]
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一、溶解度与溶度积(续）
2.溶度积与条件溶度积 （1）活度积
根据MA在水溶液中的平衡关系
K = a(M+ )a(A- ) a(MA)水
Kθsp＝a(M+) ·a(A-)
S0
活度积常数只随温度变化
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一、溶解度与溶度积(续）
2.溶度积与条件溶度积 （续） （2）溶度积