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第四章氧化反应概述一、氧化反应二、氧化反应类型化学氧化反应、催化氧化反应和生物氧化反应。
第一节烃基的氧化反应一、苄位烃基的氧化1生成醛a、三氧化铬—醋酐氧化苄位甲基成醛基。
甲基先被转化成醛的二醋酸酯再水解得醛。
b、氯化铬酰Cr02C12Etard反应c、硝酸铈铵CeNH42NO36CAN 反应在酸性介质中进行。
可得苯甲醛。
在正常条件下多甲基芳烃仅一个甲基被氧化。
2形成羧酸、酮常用的氧化剂有KMnO4Na2Cr2O7Cr2O3和稀硝酸等。
在碱或钴盐存在下空气氧化可使苄位甲基氧化成羧基。
硝酸铈铵作氧化剂苄位亚甲基被氧化可形成相应的酮。
二、羰基α位活性烃基的氧化1形成α—羟酮四醋酸铅或醋酸汞羰基α位的活性烃基可氧化成α羟酮然后水解成α—羟酮。
羰基α位活性甲基、亚甲基和次甲基均可发生类似反应。
当这些活性烃基共存于同一分子时产物将是混合物若在反应中加入三氟化硼对甲基的乙酰氧基化有利。
2形成12—二羰基化合物SeO2 它主要用于活性亚甲基或甲基成相应的羰基化合物。
位于共轭体系中的活性亚甲基也可被二氧化硒氧化成相应的羰基化合物。
三、烯丙位烃基的氧化1、二氧化硒某些烯丙位的碳-氢键可被二氧化硒氧化成相应的醇类化合物。
反应需在醋酸溶液中进行产物以醋酸酯形式分离然后再水解得到醇。
当被氧化物分子中有多个烯丙位存在时1双键碳原子所连取代基多的烯丙位优先发生氧化2活性次序为3环内双键的氧化反应发生在双键碳原子较多的取代基且位于环内的烯丙位上。
4若双键位于末端则氧化的同时双键可发生位移。
2、用CrO3—吡啶复合体Collins试剂氧化Collins试剂是CrO3·2Py 的结晶在二氯甲烷中的溶液。
它是一个对双键、硫醚等不作用的选择性氧化剂。
有时氧化的同时发生烯丙双键移位。
CrO3的其它试剂如铬酸叔丁醇酯三氧化铬本身等都可用于烯丙位氧化但后者常伴有双键断裂的副产物故不适宜于合成。
3、用过酸酯氧化过酸酯在亚铜盐催化下可在烯丙位烃基上引入酰氧基经水解可得烯丙醇类。
+第四章生物氧化【目的和要求】1.掌握生物氧化、氧化磷酸化的概念。
2.掌握线粒体呼吸链的组成、排列顺序、种类。
3．掌握氧化磷酸化的偶联部位，胞液中NADH的氧化，二条穿梭途径。
4．熟悉氧化磷酸化的基本过程、影响因素及其调节，P/O，ATP的生成和利用。
5．了解生物氧化的特点及方式，氧化磷酸化偶联机理，其他氧化体系。
【本章重难点】1.呼吸链组成、脱氢部位及产能部位，偶联机制。
2．氧化磷酸化概念，影响因素。
3．二种穿梭作用。
4．呼吸链组成、脱氢部位及产能部位。
5．氧化磷酸化偶联机制。
学习内容第一节概述第二节生成ATP的氧化体系第三节其他氧化体系第一节概述一、概述⒈生物氧化的概念生物氧化（Biological Oxidation）物质在生物体内氧化分解的过程称为生物氧化，主要是指糖、脂肪、蛋白质等有机物在生物体内分解时逐步释放能量，最终生成CO2和H2O的过程。
生物氧化的主要生理意义是为生物体提供能量.⒉生物氧化的过程⒊生物氧化的特点⑴相同点：体内氧化与体外氧化① 物质氧化方式：加氧、脱氢、失电子.②物质氧化时消耗的氧量、得到的产物和能量相同。
⑵不同点 ：体内氧化 体外氧化 ①反应条件： 温和 剧烈 ②反应过程：分步反应，能量逐步释放 一步反应，能量突然释放 ③产物生成： 间接生成 直接生成 ④能量形式： 热能、ATP 热能、光能第二节 生成ATP 的氧化体系一、呼吸链 (Respiratory Chain)⒈呼吸链（respiratory chain ）：一系列酶和辅酶按照一定的顺序排列在线粒体内膜上，可以将代谢物脱下的氢（H ＋＋e ）逐步传递给氧生成水同时释放能量，由于此过程与细胞摄取氧的呼吸过程有关，所以这一传递链称为呼吸链。
多糖 脂肪 蛋白质葡萄糖 甘油＋脂肪酸 氨基酸HC O 2T A C乙酰C o AO 2H 2O能量⒉呼吸链的组成用胆酸、脱氧胆酸等反复处理线粒体内膜，可将呼吸链分离得到四种仍具有传递电子功能的酶的复合体。
第四章生物氧化[教材精要及重点提示]一、生物氧化概述1.概念：物质在生物体内进行的氧化反应称生物氧化。
方式有加氧、脱氢、脱电子2．生物氧化的作用及意义生物氧化分为线粒体内生物氧化和线粒体外生物氧化。
线粒体内生物氧化伴有ATP的生成，在能量代谢中有重要意义。
线粒体外生物氧化主要在过氧化物酶体、微粒体及胞液中进行，参与体内代谢物、药物、毒物的生物转化。
3．生物氧化特点’(1)在细胞内温和的环境中(体温、pH近中性)进行。
(2)酶促反应。
(3)能量逐步释放。
(4)生物氧化中生成的水由脱下的氢与氧结合产生，二氧化碳由有机酸脱羧二、线粒体生物氧化体系1．呼吸链概念代谢物脱下的氢通过多种酶与辅酶所催化的连锁反应逐步传递，最终与氧结合生成水，此过程与细胞呼吸有关故称呼吸链或电子传递链2．呼吸链组成及排列顺序呼吸链位于线粒体内膜上，由四种复合体(复合体I一Ⅳ)和两种游离成分组成(辅酶Q、细胞色素c)。
其排列顺序如下：23．氧化磷酸化概念代谢物脱下的氢经呼吸链传递给氧生咸水，同时伴有ADP磷酸化为ATP称氧化磷酸化(oxidatiVephosphorylation)4．氧化磷酸化的偶联部位根据P／O比值和自由能变化确定氧化磷酸化的偶联部位，分别是NADH+H+一CoQ，CoQ—Cylc，Cytaaa—02。
NADH氧化呼吸链偶联部位为3个，琥珀酸氧化呼吸链偶联部位为2个。
5．氧化磷酸偶联机制目前普遍公认的学说是Peter Mitchell提出的化学渗透学说(chemiosmotic hypothcsis)，该学说要点是电子沿呼吸链传递时可将质子H+从线粒体内膜基质侧泵到膜外侧,产生膜内外跨膜电位差,以次储存能量,当内膜外侧的质子顺浓度梯度经ATP合酶F。
质子通道回流时，F1催化ADP和Pi生成ATP。
ATP合酶(ATP synthase)又称复合体V，由F0和F1两部分组成，F0是镶嵌在线粒体内膜中的质子通道，Fl由α3β3γδε亚基组成，可催化ADP磷酸化为ATP，催化部位在β亚基上。
第四章 生物氧化与氧化磷酸化一、知识要点生物氧化的实质是脱氢、失电子或与氧结合，消耗氧生成CO 2和H 2O ，与体外有机物的化学氧化（如燃烧）相同，释放总能量都相同。
生物氧化的特点是：作用条件温和，通常在常温、常压、近中性pH 及有水环境下进行；有酶、辅酶、电子传递体参与，在氧化还原过程中逐步放能；放出能量大多转换为ATP 分子中活跃化学能，供生物体利用。
体外燃烧则是在高温、干燥条件下进行的剧烈游离基反应，能量爆发释放，并且释放的能量转为光、热散失于环境中。
（一）氧化还原电势和自由能变化1．自由能生物氧化过程中发生的生化反应的能量变化与一般化学反应一样可用热力学上的自由能变化来描述。
自由能（free energy ）是指一个体系的总能量中，在恒温恒压条件下能够做功的那一部分能量，又称为Gibbs 自由能，用符号G 表示。
物质中的自由能（G ）含量是不易测定的，但化学反应的自由能变化（ΔG ）是可以测定的。
ΔG 很有用，它表示从某反应可以得到多少有用功，也是衡量化学反应的自发性的标准。
例如，物质A 转变为物质B 的反应：B A −→← ΔG ＝G B —G A当ΔG 为负值时，是放能反应，可以产生有用功，反应可自发进行；若ΔG 为正值时，是吸能反应，为非自发反应，必须供给能量反应才可进行，其逆反应是自发的。
][][ln B A RT G G o +∆=∆ 如果ΔG ＝0时，表明反应体系处于动态平衡状态。
此时，平衡常数为K eq ，由已知的K eq 可求得ΔG °：ΔG °＝－RT ln K eq2． 2．化还原电势在氧化还原反应中，失去电子的物质称为还原剂，得到电子的物质称为氧化剂。
还原剂失去电子的倾向（或氧化剂得到电子的倾向）的大小，则称为氧化还原电势。
将任何一对氧化还原物质的氧化还原对连在一起，都有氧化还原电位的产生。
如果将氧化还原物质与标准氢电极组成原电池，即可测出氧化还原电势。
