二氧化锰原料对固相法制备尖晶石锰酸锂性能的影响

二氧化锰原料对固相法制备尖晶石锰酸锂性能的影响尖晶石锰酸锂（LiMn2O4）作为一种重要的正极材料，在锂离子电池中具有广泛的应用前景，其性能直接影响到最终电池的性能。

固相法是尖晶石锰酸锂合成的一种常用方法，其中二氧化锰作为一种主要原料，对材料的性能有着重要的影响。

本文将探讨二氧化锰原料对固相法制备尖晶石锰酸锂性能的影响，并对其影响机制进行分析。

一、固相法制备尖晶石锰酸锂固相法是制备尖晶石锰酸锂的一种常用方法，其主要原料包括锂盐和锰盐。

在反应过程中，锂盐和锰盐在高温下发生反应，生成尖晶石锰酸锂。

在这一过程中，二氧化锰作为锰盐的主要原料，对尖晶石锰酸锂的组成和性能有着重要的影响。

二、二氧化锰原料的选择在固相法制备尖晶石锰酸锂的过程中，二氧化锰的选择对最终产品的性能有着重要的影响。

一般来说，二氧化锰的纯度、形貌、晶粒大小等特性会直接影响到尖晶石锰酸锂的电化学性能。

因此，在选择二氧化锰原料时，需要考虑到其物理化学性质，以及尖晶石锰酸锂的要求。

1.纯度：二氧化锰的纯度会直接影响到尖晶石锰酸锂的纯度和电化学性能。

高纯度的二氧化锰可以减少杂质对尖晶石锰酸锂的影响，提高产品的性能稳定性。

2.形貌：二氧化锰的形貌也会对尖晶石锰酸锂的性能产生影响。

通常来说，颗粒状的二氧化锰比粉末状的二氧化锰更容易形成均一的反应体系，有利于生成高质量的尖晶石锰酸锂。

3.晶粒大小：二氧化锰的晶粒大小直接关系到尖晶石锰酸锂的颗粒大小和电化学性能。

较小的晶粒通常意味着更高的比表面积，有利于锂离子的扩散和嵌入，提高电池的循环性能。

三、影响机制二氧化锰的物理化学性质会直接影响到尖晶石锰酸锂的形成和性能。

高纯度的二氧化锰有利于减少杂质对尖晶石锰酸锂的干扰，提高材料的纯度和电化学性能；颗粒状的二氧化锰易于形成均一的反应体系，有利于生成高质量的尖晶石锰酸锂；较小的晶粒有助于提高材料的比表面积和电化学性能。

四、结论。

以二氧化锰为原料制备锰酸锂正极材料二氧化锰是一种重要的锂离子电池正极材料，它在锂离子电池中具有高能量密度、高电压等优点，因此广泛应用于锂离子电池领域。

本文将详细介绍以二氧化锰为原料制备锰酸锂正极材料的方法和工艺。

制备锰酸锂正极材料的方法有很多种，包括溶胶-凝胶法、硝酸盐法、水热法等。

其中溶胶-凝胶法是一种常用且较为简便的方法。

以下将通过介绍这种方法的步骤和过程来说明以二氧化锰为原料制备锰酸锂正极材料的工艺。

首先，准备所需的原料和试剂，包括二氧化锰、硝酸锂等。

二氧化锰一般可以通过氧化锰矿石得到，而硝酸锂则可以通过硝酸和碳酸锂反应得到。

接下来，将二氧化锰与适量的溶剂（如水、乙醇等）混合，使其溶解均匀。

然后，在室温下缓慢加入硝酸锂溶液，并同时搅拌，使二氧化锰完全被硝酸锂溶解。

当二氧化锰完全被硝酸锂溶解后，可以得到溶胶体系。

接下来，将溶胶体系进行凝胶化处理。

凝胶化处理可以通过加热溶胶体系来实现，一般情况下，可将溶胶体系置于恒温槽中，在适当的温度下加热一段时间。

在凝胶化过程中，二氧化锰与硝酸锂反应生成锰酸锂。

凝胶化处理完成后，需要将凝胶进行干燥。

干燥的方法有多种，可以通过真空干燥、自然晾干等。

干燥后，得到的产物即为锰酸锂正极材料。

最后，对锰酸锂正极材料进行烧结处理。

烧结处理可以提高锰酸锂正极材料的结晶度和稳定性，一般通过高温加热来实现。

烧结温度和时间需要根据具体情况进行调整，一般情况下，可以在1000℃以上的高温下进行烧结处理。

通过以上步骤，以二氧化锰为原料制备锰酸锂正极材料的工艺就完成了。

整个过程中，需要注意反应条件的控制和操作规范，以确保制备出高质量的锰酸锂正极材料。

总结起来，以二氧化锰为原料制备锰酸锂正极材料的工艺主要包括原料准备、溶胶-凝胶法制备溶胶体系、凝胶化处理、干燥和烧结处理等步骤。

这种方法简便易行，能够得到高质量的锰酸锂正极材料，有良好的应用前景。

二氧化锰原料对固相法制备尖晶石锰酸锂性能的影响＊蒋庆来,胡国荣,彭忠东,杜　柯,刘业翔(中南大学冶金科学与工程学院,湖南长沙410083)摘　要:　提高尖晶石锰酸锂的结构稳定性并优化其电化学性能是锂离子电池研究体系中的一项重要内容,而二氧化锰作为制备尖晶石锰酸锂的最常用锰源,它的性质对产物锰酸锂性能的影响非常关键。

从这一应用角度出发,综述了二氧化锰的研究进展,主要论述了二氧化锰晶体结构、化学组成、物理特征等对制备尖晶石锰酸锂物理和化学性能的影响,提出了研发高品质的二氧化锰将成为提高锰酸锂的结构稳定性和电化学性能的一个重要突破口。

关键词:　锂离子电池;正极材料;尖晶石锰酸锂;二氧化锰;晶体结构中图分类号:　TM910.4文献标识码:A 文章编号:1001-9731(2010)09-1485-051　引　言近年来电动汽车及无线电工具的高速发展,使具有高能量密度的锂离子电池具有越来越强的吸引力[1]。

而其中尖晶石型锰酸锂(LiM n2O4)正极材料由于具有锰资源丰富、价廉、无毒、安全性好、嵌/脱锂量大、电压平台高及较好的大电流充放电能力等优势,己经成为绿色环保电源的首选电极材料之一[2]。

当前,影响它实用化的主要问题是由于锰的溶解、电解液分解[3]及Jahn-Teller畸变[4]等因素导致容量衰减较快,而对其改性研究的重点仍在制备方法、掺杂、表面包覆等方面,旨在提高材料的放电比容量及循环稳定性[5]。

众所周知,正极材料的制备方法以及原材料的性质对产品的物理和电化学性能有很大影响[6,7]。

尖晶石锰酸锂的合成方法大体可分为两大类:固相合成和湿化学合成。

其中固相合成法具有工艺简单、制备条件容易控制和易于工业化生产等优点,因而被广泛采用。

二氧化锰来源广泛,本身也具有电化学活性,在碱锰电池方面已经有很成熟的应用,很自然成为固相合成锰酸锂的首选原料。

同时二氧化锰的结构和性质具有多样性[8],必然影响到产品锰酸锂的物理和化学性能。

不同煅烧温度对尖晶石锰酸锂性能影响熊俊俏;张国庆;熊平;张新河【摘要】利用LiCO3为锂源,MnO2为锰源,采用高温固相法在不同煅烧温度下制备尖晶石LiMn2O4材料.通过×射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)研究了不同煅烧温度的材料之间结构与形貌的区别,通过电化学性能测试研究了不同煅烧温度对锰酸锂的电化学性能影响.实验结果表明在4种不同煅烧温度下,800℃下所合成产物的电化学性能最佳.其在0.3 C、1 C、5C下的首次放电比容量分别为121.58、102.61、93.83 mAh/g;在1C下循环50次的容量保持率为92.6％,要优于其它煅烧温度下所合成的材料.【期刊名称】《电源技术》【年(卷),期】2014(038)006【总页数】3页(P1058-1059,1074)【关键词】锂离子电池;煅烧温度;锰酸锂;高温固相法;电化学性能【作者】熊俊俏;张国庆;熊平;张新河【作者单位】广东工业大学材料与能源学院,广东广州510006;广东工业大学材料与能源学院,广东广州510006;广东工业大学材料与能源学院,广东广州510006;东莞市迈科科技有限公司,广东东莞523800【正文语种】中文【中图分类】TM912为解决人们日益增长的能源需求，锂离子电池作为可循环绿色能源在此基础上不断得到发展，在最近10年也逐渐成为环保交通工具的关键资源[1]。

开发具有高电压、高容量和良好循环性能的正极嵌入材料是锂离子电池一直不断的研究热点。

尖晶石型LiMn2O4相比较其他材料具有原材料资源丰富，安全性可靠，成本低等优点，在锂离子电池正极材料研究方面具有极大的吸引力，成为具有发展潜力的正极材料之一[2-3]。

但锰酸锂材料由于结构不稳定，其容量衰减快，高温循环性能差，制约着其商业化规模发展。

因此选择合适的制备方法，并优化其工艺过程来获得性能优良的材料，探索合成条件与其性能之间的关系成为需要解决的关键问题[4-6]。

尖晶石锰酸锂的制备与性能研究尖晶石锰酸锂的制备与性能研究导语：锂离子电池作为一种高性能的储能设备，已经广泛应用于电动汽车、智能手机、电子设备等领域。

而锂离子电池的性能很大程度上取决于正极材料的性能，其中尖晶石锰酸锂是一种备受关注的正极材料。

本文将介绍尖晶石锰酸锂的制备方法和其性能研究。

一、尖晶石锰酸锂的制备方法在尖晶石锰酸锂的制备方法中，主要包括固相法和溶液法两种常见的合成方法。

1. 固相法固相法是通过高温固相反应来制备尖晶石锰酸锂。

首先将锰盐和锂盐以一定的比例混合，在高温下进行反应，最后得到尖晶石锰酸锂。

常用的反应温度为800-1000摄氏度，反应时间一般为数小时。

2. 溶液法溶液法是通过将锰盐、锂盐和适当溶剂混合在一起，并在一定条件下反应生成尖晶石锰酸锂。

在溶液法中，常见的反应条件包括温度、反应时间、溶液浓度和pH值等。

通过调节这些条件，可以控制尖晶石锰酸锂的粒径、形貌和晶格结构等。

二、尖晶石锰酸锂的性能研究1. 循环性能循环性能是评价锂离子电池正极材料优劣的重要指标之一。

尖晶石锰酸锂通常在3-4V之间具有较好的电化学性能，能够提供较高的电荷/放电容量，并具有较好的循环稳定性。

研究表明，尖晶石锰酸锂具有较低的内阻和较好的电子和离子传导性能，可以提高锂离子电池的循环寿命。

2. 安全性能安全性是锂离子电池应用过程中的一项重要考虑因素。

尖晶石锰酸锂具有较高的热稳定性和较低的热失控风险，可有效提高锂离子电池的安全性。

研究人员通过热失控实验等方法，评估了尖晶石锰酸锂材料的热失控行为，并提出了相应的安全措施。

3. 改性与优化尖晶石锰酸锂的电化学性能可以通过合金化、表面涂层和杂质掺杂等方式进行改性和优化。

例如，通过在尖晶石锰酸锂的表面涂层一层导电性较好的材料，可以提高其电子传导性能；通过掺杂适当的杂质，可以提高其离子传输性能。

结语：尖晶石锰酸锂作为锂离子电池正极材料的重要代表之一，其制备方法和性能研究对于锂离子电池性能的提升具有重要意义。

软锰矿固相烧结制备锰酸锂正极材料及性能研究
周朝锋;周林;陈浩;玉增蒙;朱军强
【期刊名称】《当代化工研究》
【年(卷),期】2024()9
【摘要】利用稀盐酸浸出后的软锰矿,采用固相法合成LiMn_(2)O_(4)正极材料,并且系统研究了二段烧结温度、合成温度及保温时间等因素对LiMn_(2)O_(4)电性能的影响。

采用SEM和XRD对合成材料进行分析以及电性能测试。

实验结果表明:合成物质与文献报道中的尖晶石结构一致,为LiMn_(2)O_(4)单晶结构。

最佳合成条件为控制合成温度在850℃左右,通过二段烧结和保温1440 min,电池性能可达最佳,首次放电比容量可达到103.4 mAh/g。

【总页数】3页(P34-36)
【作者】周朝锋;周林;陈浩;玉增蒙;朱军强
【作者单位】江西东江环保技术有限公司;东江环保股份有限公司;广东省危险废液资源化与深度处理技术研发企业重点实验室
【正文语种】中文
【中图分类】TD
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目录内容摘要 ........................................................................................................ - 1 -关键词 ............................................................................................................ - 1 -Abstract . ......................................................................................................... - 1 -Key words ..................................................................................................... - 1 -1引言 ............................................................................................................. - 2 -2锂离子电池简介 ......................................................................................... - 3 -3锰酸锂体系正极材料 ................................................................................. - 5 -3.1 LiMn2O4正极材料·······························································- 6 -4 尖晶石型LiMn2O4的制备方法 ............................................................ - 9 -4 .1 固态反应合成法································································- 9 -4. 2 Penchini 法····································································· - 10 -4. 3 溶胶-凝胶法··································································· - 11 -4. 4 软化学法······································································· - 12 -4. 5乳胶干燥法····································································· - 14 -4. 6熔融提渍法····································································· - 15 -4. 7微波合成法····································································· - 15 -5尖晶石LiMn2O4的性质及掺杂性质....................................................... - 16 -5.1材料的合成 ····································································· - 17 -5.2 电化学性能测试······························································· - 18 -5.3 掺杂对比容量的影响 ························································ - 18 -5.4 掺杂对循环性能的影响 ····················································· - 20 -5.5 尖晶石LiMn2O4掺杂结论 ·················································· - 22 -6废旧锂离子电池回收 ............................................................................... - 22 -参考文献 ...................................................................................................... - 24 -致谢 .............................................................................................................. - 27 -内容摘要：锂离子电池是继镍镉电池、镍氢电池之后的第三代可充电“绿色电池”。

第４３卷第３期２０２４年６月沈㊀阳㊀理㊀工㊀大㊀学㊀学㊀报ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｈｅｎｙａｎｇＬｉｇｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＶｏｌ ４３Ｎｏ ３Ｊｕｎ ２０２４收稿日期:２０２３－０７－０８基金项目:国家自然科学基金项目(５２００４１６５)ꎻ２０２３年度沈阳市科技技术计划项目(２３－４０７－３－２７)ꎻ辽宁省教育厅高等学校基本科研项目(面上项目)(ＪＹＭＳ２０２３０１８０)作者简介:崔勇(１９８３ )ꎬ男ꎬ副教授ꎬ博士ꎬ研究方向为锂离子电池正负极材料的制备及应用㊁薄膜太阳能电池材料的制备及应用ꎮ文章编号:１００３－１２５１(２０２４)０３－００７０－０６锰源对合成尖晶石锰酸锂的影响及电化学性能分析崔㊀勇１ꎬ唐啸虎１ꎬ邵忠财１ꎬ邵鸿媚１ꎬ张㊀伟１ꎬ李学田１ꎬ董㊀华２(１.沈阳理工大学环境与化学工程学院ꎬ沈阳１１０１５９ꎻ２.西北工业集团有限公司ꎬ西安７１００４３)摘㊀要:使用不同金属锰源(醋酸锰ꎬ硫酸锰ꎬ氯化锰)为原料ꎬ合成具有尖晶石结构的锂离子电池正极材料锰酸锂ꎮ首先采用共沉淀法合成锰酸锂前驱体ꎬ然后采用空气中热处理手段制备锰酸锂正极材料ꎮ通过Ｘ射线衍射㊁扫描电镜对合成材料的结构㊁形貌及组成进行分析ꎬ结果表明三种锰源制备的锰酸锂正极材料均具有尖晶石结构ꎮ采用电化学方法测试合成材料组装的锂离子电池充放电性能ꎬ结果显示氯化锰㊁醋酸锰及硫酸锰制备的锰酸锂正极材料分别具有１０８ ９㊁１０４ ４和９５ ５ｍＡｈ/ｇ的放电比容量ꎬ表明使用氯化锰作为锰源制备的锰酸锂正极材料具有最佳的电化学放电性能ꎬ在经历５０次充放电循环之后ꎬ锰酸锂正极材料仍然具有９７ ４％的容量ꎮ关㊀键㊀词:锰源ꎻ锰酸锂ꎻ锂离子电池ꎻ电化学性能中图分类号:ＴＭ９１２文献标志码:ＡＤＯＩ:１０.３９６９/ｊ.ｉｓｓｎ.１００３－１２５１.２０２４.０３.０１０ＥｆｆｅｃｔｏｆＭａｎｇａｎｅｓｅＳｏｕｒｃｅｏｎＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＳｐｉｎｅｌＬｉｔｈｉｕｍＭａｎｇａｎａｔｅａｎｄＡｎａｌｙｓｉｓｏｆＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＣＵＩＹｏｎｇ１ꎬＴＡＮＧＸｉａｏｈｕ１ꎬＳＨＡＯＺｈｏｎｇｃａｉ１ꎬＳＨＡＯＨｏｎｇｍｅｉ１ꎬＺＨＡＮＧＷｅｉ１ꎬＬＩＸｕｅｔｉａｎ１ꎬＤＯＮＧＨｕａ２(１.ＳｈｅｎｙａｎｇＬｉｇｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＳｈｅｎｙａｎｇ１１０１５９ꎬＣｈｉｎａꎻ２.ＮｏｒｔｈｗｅｓｔＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＧｒｏｕｐＣｏ.ꎬＬｔｄ.ꎬＸｉ ａｎ７１００４３ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｕｓｉｎｇｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｅｔａｌｍａｎｇａｎｅｓｅｓｏｕｒｃｅｓꎬｍａｎｇａｎｅｓｅａｃｅｔａｔｅꎬｍａｎｇａｎｅｓｅｓｕｌｆａｔｅꎬｍａｎｇａ￣ｎｅｓｅｃｈｌｏｒｉｄｅａｓｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓꎬｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｙｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｌｉｔｈｉｕｍｍａｎｇａｎａｔｅｗｉｔｈｓｐｉｎｅｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ.Ｔｈｅｌｉｔｈｉｕｍｍａｎｇａｎａｔｅｐｒｅｃｕｒｓｏｒｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｃｏ￣ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｗａｙꎬａｎｄｔｈｅｎｔｈｅｌｉｔｈｉｕｍｍａｎｇａｎａｔｅｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｈｅａｔｔｒｅａｔｍｅｎｔｉｎａｉｒ.Ｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅꎬｔｈｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙａｎｄｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆａｓ￣ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｓａｍｐｌｅｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＸ￣ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎａｎｄＳＥＭ.Ｔｈｅｃｈａｒｇｅａｎｄｄｉｓｃｈａｒｇｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｔｈｅｌｉｔｈｉｕｍ￣ｉｏｎｂａｔｔｅｒｙｗａｓｔｅｓｔｅｄｂｙｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｍｅｔｈｏｄ.Ｔｈｅｌｉｔｈｉｕｍｍａｎｇａｎａｔｅｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｔｈｒｅｅｍａｎｇａｎｅｓｅｓｏｕｒｃｅｓｈａｄｕｎｉｆｏｒｍｓｐｉｎｅｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ.Ｔｈｅｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｍａｎｇａｎｅｓｅｃｈｌｏｒｉｄｅꎬｍａｎ￣ｇａｎｅｓｅａｃｅｔａｔｅａｎｄｍａｎｇａｎｅｓｅｓｕｌｆａｔｅｈａｄｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆ１０８ ９ꎬ１０４ ４ａｎｄ９５ ５ｍＡｈ/ｇ.Ｔｈｅｌｉｔｈｉｕｍｍａｎｇａｎａｔｅｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｐｒｅｐａｒｅｄｕｓｉｎｇｍａｎｇａｎｅｓｅｃｈｌｏｒｉｄｅａｓａｍａｎｇａｎｅｓｅｓｏｕｒｃｅｈａｄｔｈｅｂｅｓｔｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｄｉｓｃｈａｒｇｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅꎬａｎｄｓｔｉｌｌｈａｄａｃａｐａｃｉｔｙｏｆ９７ ４％ａｆｔｅｒ５０ｃｈａｒｇｅａｎｄｄｉｓｃｈａｒｇｅｃｙｃｌｅｓ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｍａｎｇａｎｅｓｅｓｏｕｒｃｅꎻＬｉＭｎ２Ｏ４ꎻＬｉ￣ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓꎻｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ㊀㊀锂离子电池具有高容量㊁长期循环稳定性好等优点ꎬ广泛应用于通信㊁汽车㊁储能等领域[１]ꎮ锂离子电池的发展离不开材料的开发和性能优化ꎬ正㊁负极材料在很大程度上决定了锂离子电池的电化学性能ꎮ锂离子电池的正极材料主要有钴酸锂(ＬＣＯ)[２]㊁磷酸铁锂(ＬＦＰ)[３]㊁锰酸锂(ＬＭＯ)[４－５]和镍钴锰三元(ＮＣＭ)材料[６－７]ꎮ由于环境保护和成本因素ꎬ钴和镍的使用受到限制[８－１０]ꎮ尽管ＬＦＰ作为锂离子电池的正极材料具有良好的稳定性和成本优势ꎬ但其放电比容量难以提高ꎬ并且在高温下放电比容量下降明显ꎬ该现象影响了其作为锂离子电池正极材料的大规模应用[１１－１３]ꎮ锰元素具有含量高㊁分布广和开发生产成本低等优点ꎬ且制备的锰酸锂正极材料具有高放电平台和高放电电压的优势ꎬ具有良好的应用前景ꎮ但锰酸锂本身也存在一定的缺陷ꎬ由于Ｊａｈｎ￣Ｔａｌｅｒ效应的存在[１４－１７]ꎬ锰酸锂电池的循环稳定性受到了很大影响ꎬ因此对锰酸锂进行性能优化和改进成为当前研究的重点方向ꎮ锂离子电池正极材料的合成方法包括沉淀法㊁水热法和高温固相法ꎮ沉淀法是制备超细粉体的有效方法ꎬ具有制备条件简单㊁反应快速㊁粉体形貌可控㊁尺寸均匀等优点ꎬ也是制备锂离子电池正极材料的一种优良方法ꎮ为了获得分散均匀的粉末ꎬ本文使用不同锰源ꎬ采用沉淀法制备锰酸锂正极材料ꎬ对其结构㊁形貌进行表征ꎮ研究不同锰源对锰酸锂正极材料的放电性能㊁循环性能和交流阻抗的影响ꎮ１㊀实验部分１.１㊀主要试剂硫酸锰(ＭｎＳＯ４ Ｈ２Ｏ)㊁醋酸锰((ＣＨ３ＣＯＯ)２ ４Ｈ２Ｏ)㊁氯化锰(ＭｎＣｌ２ ４Ｈ２Ｏ)㊁碳酸氢铵(ＮＨ４ＨＣＯ３)㊁氢氧化锂(ＬｉＯＨ Ｈ２Ｏ)㊁炭黑㊁聚偏氟乙烯(ＰＶＤＦ)㊁Ｎ－甲基吡咯烷酮(ＮＭＰ)ꎬ以上试剂均为分析纯ꎬ均购于国药集团化学试剂有限公司ꎮ１.２㊀样品制备采用化学沉淀法制备锰酸锂(ＬｉＭｎ２Ｏ４)正极材料ꎬ工艺流程如图１所示ꎮ㊀㊀分别配制一定浓度的碳酸氢铵溶液和锰源溶液ꎮ碳酸氢铵作为沉淀剂ꎬ以每分钟１０滴的速度滴入锰源溶液中ꎬ制备锰酸锂前驱体ꎮ将锰酸锂前驱体和锂源在研钵中研磨ꎬ使两者混合均匀ꎬ放置在马弗炉中加热到５００ħꎬ保温２ｈꎬ然后加热到７００ħ保温１０ｈꎬ制得锰酸锂正极材料ꎮ为便于比较ꎬ将由硫酸锰㊁醋酸锰和氯化锰合成的锰酸锂材料分别表示为ＬＭＯ￣Ｓ㊁ＬＭＯ￣Ａ和ＬＭＯ￣Ｃꎮ图１㊀锰酸锂正极材料的制备流程Ｆｉｇ.１㊀ＦａｂｒｉｃａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆＬＭＯｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓ㊀㊀电极由活性物质锰酸锂㊁炭黑和ＰＶＤＦ的混合物制备而成ꎬ质量比为８ʒ１ʒ１ꎮ将混合物分散在Ｎ－甲基吡咯烷酮中ꎬ所得浆液均匀分散在铝箔上ꎬ９０ħ真空干燥１２ｈ后ꎬ组装ＣＲ２０３２型号硬币电池ꎮ１.３㊀样品表征采用Ｃｕ￣Ｋα辐射的Ｘ射线衍射仪(ＸＲＤꎬ岛津６１００ꎬ日本岛津公司)测定样品的晶体结构ꎬＸＲＤ数据采集范围为１０ʎ~８０ʎꎬ扫速７(ʎ)/ｍｉｎꎮ采用扫描电镜(ＳＥＭꎬＶＥＧＡ３￣ＸＭＵꎬ捷克Ｔｅｓｃａｎ公司)在２０ｋＶ强度的电子束条件下测量样品的形貌ꎮ采用能量色散Ｘ射线光谱(ＺＥＩＳＳＧｅｍｉ￣ｎｉＳＥＭ５００ꎬ卡尔蔡司公司)对样品表面的元素进行鉴定ꎮ１.４㊀电化学性能表征在３ ３~４ ５Ｖ范围内测试锰酸锂的电化学性能ꎬ扫描速率为０ １ｍＶ/ｓꎮ电化学性能交流阻抗谱(ＥＩＳ)测量在０ ０１~１００ｋＨｚ频率范围内进行ꎮ２㊀结果与讨论２.１㊀锰酸锂的结构分析不同锰源制备锰酸锂正极材料的ＸＲＤ谱图ꎬ如图２所示ꎮ㊀㊀由图２可知ꎬＬＭＯ￣Ａ㊁ＬＭＯ￣Ｃ和ＬＭＯ￣Ｓ三个样品在衍射角分别为１８ ６７ʎ㊁３６ ２１ʎ㊁３７ ８８ʎ㊁４４ ０２ʎ㊁４８ ２１ʎ㊁５８ ６４ʎ㊁６４ ０１ʎ㊁６７ ３２ʎ㊁７５ ８１ʎ和７６ ８５ʎ处出现衍射峰ꎬ与ＪＣＰＤＳ７０￣３１２０卡片中锰酸锂的(１１１)㊁(３１１)㊁(２２２)㊁(４００)㊁(３３１)㊁(５１１)㊁(４４０)㊁(５３１)㊁(５３３)和(６２２)晶面峰值相对应ꎬ无明显偏移ꎬ属Ｆｄ￣３ｍ空间群的立方尖晶石结构ꎮ使用Ｊａｄｅ软件对数据进行整理ꎬ得到不同锰１７第３期㊀㊀㊀崔㊀勇等:锰源对合成尖晶石锰酸锂的影响及电化学性能分析源制备锰酸锂的晶面间距ａ和晶胞体积Ｖꎮ利用布拉格方程㊁谢乐公式等计算出晶面间距及晶粒尺寸Ｄꎬ如表１所示ꎮ图２㊀锰酸锂正极材料的ＸＲＤ谱图Ｆｉｇ.２㊀ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｓｐｉｎｅｌｌｉｔｈｉｕｍｍａｎｇａｎａｔｅｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓ表１㊀不同锰源合成锰酸锂样品的参数Ｔａｂｌｅ１㊀Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｌｉｔｈｉｕｍｍａｎｇａｎａｔｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｆｒｏｍｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍａｎｇａｎｅｓｅｓｏｕｒｃｅｓ锰酸锂ａ/ÅＶ/Å３Ｄ/ｎｍＬＭＯ￣Ａ８ ２２２５５５５ ９２５０ ３ＬＭＯ￣Ｓ８ ２３０６５５７ ５５５５ ９ＬＭＯ￣Ｃ８ ２１６３５５４ ６６４５ ８㊀㊀衍射峰面越宽ꎬ晶粒尺寸越小ꎬ越有利于Ｌｉ＋的扩散ꎮ综合图２和表１ꎬ比较三种不同锰源合成的锰酸锂样品可知ꎬＬＭＯ￣Ｃ相较于ＬＭＯ￣Ａ和ＬＭＯ￣Ｓꎬ拥有更小的晶粒尺寸和更短的晶面间距ꎬ更有利于Ｌｉ＋的传输扩散ꎮ２.２㊀锰酸锂的形貌分析图３为不同锰源合成的尖晶石锰酸锂正极材料的ＳＥＭ图像ꎮ由图３可见:样品ＬＭＯ￣Ｓ颗粒分布大小不一ꎬ在图示倍率下的ＳＥＭ图像中ꎬ颗粒聚集严重ꎬ成块较明显ꎻＬＭＯ￣Ｃ和ＬＭＯ￣Ａ的颗粒分布较为均匀ꎬ颗粒成块少且小ꎻ与ＬＭＯ￣Ａ相比ꎬＬＭＯ￣Ｃ的颗粒样貌更为完整分散ꎬ无明显颗粒团聚ꎮ锂离子电池性能与正极材料的形貌㊁尺寸㊁分散性有关ꎬ为了提高电池的性能ꎬ必须提高电极内的Ｌｉ＋扩散速度ꎬ缩短Ｌｉ＋在正极材料中的扩散距离ꎮ电极材料的粒径影响了Ｌｉ＋的扩散ꎬ进而影响锂离子电池的额定容量ꎮ从这方面来看ꎬ电极的结构越细小ꎬ对电池性能越有利ꎬ在此类电极中ꎬＬｉ＋扩散距离显著缩短ꎬ有利于电池的电化学性能提高ꎮ图３中材料的分散程度和粒径大小与ＸＲＤ测试计算结果基本吻合ꎮ该部分结果也与下文中锰酸锂的电化学测试结果一致ꎬ表明氯化锰作为锰源制备的锰酸锂正极材料有较好的容量和电化学循环性能ꎮ图３㊀不同锰源合成尖晶石锰酸锂正极材料的ＳＥＭ图像Ｆｉｇ.３㊀ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｓｐｉｎｅｌｌｉｔｈｉｕｍｍａｎｇａｎａｔｅｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｆｒｏｍｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍａｎｇａｎｅｓｅｓｏｕｒｃｅｓ㊀㊀氯化锰作为锰源制备锰酸锂的ＳＥＭ图如图４所示ꎮ由图４(ａ)可见ꎬ锰酸锂前驱体尺寸均匀ꎬ分散性好ꎬ但无完整的粒状结构和清晰的晶界ꎮ由图４(ｂ)可见ꎬ锰酸锂前驱体煅烧完成后ꎬ形成了完整的粒状结构和清晰的晶界ꎬ得到的材料具有良好的分散性ꎮ由图４(ｃ)㊁图４(ｄ)可知ꎬ元素２７沈㊀阳㊀理㊀工㊀大㊀学㊀学㊀报㊀㊀第４３卷均匀分布ꎬ无明显的团聚现象ꎮ图４㊀氯化锰为锰源制得锰酸锂的ＳＥＭ图像Ｆｉｇ.４㊀ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｌｉｔｈｉｕｍｍａｎｇａｎａｔｅｐｒｏｄｕｃｅｄｂｙｕｓｉｎｇｍａｎｇａｎｅｓｅｃｈｌｏｒｉｄｅａｓｍａｎｇａｎｅｓｅｓｏｕｒｃｅ２.３㊀锰酸锂的电化学性能分析三种不同锰源制备的锰酸锂正极材料在０ ２Ｃ倍率下的首次充放电曲线如图５所示ꎬ充放电５０次的循环性能曲线如图６所示ꎬ其放电性能数据如表２所示ꎮ图５㊀锰酸锂正极材料的首次充放电图Ｆｉｇ.５㊀Ｉｎｉｔｉａｌｃｈａｒｇｅ/ｄｉｓｃｈａｒｇｅｄｉａｇｒａｍｏｆｌｉｔｈｉｕｍｍａｎｇａｎａｔｅｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓ图６㊀锰酸锂正极材料充放电５０次的循环性能曲线Ｆｉｇ.６㊀Ｃｙｃｌｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｃｕｒｖｅｓｏｆｌｉｔｈｉｕｍｍａｎｇａｎａｔｅｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒ５０ｔｉｍｅｓｏｆｃｈａｒｇｉｎｇａｎｄｄｉｓｃｈａｒｇｉｎｇ㊀㊀由图５可见ꎬ三种不同锰源的锰酸锂正极材料充放电曲线均出现两个明显的电压平台ꎬ表明锰酸锂的充放电过程是分步进行的ꎬ两个电压平台对应不同的电化学反应过程ꎮ由图６可知ꎬＬＭＯ￣Ｃ的放电容量为１０８ ９ｍＡｈ/ｇꎬ明显高于ＬＭＯ￣Ａ和ＬＭＯ￣Ｓ(放电容量分别为１０４ ４ｍＡｈ/ｇ和９５ ５ｍＡｈ/ｇ)ꎬ具有更好的优势ꎮ由表２可知ꎬＬＭＯ￣Ｃ相比ＬＭＯ￣Ａ和ＬＭＯ￣Ｓꎬ拥有更高的放电容量㊁更好的容量保持率ꎮ在使用三种不同锰源制备锰酸锂的过程中ꎬ不同锰源与铵根离子结合的产物分别为氯化铵㊁醋酸铵和硫酸铵ꎬ以上三种产物对应的标准摩尔生成焓分别为－３１４ ４３㊁－５１８ ５２和－１１８０ ８５ｋＪ/ｍｏｌꎬ３７第３期㊀㊀㊀崔㊀勇等:锰源对合成尖晶石锰酸锂的影响及电化学性能分析由于氯化铵的标准摩尔生成焓最大ꎬ氯离子在溶液中存在时ꎬ更易结合铵根离子ꎬ使沉淀更为完全ꎬ制备的锰酸锂粉末晶格参数最小ꎬ在充放电时有利于Ｌｉ＋的扩散ꎬ因此使用氯化锰作为锰源时制备的锰酸锂正极材料性能最佳ꎮ表２㊀锰酸锂正极材料在０ ２Ｃ下充放电循环５０次的放电性能数据Ｔａｂｌｅ２㊀Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｄａｔａｏｆｌｉｔｈｉｕｍｍａｎｇａｎａｔｅｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓａｔ０ ２Ｃｆｏｒ５０ｃｈａｒｇｅ/ｄｉｓｃｈａｒｇｅｃｙｃｌｅｓ锰酸锂放电容量/(ｍＡｈ ｇ－１)第１次第５０次容量保持率/％ＬＭＯ￣Ｃ１０８ ９１０６ ２９７ ４ＬＭＯ￣Ａ１０５ ０９８ ２９３ ５ＬＭＯ￣Ｓ９５ ５８９ ９９４ １２.４㊀锰酸锂的交流阻抗分析为研究不同锰源对锰酸锂电化学性能的影响ꎬ进行了循环伏安分析ꎮ不同锰源制备的锰酸锂正极材料５０次充放电循环后循环伏安(ＣＶ)曲线如图７所示ꎮ图７㊀锰酸锂正极材料５０次充放电循环后的循环伏安曲线Ｆｉｇ.７㊀ＣＶｏｆｌｉｔｈｉｕｍｍａｎｇａｎａｔｅｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓａｆｔｅｒ５０ｃｈａｒｇｅ/ｄｉｓｃｈａｒｇｅｃｙｃｌｅｓ㊀㊀由图７可见ꎬ不同锰源制备正极材料的ＣＶ曲线都有两对氧化还原峰ꎬ表明发生了两个氧化还原反应ꎬ对应Ｌｉ＋的脱出与嵌入ꎬ与图中的两个充放电平台相呼应ꎮ两对氧化还原峰之间的峰值电位差(ΔＥＰ)反映了电池的极化程度ꎬ峰值电流强度反映了电化学反应的强度ꎬ由图７可知ꎬＬＭＯ￣Ｃ的峰值电位差弱于ＬＭＯ￣Ａ与ＬＭＯ￣Ｓꎬ而其相应的峰值电流强度却远大于ＬＭＯ￣Ａ与ＬＭＯ￣Ｓꎮ在三者的循环伏安分析中ꎬＬＭＯ￣Ｃ的ΔＥＰ１和ΔＥＰ２分别为３６２ｍＶ与３３７ｍＶꎬ明显小于ＬＭＯ￣Ａ与ＬＭＯ￣Ｓ的ΔＥＰ１与ΔＥＰ２ꎮ表明在充放电过程中ＬＭＯ￣Ｃ具有较好的电化学反应活性及较小的极化反应ꎬ拥有更好的电化学性能ꎮ图８为氯化锰作锰源合成正极材料首次(ＬＭＯ￣ＣＦ)和５０次(ＬＭＯ￣Ｃ５０)充放电后的循环伏安曲线ꎮ图８㊀氯化锰合成锰酸锂正极材料首次和５０次充放电后的循环伏安曲线Ｆｉｇ.８㊀ＣＶｏｆｆｉｒｓｔａｎｄ５０ｔｈｃｙｃｌｅｓｏｆｌｉｔｈｉｕｍｍａｎｇａｎａｔｅｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｆｒｏｍｍａｎｇａｎｅｓｅｃｈｌｏｒｉｄｅ㊀㊀由图８可知ꎬ合成的材料都存在两个氧化还原峰ꎬ对应着正极材料的充放电过程ꎮＬＭＯ￣ＣＦ的峰值电位差ΔＥｐ１为２４１ｍＶꎬ明显小于ＬＭＯ￣Ｃ５０的ΔＥｐ１ꎬ说明在充放电过程中ꎬＬＭＯ￣Ｃ正极材料发生较为严重的极化反应ꎬ与此同时ꎬＬＭＯ￣ＣＦ的峰值电流强度也远大于ＬＭＯ￣Ｃ５０ꎬ表明充放电过程中ꎬ材料不仅发生了极化反应ꎬ同时材料结构也发生了一定的变形ꎬ从而导致材料的电化学反应活性降低ꎮ不同锰源制备的锰酸锂正极材料在相同条件下测试的交流阻抗(ＥＩＳ)图谱如图９所示ꎬ拟合关系如图１０所示ꎬ图中ω为测试时的角频率ꎮ图９㊀锰酸锂正极材料的ＥＩＳ图谱和等效电路图Ｆｉｇ.９㊀ＥＩＳｐｒｏｆｉｌｅｓｏｆｌｉｔｈｉｕｍｍａｎｇａｎａｔｅｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓ４７沈㊀阳㊀理㊀工㊀大㊀学㊀学㊀报㊀㊀第４３卷图１０㊀锰酸锂正极材料ＥＩＳ图的拟合关系图Ｆｉｇ.１０㊀ＦｉｔｔｅｄｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓｏｆＥＩＳｐｒｏｆｉｌｅｓｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍｍａｎｇａｎａｔｅｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓ㊀㊀图９中每个样品的阻抗谱均由一个高频区的半圆和一条低频区的斜线组成ꎬＥＩＳ图谱中ꎬ高频区的半圆表示电极表面和电解液界面的双电层电容(ＣＰＥ)和电荷转移电阻(Ｒｃｔ)ꎬ低频的斜线代表Ｌｉ＋在电解液中的传输阻力ꎬ也称为Ｗａｒｂｕｒｇ阻抗(Ｚｗ)ꎮ图１０的拟合直线显示了三种样品Ｗａｒｂｕｒｇ阻抗的变化趋势ꎮ拟合方程为Ｚᶄ＝Ｒｓ＋Ｒｃｔ＋σ ω－/２(１)式中:Ｒｓ为电池初始内阻ꎻσ为Ｗａｒｂｕｒｇ阻抗比例系数ꎮ锰酸锂正极材料的奈奎斯特图参数见表３所示ꎮ表中ＤＬｉ＋为Ｌｉ＋扩散系数ꎬ其计算式为ＤＬｉ＋＝Ｒ２Ｔ２２Ａ２ｎ４Ｆ４Ｃ２σ２(２)式中:Ｒ为气体常数ꎻＴ为测试时的温度ꎻＡ为电解液与电极接触面积ꎻｎ为反应转移电子数ꎻＦ为法拉第常数ꎻＣ为ＬｉＭｎ２Ｏ４正极材料中Ｌｉ＋的浓度ꎮ表３㊀锰酸锂正极材料的奈奎斯特图参数Ｔａｂｌｅ３㊀Ｎｙｑｕｉｓｔｄｉａｇｒａｍｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｌｉｔｈｉｕｍｍａｎｇａｎａｔｅｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓ锰酸锂Ｒｓ/ΩＲｃｔ/ΩσＤＬｉ＋/(ｃｍ２ ｓ－１)ＬＭＯ￣Ｃ９ ２０２６７ ４２５７ ７２１ ９９８ˑ１０－１４ＬＭＯ￣Ａ１０ ４３１１３ ９９９ ３５６ ７１０ˑ１０－１６ＬＭＯ￣Ｓ６ ４２１１６２ ６８８ ２９８ ４９６ˑ１０－１６㊀㊀由表３可知ꎬＬＭＯ￣Ａ和ＬＭＯ￣Ｓ的Ｗａｒｂｕｒｇ阻抗比例系数相差不大ꎬＬｉ＋扩散系数也相差不大ꎬ且远高于ＬＭＯ￣Ｃꎮ而ＬＭＯ￣Ｃ有着较小的Ｗａｒｂｕｒｇ阻抗比例系数和较大的Ｌｉ＋扩散速率ꎬ意味着Ｌｉ＋在充电过程中能更快速ꎬ在放电过程中Ｌｉ＋的扩散阻力更小ꎬ自产热更少ꎮ３㊀结论以不同锰源为原料ꎬ采用共沉淀法制备锰酸锂正极材料ꎬ对其进行了ＸＲＤ㊁ＳＥＭ分析ꎮ探讨不同锰源对锰酸锂电化学性能的影响ꎬ结论如下ꎮ１)氯化锰作锰源合成的锰酸锂具有优良的形貌结构和电化学性能ꎬ首次放电容量为１０８ ９ｍＡｈ/ｇꎬ５０次充放电循环后的放电容量为１０６ ２ｍＡｈ/ｇꎬ容量保持率为９７ ４％ꎮ２)在循环阻抗测试中ꎬ氯化锰作锰源合成的正极材料具有最小的极化程度和最快的Ｌｉ＋扩散速率ꎮ３)在三种不同锰源中ꎬ氯化锰是用沉淀法合成锰酸锂的最佳锰源ꎮ参考文献(Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ):[１]㊀ＢＥＲＧＨꎬＺＡＣＫＲＩＳＳＯＮＭ.Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓｏｎｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌａｎｄｃｏｓｔａｓｓｅｓｓｍｅｎｔｏｆｌｉｔｈｉｕｍｍｅｔａｌｎｅｇａｔｉｖｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｉｎｅ￣ｌｅｃｔｒｉｃｖｅｈｉｃｌｅｔｒａｃｔｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓꎬ２０１９ꎬ４１５:８３－９０.[２]㊀ＧＯＯＤＥＮＯＵＧＨＪＢ.Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅｉｎａｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅｍｏｄｅｒｎｓｏｃｉｅｔｙ[Ｊ].Ｅｎｅｒｇｙ＆ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉ￣ｅｎｃｅꎬ２０１４ꎬ７(１):１４－１８.[３]㊀ＣＨＡＮＧＣＣꎬＬＥＥＫＹꎬＬＥＥＨＹꎬｅｔａｌ.ＴｒｉｍｅｔｈｙｌｂｏｒａｔｅａｎｄｔｒｉｐｈｅｎｙｌｂｏｒａｔｅａｓｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅａｄｄｉｔｉｖｅｓｆｏｒＬｉＦｅＰＯ４ｃａｔｈ￣ｏｄｅｗｉｔｈｅｎｈａｎｃｅｄｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓꎬ２０１２ꎬ２１７:５２４－５２９.[４]㊀ＴＨＩＲＵＰＡＴＨＹＪꎬＡＲＣＨＡＮＡＴ.Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃａｎｄｔｈｅｒｍａｌｔｒａｎｓ￣ｐｏｒｔｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｌｉｔｈｉｕｍｍａｎｇａｎａｔｅ(ＬｉＭｎ２Ｏ４)ｆｏｒｕｓｅｉｎｅ￣ｌｅｃｔｒｉｃａｌｓｔｏｒａｇｅｄｅｖｉｃｅｓ[Ｊ].ＥＣＳＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＳｃｉ￣ｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０２１ꎬ１０(１１):１１３００２.[５]㊀ＲＥＺＶＡＮＩＳＪꎬＰＡＲＭＡＲＲꎬＭＡＲＯＮＩＦꎬｅｔａｌ.ＤｏｅｓａｌｕｍｉｎａｃｏａｔｉｎｇａｌｔｅｒｔｈｅｓｏｌｉｄｐｅｒｍｅａｂｌｅｉｎｔｅｒｐｈａｓｅｄｙｎａｍｉｃｓｉｎＬｉＭｎ２Ｏ４ｃａｔｈｏｄｅｓ?[Ｊ].ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＣꎬ２０２０ꎬ１２４(４９):２６６７０－２６６７７.[６]㊀ＬＩＵＳＮꎬＬＵＳꎬＦＵＹＹꎬｅｔａｌ.Ｉｎ￣ｓｉｔｕｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｏｆｔｈｅｈｅａｔｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｏｆＬｉＦｅＰＯ４ａｎｄＬｉ(Ｎｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３)Ｏ２ｂａｔ￣ｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓꎬ２０２３ꎬ５７４(１):２３３１８７.[７]㊀ＧＯＮＧＣＸꎬＬＶＷＸꎬＱＵＬＭꎬｅｔａｌ.Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓａｎｄｅｌｅｃｔｒｏ￣ｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｌａｙｅｒｅｄＬｉ０.９５Ｎａ０.０５Ｎｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２ａｎｄＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓꎬ２０１４ꎬ２４７:１５１－１５５.[８]㊀高虹ꎬ李学田.ＬｉＣｏ０.７Ｎｉ０.３Ｏ２超薄电极的制备[Ｊ].沈阳理工大学学报ꎬ２０２２ꎬ４１(４):４２－４８.ＧＡＯＨꎬＬＩＸＴ.Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｕｌｔｒａ￣ｔｈｉｎＬｉＣｏ０.７Ｎｉ０.３Ｏ２ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｈｅｎｙａｎｇＬｉｇｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬ２０２２ꎬ４１(４):４２－４８.(ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ)[９]㊀ＪＩＮＧＸＨꎬＷＵＺＮꎬＺＨＡＯＤＤꎬｅｔａｌ.Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙｆｒｉｅｎｄｌｙｅｘｔｒａｃｔｉｏｎａｎｄｒｅｃｏｖｅｒｙｏｆｃｏｂａｌｔｆｒｏｍｓｉｍｕｌａｔｅｄｓｏ￣ｌｕｔｉｏｎｏｆｓｐｅｎｔｔｅｒｎａｒｙｌｉｔｈｉｕｍｂａｔｔｅｒｉｅｓｕｓｉｎｇｔｈｅｎｏｖｅｌｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓｏｆ[Ｃ８Ｈ１７ＮＨ２][Ｊ].ＡＣＳＳｕｓｔａｉｎａｂｌｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬ２０２１ꎬ９(６):２４７５－２４８５.(下转第８９页)５７第３期㊀㊀㊀崔㊀勇等:锰源对合成尖晶石锰酸锂的影响及电化学性能分析参考文献(Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ):[１]㊀范习民ꎬ陈剑ꎬ宋萍ꎬ等.基于系统工程原理的汽车ＮＶＨ正向设计流程[Ｊ].农业装备与车辆工程ꎬ２００７ꎬ４５(７):３－５.ＦＡＮＸＭꎬＣＨＥＮＪꎬＳＯＮＧＰꎬｅｔａｌ.ＯｒｄｉｎａｌｄｅｓｉｇｎｆｌｏｗｏｆａｕｔｏｍｏｂｉｌｅＮＶＨｂａｓｅｄｏｎｓｙｓｔｅｍｐｒｉｎｃｉｐｌｅ[Ｊ].ＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌＥｑｕｉｐｍｅｎｔ＆ＶｅｈｉｃｌｅＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬ２００７ꎬ４５(７):３－５.(ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ)[２]㊀ＹＡＨＡＹＡＲＡＳＨＩＤＡＳꎬＲＡＭＬＩＲꎬＭＯＨＡＭＥＤＨＡＲＩＳＳꎬｅｔａｌ.Ｉｍｐｒｏｖｉｎｇｔｈｅｄｙｎａｍｉｃｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｂｏｄｙ￣ｉｎ￣ｗｈｉｔｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｕｓｉｎｇｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ[Ｊ].ＴｈｅＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＷｏｒｌｄＪｏｕｒｎａｌꎬ２０１４ꎬ２０１４:１９０２１４.[３]㊀ＲＡＫＨＭＡＴＯＶＲＩꎬＫＲＵＴＯＬＡＰＯＶＶＥ.Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｖｅｈｉｃｌｅｎｏｉｓｅ￣ｖｉｂｒａｔｉｏｎ￣ｈａｒｓｈｎｅｓｓａｎａｌｙｓｉｓｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｉｎｏｒｄｅｒｔｏｉｍｐｒｏｖｅＮＶＨｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ[Ｊ].ＩＯＰＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅＳｅｒｉｅｓ:ＥａｒｔｈａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０２１ꎬ８６７(１):０１２１０６.[４]㊀唐公明ꎬ陈德博ꎬ耿磊ꎬ等.基于车身悬置动刚度的车内降噪研究[Ｊ].汽车零部件ꎬ２０２３(４):４２－４５.ＴＡＮＧＧＭꎬＣＨＥＮＤＢꎬＧＥＮＧＬꎬｅｔａｌ.Ｒｅｓｅａｒｃｈｏｎｉｎｔｅｒｉｏｒｎｏｉｓｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎｂａｓｅｄｏｎｄｙｎａｍｉｃｓｔｉｆｆｎｅｓｓｏｆｃａｂｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ[Ｊ].ＡｕｔｏｍｏｂｉｌｅＰａｒｔｓꎬ２０２３(４):４２－４５.(ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ) [５]㊀娄万里ꎬ王霄ꎬ刘会霞ꎬ等.微型客车白车身接附点动刚度优化分析[Ｊ].机械设计与制造ꎬ２０１４(１):２１７－２１９.ＬＯＵＷＬꎬＷＡＮＧＸꎬＬＩＵＨＸꎬｅｔａｌ.ＴｈｅＩＰＩｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎａ￣ｎａｌｙｓｉｓｏｆｍｉｎｉｂｕｓＢＩＷ[Ｊ].ＭａｃｈｉｎｅｒｙＤｅｓｉｇｎ＆Ｍａｎｕｆａｃ￣ｔｕｒｅꎬ２０１４(１):２１７－２１９.(ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ)[６]㊀刘杰昌ꎬ刘忠伟ꎬ张群ꎬ等.针对某ＳＵＶ车型的发动机悬置优化[Ｊ].汽车实用技术ꎬ２０２１ꎬ４６(２１):７６－８０.ＬＩＵＪＣꎬＬＩＵＺＷꎬＺＨＡＮＧＱꎬｅｔａｌ.ＯｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎａｎａｌｙｓｉｓｏｆｄｙｎａｍｉｃｓｔｉｆｆｎｅｓｓｏｆａＳＵＶｂｏｄｙｉｎｗｈｉｔｅ[Ｊ].ＡｕｔｏｍｏｂｉｌｅＡｐｐｌｉｅｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０２１ꎬ４６(２１):７６－８０.(ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ) [７]㊀赖坤城ꎬ赵津ꎬ刘东杰ꎬ等.某轿车车身关键连接点动刚度分析及优化设计[Ｊ].科学技术与工程ꎬ２０１９ꎬ１９(３６):３３７－３４２.ＬＡＩＫＣꎬＺＨＡＯＪꎬＬＩＵＤＪꎬｅｔａｌ.Ｄｙｎａｍｉｃｓｔｉｆｆｎｅｓｓａｎａｌｙｓｉｓａｎｄｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｄｅｓｉｇｎｏｆｋｅｙｊｏｉｎｔｓｏｆａｃａｒｂｏｄｙ[Ｊ].Ｓｃｉ￣ｅｎｃｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬ２０１９ꎬ１９(３６):３３７－３４２.(ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ)[８]㊀郑利洋.某乘用车车身系统ＮＶＨ性能的分析[Ｄ].秦皇岛:燕山大学ꎬ２０１７.[９]㊀周舟ꎬ周建文ꎬ姚凌云ꎬ等.整车ＮＶＨ性能开发中的ＣＡＥ技术综述[Ｊ].汽车工程学报ꎬ２０１１ꎬ１(４):１７５－１８４.ＺＨＯＵＺꎬＺＨＯＵＪＷꎬＹＡＯＬＹꎬｅｔａｌ.ＯｖｅｒｖｉｅｗｏｆＣＡＥｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｕｓｅｄｉｎｖｅｈｉｃｌｅＮＶＨｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ[Ｊ].ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｕｔｏｍｏｔｉｖｅＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬ２０１１ꎬ１(４):１７５－１８４.(ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ)[１０]王跃星ꎬ孙润ꎬ李康康ꎬ等.某皮卡车整车模态分析[Ｊ].汽车实用技术ꎬ２０１７(１８):１７９－１８１.ＷＡＮＧＹＸꎬＳＵＮＲꎬＬＩＫＫꎬｅｔａｌ.Ｍｏｄａｌａｎａｌｙｓｉｓｏｎｔｈｅｐｉｃｋｕｐｔｒｕｃｋｓ[Ｊ].ＡｕｔｏｍｏｂｉｌｅＡｐｐｌｉｅｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０１７(１８):１７９－１８１.(ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ)[１１]赵敬ꎬ苏辰ꎬ刘鹏ꎬ等.汽车悬置支架动刚度对车身ＮＶＨ性能影响的分析[Ｊ].汽车工程师ꎬ２０１９(５):５０－５１ꎬ５９.ＺＨＡＯＪꎬＳＵＣꎬＬＩＵＰꎬｅｔａｌ.ＡｎａｌｙｓｉｓｏｆｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｄｙｎａｍｉｃｓｔｉｆｆｎｅｓｓｏｆｖｅｈｉｃｌｅｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｂｒａｃｋｅｔｏｎＮＶＨｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｖｅｈｉｃｌｅｂｏｄｙ[Ｊ].ＡｕｔｏｍｏｔｉｖｅＥｎｇｉｎｅｅｒꎬ２０１９(５):５０－５１ꎬ５９.(ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ)[１２]刘洋ꎬ劳兵ꎬ焦兰ꎬ等.车身接附点动刚度后处理方法对比[Ｊ].汽车实用技术ꎬ２０２２ꎬ４７(１５):１３９－１４４.ＬＩＵＹꎬＬＡＯＢꎬＪＩＡＯＬꎬｅｔａｌ.Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｂｏｄｙａｔｔａｃｈｍｅｎｔｄｙｎａｍｉｃｓｔｉｆｆｎｅｓｓｐｏｓｔ￣ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｍｅｔｈｏｄ[Ｊ].ＡｕｔｏｍｏｂｉｌｅＡｐｐｌｉｅｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０２２ꎬ４７(１５):１３９－１４４.(ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ) [１３]王宇ꎬ潘鹏ꎬ辛丕海.动刚度分析在车身ＮＶＨ性能方面的研究与应用[Ｊ].农业装备与车辆工程ꎬ２０１６ꎬ５４(４):３４－３８.ＷＡＮＧＹꎬＰＡＮＰꎬＸＩＮＰＨ.Ｒｅｓｅａｒｃｈａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｄｙ￣ｎａｍｉｃｓｔｉｆｆｎｅｓｓａｎａｌｙｓｉｓｏｎＮＶＨｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｖｅｈｉｃｌｅｂｏｄｙ[Ｊ].ＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌＥｑｕｉｐｍｅｎｔ＆ＶｅｈｉｃｌｅＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬ２０１６ꎬ５４(４):３４－３８.(ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ)[１４]葛磊ꎬ胡淼ꎬ孙后青.某轿车前副车架动刚度性能研究[Ｊ].新技术新工艺ꎬ２０２１(３):６７－６９.ＧＥＬꎬＨＵＭꎬＳＵＮＨＱ.Ｒｅｓｅａｒｃｈｏｎｄｙｎａｍｉｃｓｔｉｆｆｎｅｓｓｐｅｒ￣ｆｏｒｍａｎｃｅｏｆａｃａｒｆｒｏｎｔａｕｘｉｌｉａｒｙｆｒａｍｅ[Ｊ].ＮｅｗＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ＆ＮｅｗＰｒｏｃｅｓｓꎬ２０２１(３):６７－６９.(ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ)[１５]王书贤ꎬ薛栋ꎬ陈世淋ꎬ等.基于ＨｙｐｅｒＭｅｓｈ的某轿车白车身模态和刚度分析[Ｊ].重庆理工大学学报(自然科学)ꎬ２０１９ꎬ３３(７):５０－５７.ＷＡＮＧＳＸꎬＸＵＥＤꎬＣＨＥＮＳＬꎬｅｔａｌ.Ｍｏｄａｌａｎｄｓｔｉｆｆｎｅｓｓａ￣ｎａｌｙｓｉｓｏｆａｃａｒ ｓｂｏｄｙ￣ｉｎ￣ｗｈｉｔｅｂａｓｅｄｏｎＨｙｐｅｒＭｅｓｈ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｏｎｇｑｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ(ＮａｔｕｒａｌＳｃｉ￣ｅｎｃｅ)ꎬ２０１９ꎬ３３(７):５０－５７.(ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ)(责任编辑:宋颖韬)(上接第７５页)[１０]ＴＡＮＪＨꎬＣＨＥＮＧＺＹꎬＺＨＡＮＧＪＸꎬｅｔａｌ.Ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ￣ｏｘｉｄａ￣ｔｉｏｎｃｏｕｐｌｅｄｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｆｏｒｈｉｇｈ￣ｎｉｃｋｅｌｔｅｒｎａｒｙｃａｔｈｏｄｅｒｅｃｙ￣ｃｌｉｎｇｏｆｓｐｅｎｔｌｉｔｈｉｕｍ￣ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].ＳｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＰｕｒｉｆｉ￣ｃａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０２２ꎬ２９８:１２１５６９.[１１]ＷＡＮＧＬꎬＦＲＩＳＥＬＬＡＫꎬＳＲＩＭＵＫＰꎬｅｔａｌ.Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｉｔｈｉｕｍｒｅｃｏｖｅｒｙｗｉｔｈｌｉｔｈｉｕｍｉｒｏｎｐｈｏｓｐｈａｔｅ:ｗｈａｔｃａｕｓｅｓｐｅｒ￣ｆｏｒｍａｎｃｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎａｎｄｈｏｗｃａｎｗｅｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｓｔａｂｉｌｉｔｙ?[Ｊ].ＳｕｓｔａｉｎａｂｌｅＥｎｅｒｇｙ＆Ｆｕｅｌｓꎬ２０２１ꎬ５(１２):３１２４－３１３３. [１２]ＷＡＮＧＪＪꎬＳＵＮＸＬ.ＯｌｉｖｉｎｅＬｉＦｅＰＯ４:ｔｈｅｒｅｍａｉｎｉｎｇｃｈａｌ￣ｌｅｎｇｅｓｆｏｒｆｕｔｕｒｅｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅ[Ｊ].Ｅｎｅｒｇｙ＆ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０１５ꎬ８(４):１１１０－１１３８.[１３]ＺＨＡＮＧＹꎬＡＬＡＲＣＯＪＡꎬＮＥＲＫＡＲＪＹꎬｅｔａｌ.ＩｍｐｒｏｖｉｎｇｔｈｅｒａｔｅｃａｐａｂｉｌｉｔｙｏｆＬｉＦｅＰＯ４ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｂｙｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ２０１９ꎬ１６６(１６):Ａ４１２８－Ａ４１３５.[１４]ＲＡＧＡＶＥＮＤＲＡＮＫꎬＸＩＡＨꎬＭＡＮＤＡＬＰꎬｅｔａｌ.Ｊａｈｎ￣ＴｅｌｌｅｒｅｆｆｅｃｔｉｎＬｉＭｎ２Ｏ４:ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｎｃｈａｒｇｅｏｒｄｅｒｉｎｇꎬｍａｇｎｅｔｏｒｅ￣ｓｉｓｔａｎｃｅａｎｄｂａｔｔｅｒｙｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ[Ｊ].ＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓꎬ２０１７ꎬ１９(３):２０７３－２０７７.[１５]ＣＨＵＮＧＫＹꎬＲＹＵＣＷꎬＫＩＭＫＢ.ＯｎｓｅｔｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＪａｈｎ￣Ｔｅｌｌｅｒｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎｉｎ４ＶＬｉＭｎ２Ｏ４ａｎｄｉｔｓｓｕｐｐｒｅｓｓｉｏｎｂｙＬｉＭ０.０５Ｍｎ１.９５Ｏ４(Ｍ＝ＣｏꎬＮｉ)ｃｏａｔｉｎｇ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ２００５ꎬ１５２(４):Ａ７９１－Ａ７９５. [１６]ＶＥＲＨＯＥＶＥＮＶＷＪꎬＭＵＬＤＥＲＦＭꎬＤＥＳＣＨＥＰＰＥＲＩＭ.ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＭｎｂｙＬｉｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎｏｎｔｈｅＪａｈｎ￣Ｔｅｌｌｅｒｄｉｓｔｏｒ￣ｔｉｏｎｉｎＬｉＭｎ２Ｏ４[Ｊ].ＰｈｙｓｉｃａＢ:ＣｏｎｄｅｎｓｅｄＭａｔｔｅｒꎬ２０００ꎬ２７６/２７８:９５０－９５１.(责任编辑:徐淑姣)９８第３期㊀㊀㊀岳峰丽等:车身模态及接附点动刚度分析。