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第七章_玻耳兹曼统计 热力学统计物理

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热力学统计 第七章玻尔兹曼统计

热力学统计 第七章玻尔兹曼统计

al !
al lal ln ln N ! N ln N al ln al ! l l l x 1 ln x ! x ln x x S k ln S
0
设＝1时，S＝0 S0＝0
ln Z S Nk (ln Z )
2.内能U与广义力Y的统计表达式
2.1 内能U的统计表达式
N N l U al l ll e Z Z l l N Z ln Z N Z
e l l
N al l e l Z Z l e l
配分函数Z ：
l
Z l e l
l
分布在能级l 的粒子数：
N al l e l Z
已知（l, l），可求Z——并不容易！
经典粒子： 配分函数Z ：
Z l e l
l
Z e
( q . p )
dqdp e D( )d r h
积分因子：
如果 X ( x, y )dx Y ( x, y )dy 不是全微分，但存在函数 ( x, y ) ，使得
( x, y ) X ( x, y )dx ( x, y )Y ( x, y )dy 为全微分， 即
( x, y ) X ( x, y )dx ( x, y )Y ( x, y )dy ds ( x, y )
S k ln
满足经典极限的非定域系统：
ln
l
la
l
al !
al S k N ln N al ln l l
S0
lal al ln ln N ln N al ln ln N ! l l al ! l

第7章(热力学与统计物理) 玻耳兹曼统计解析

第7章(热力学与统计物理) 玻耳兹曼统计解析

(V )1 3 h( 1 )1 2
N
2mkT
用分子的德布罗义波长
h p h 2m h 2mkT 分子数密度
N e Z1
U N ln Z1
Y
N
y
ln
Z1
S
Nk (ln
Z1
ln
Z1 )
k
ln
N!
S k ln M .B. N!
F NkT ln z1 kT ln N!
经典系统
Z1
l
el
l
h0r
el
d
h0r
e( p,q)
dq1dq2
dqrdp1dp2 h0r
dpr
N e Z1
U
N
ln
dW Ydy dy
l
l
y
al
l
al d l
考虑内能 U l al 的全微分 l
dU l dal al dl
l
。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
与热力学第一定律
dU dQ dW dQ aldl
l
比较，有
dQ ldal
以上两式说明，在准静态过程中系统从外界吸收的热 量等于粒子在各能级重新分布所增加的内能：外界对系统 所作的功等于粒子分布不变时由于能级改变所引起的内能 变。 化。
l
与（6.6.4） ln N ln N al ln al al ln l
l
l
比较，有玻耳兹曼关系
S k ln
该关系反映了熵的统计意义。
自由能
由自由能的定义，
F U TS
N
ln
Z1
TNk (ln
Z1
ln
Z1 )
TNk ln Z1

热力学统计物理第七章

热力学统计物理第七章

N N ln Z d ln Z ln Z
ln Z N d (ln Z ) d N ln Z d ln Z
只是T的函数，所 以k不是S的函数， 是一个常数。与系 统的性质无关，是 一个普适常数。
dS (k ) dQ Nk d ln Z ln Z
13
得到了dS与系统的配分 函数之间的关系式。
ln Z dS Nk d ln Z
U＝ a＝ e

－－
N＝ a e－－

注意： 分布 直接计算 U 和 N 均由 3

N al l e l e l e l
l
l l
令
Z l e
l l l l
l N ln N l ln l l l N ln N l ln l l N ln N N U
15
N l l
N ln N l l l
那么，如何得到系统的 熵S与配分函数Z之间的 关系呢？
根据热力学第二定律，微热量dQ有一个积分因子1/T：
1 dQ dS T
刚刚得到的系统微热量表达式的一个完整微分形式：
ln Z dQ Nd ln Z
1 令： kT 1 k T
玻尔兹曼关系式
熵是混乱度的量度。如果某个宏观状态的微观状态数目愈多， 它的混乱度就愈大，熵也愈大。在理想的绝对零度下，系统 处于基态，状态数很小，所以熵近似为0或者等于0。

第七章 玻尔兹曼统计

第七章 玻尔兹曼统计

1 宏观热力学量的统计表达式
1.1 单粒子配分函数 Z1 及其与参数 α 的关系
粒子数约束
N
al
w e l l
e
wl el
l
l
l
定义单粒子配分函数 Z1 为 Z1 wlel l
N e Z1 或
e N Z1
• 配分函数是统计物理的重要概念，甚至可以说是统计物理 的核心概念。如果知道某个系统的配分函数随热力学参量 （如温度 T ，压强 p 或体积 V ）的函数，系统的物理量 都可以表达成为配分函数对某个参量的一次或高阶次偏微 分。
N
d
(
f1
)
(df1
f1d
)
Nd
f1
f1
(N const.)
即 也是 Q 的积分因子
概据微分方程关于积分因子的理论（参阅汪志诚书附录）：
当微分方程有一个积分因子时，它就有无穷多个积分因 子，任意两个积分因子之比是 S 的函数（dS 是用积分因
子乘以变分 Q 后所得的完整微分）。
即有 1 k(S) 1
2.1 单粒子平均量与系统的宏观平均量的关系 由于整个系统是近独立系统
系统内能：U N : 一个粒子的平均能量
系统压强：p N p p : 一个粒子对器壁的压强贡献
2.2 近独立粒子玻尔兹曼系统的单粒子统计行为
微观状态由 μ 空间 (x, y, z, px , py , pz )的相格描述。
1
若将
V 3 N
理解为气体中分子的平均距离：d ave
，
则经典极限条件可以表述为：
d thermal _ ave
ave
若令 n N V
，则经典极限条件可以表述为：

第七章节-玻尔兹曼统计

第七章节-玻尔兹曼统计

在准静态过程中,系统从外界所吸收的热量等于 粒子在各能级重新分布所增加的内能. 根据热力学第二定律
dQ不是全微分，与过程有关，有一积分因子， 除以T后得全微分dS,dS是全微分
BEIJING NORMAL UNIVERSITY
BEIJING NORMAL UNIVERSITY
积分因子
熵的统计表达式
3 U = NkT 2
BEIJING NORMAL UNIVERSITY
麦克斯韦速度分布律
讨论气体分子作无规热运动时，气体分子质心的平移 运动速度所表现出来的统计分布规律。 一、麦克斯韦速度分布律 1859年，麦克斯韦在研究分子相互碰撞作无规则运 动时，得到了气体分子按其质心速度分布的统计规律 麦克斯韦速度分布律
物态方程
∂ ln Z 注：也可直接利用公式 p = NkT 计算 ∂V
⎛ ∂F ⎞ S = −⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠V
2πmk 3 3 3 = Nk ln V + Nk ln 2 + Nk ln T + Nk 2 h 2 2
3 = Nk ln V + Nk ln T + S 0 2
BEIJING NORMAL UNIVERSITY
熵的统计表达式，Boltzmann 关系
BEIJING NORMAL UNIVERSITY
由于
特性函数，自由能
量子情况下，粒子不可分辨性带来的差别
BEIJING NORMAL UNIVERSITY
计算单原子分子理想气体的熵：
3 3 2πmkT S = Nk + Nk ln V + Nk ln( ) 2 2 2 h
(ⅰ)系统在热力学过程中的规律 (ⅱ)系统的基本热力学函数

第七章_玻耳兹曼统计 热力学统计物理 ppt课件

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玻耳兹曼系统（玻耳兹曼分布）
N!
M.B{al}
al! l
al l
l
al N , allE ;
l
l
al
e l
l
热统
10
§7.1 热力学量的统计表达式
一、玻耳兹曼分布
al
e l
l
N al
lel
l0
l0
U al l
l lel
l0
l0
令
Z1
e l l
叫配分函数，partition function
4、与经典描述之间的关系
对于宏观大小的容积，是很小的量，量子描述趋近于
经典描述。 以一维自由粒子为例，其相空间的体积元为 xp。
p pp
p
ox
xx L
由于不确定关系， xp。h 即在体积元 h 内的各运动状态， 它们的差别都在测量误差之内， 即被认为是相同的！
一个量子态对应粒子相空间的
一个 h 大小的体积元（相格）。
热统
6
几何表示： μ –空间 N 个代表点。
玻耳兹曼分布、玻耳兹曼粒子。 3、 量子系统的微观状态 粒子不可区分，只知道几个粒子在哪个量
子态，不知道哪几个粒子在这个量子态。
泡利不相容原理： 自旋半整数的粒子，在一个量子态 不可能有一个以上的粒子。
自旋整数的粒子，不受泡利原理限制－玻色分布、 玻色粒子。
热统
2
精品资料
• 你怎么称呼老师？ • 如果老师最后没有总结一节课的重点的难点，你
是否会认为老师的教学方法需要改进？ • 你所经历的课堂，是讲座式还是讨论式？ • 教师的教鞭 • “不怕太阳晒，也不怕那风雨狂，只怕先生骂我

7玻耳兹曼统计


3
因此,所有经典粒子体系都是定域粒子体系.由于 量子统计在数学处理上的困难,在处理实际问题时, 引入一些近似条件,使费米-狄拉克统计,玻色-爱因 斯坦统计退化成为经典的麦克斯韦-玻尔兹曼统计.
在第六章中,得到近独立粒子最概然分布:
麦克斯韦 — 玻耳兹曼分布:
al
l exp(
l )
玻
色 — 爱因斯坦分布:
N
(ln Z y
)
y V
N
(ln Z ) V
青海民族大学电信系 李林
第七章 玻尔兹曼统计
9
在无穷小准静态过程中,当外参量改变dy时,外界 对系统所作功,
dW Ydy dy
l
l
y
al
l
al d l
对内能U求全微分,得
dU d l all l aldl l ldal
内能改变 : dU l aldl l ldal
y
青海民族大学电信系 李林
第七章 玻尔兹曼统计
8
Y
l
l
y
al
l
l
y
l exp(
l
)
1
exp
1
y
l
l exp( l )
N Z
1
y
Z
N
(ln Z ) y
al
l exp(
l )
例: 当系统在准静态过程中,体积变化为dV,外界 对系统所作的功为dW=-pdV=Ydy时,
p
Y
y V
粒子分布确定,由能级 粒子能级确定,由分布 改变引起的内能变化. 改变引起的内能变化.
青海民族大学电信系 李林
第七章 玻尔兹曼统计
10

第七章玻耳兹曼统计教学内容1、玻尔兹曼统计中粒子配分

第七章 玻耳兹曼统计教学内容：1、玻尔兹曼统计中粒子配分函数的量子和经典表达式、热力学量的统计表达式；2、由玻尔兹曼统计求理想气体的物态方程；3、由玻尔兹曼分布推求麦克斯韦速度、速率分布律，碰壁数；4、爱因斯坦固体热容量理论的假设和结论。

教学目的：1、理解玻耳兹曼分布是近独立粒子孤立系统在统计平衡态下处于热力学几率最大的宏观分布时粒子数按能量分布的规律。

粒子的配分函数是由和外参量等决定的状态函数。

理解玻耳兹曼关系式。

理解经典的能量均分定理应用于固体和双原子分子理想气体系统求热容量严重偏离实验结果的原因，并由能量的量子化定性解释实验结果。

2、简单应用：由玻耳兹曼分布律求其它分布律，由配分函数求理想气体（单原子分子）系统的热力学函数。

3、综合运用：应用压强的微观实质思想计算分子的碰壁数，用量子玻耳兹曼分布律求理想固体（爱因斯坦模型）的热容量。

玻耳兹曼统计：假设系统由大量定域的全同近独立粒子组成，具有确定的粒子数N ，能量E ，体积V 。

N 个粒子的在各能级的分布可以描述如下： 能 级 12,,,,l εεε … 简 并 度 12,,,,l ωωω … 粒 子 数 12,,,,l a a a … 约束条件：l la N =∑，l l la E ε=∑定域系统和满足经典极限条件的玻色和费米系统都遵从玻耳兹曼分布：l l l a e αβεω--=。

其中系数α与β由l la N =∑与l l la E ε=∑确定。

总能量是系统在某平衡态下的全部能量，包括系统作整体运动时的宏观动 能，在重力场中的势能，以及与系统整体运动和重力场存在无关的内能，是系统内部分子无规则热运动的全部能量。

因此在这里我们所说的总能量E 即总的内能U 。

§7.1 热力学量的统计表达式在§6.8说过，定域系统以及满足经典极限条件的玻色系统和费米系统都遵从玻耳兹曼分布。

本章根据玻耳兹曼分布讨论这两类系统的热力学性质。

本节首先推导热力学量的统计表达式。

热力学_统计物理学答案第七章

− β (ε x + ε y ) − ( pz + ) 1 2m β N( )2∫e dp x dp y dpz = ∫ f ( px , p y , p z )dp x dp y dp z 2πmkT 3
mγ
2
由条件（3）知 计算得
∫p
z
f ( p x , p y , p z ) dp x dp y dp z = Np0
co m
∑
⎞ ⎟ ⎟ ⎠
⎛ Sk ⎞ ⎜ e −α − βε s′′ ⎟ ⎜ ⎟ S ′′ ⎝ S = S1 ⎠
∑
⎤ ……⎥ ⎥ ⎦
)
离开正 常位置而占据图中×位置时，晶体中就出现缺位和填隙原子，晶体这种缺陷 叫做弗伦克缺陷。 (1)假设正常位置和填隙位置数都是 N，试证明由于在晶体中形成 n 个缺位和 填隙原子而具有的熵等于 S = 2k ln
S
习题 7.5 固体含有 A、B 两种原子。试证明由于原子在晶体格点的随机分布引起 的混 合熵为 S = k ㏑
ww
是A 原子的百分比， （1-x ）是 B 原子的百分比。注意 x<1，上式给出的熵为正值。 证： 显然 Ω=
习题 7.6 晶体含有 N 个原子。原子在晶体中的正常位置如图中 O 所示。当原子
P = −∑ a l
∂ε l ； ∂V
co m
5
2U ,上述结论对玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都成立。 3V
对极端相对论粒子 类似得
ε = cp = c P = −∑ al
l
1 2πℏ 2 ( nx + n y 2 + n z 2 ) 2 L 1 1 − ∂ 2 ( 2πℏ )( ∑ ni ) 2 V 3 ∂V 1 4 3

玻尔兹曼统计


al
e l l
ln l
al
l
ln M .B. N ln N al ( l )
l
N (ln N ) all l
又
e
N Z1
f1
ln Z1
ln N
l
al l
U
N
f1
ln
M .B.
Nf1
N
f1
N (
f1
f1 )
所以 S k ln M .B.
S k ln M .B.
率（未归一化）
Z1 wlel ：未归一化的概率之和，或者说归一化常数
l
pl
el Z1
：粒子处于能级 l 的一个量子态的概率
粒子的平均能量为
1
l
l wl pl
1 Z1
l
l wlel
1.2.2 U 与配分函数 Z1 的关系
N
U Z1
l
l wl el
N Z1
l
wl el
N Z1
Z1
N ln Z1
第七章 玻尔兹曼统计
对于可分辨的近独立系统，我们推导了：
一个粒子数分布 {al } 对应的微观状态数为
M .B.
N! al !l来自 al ll最可几分布 {al }m. p.
al
e l l
式中 , 为待定参数，其值由孤立系统粒子数及能量
约束 N al
l
E= lal 求解得到。
l
本章将从玻尔兹曼统计的这几个方程出发，求解宏观热力 学量的统计表达式，讲参数 α 及 β 的物理意义，以及玻 尔兹曼统计的几个重要应用。
U
N
f1
1.3 广义力的统计表达
粒子的能量是外参量的函数。外参量的改变导致能级 的改变：
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热统
al 能级变 分布不变
10


dU al d l l dal
l0
l0
能级变
能级不变
分布不变 分布变
能级 l 的值，是力学方程 在指定的边界条件下的解。
力学系统不变，方程不变， 能级变，只有边界条件变。
改变边界，即做功。
每个粒子受力：fl

l
y
外界对系
el l
l 0
e (

l 0
el l
)
2. 功
N ( Z1 ) N ln Z1 内能的统计表达式
Z1

dU dW dQ
l
能级不变

al ' 分布变
l
1Leabharlann al01
l'
0

U al l l0

1' 0'
N! al !
l
al l
l
al N ,
l
all E;
l
al le l
热统
8
§7.1 热力学量的统计表达式
一、玻耳兹曼分布
al

e l
l


N al
e l l
l0
l 0


U
al l
热统
2
4、与经典描述之间的关系
对于宏观大小的容积， 是很小的量，量子描述趋近于
经典描述。 以一维自由粒子为例，其相空间的体积元为 xp 。
p p p
p
ox
x x L
由于不确定关系，xp 。h 即在体积元 h 内的各运动状态， 它们的差别都在测量误差之内， 即被认为是相同的！
al
al 表示一个分布，满足

al N ,
all E;
l
l
分布对应的微观态数
A. 玻耳兹曼系统（玻耳兹曼分布） M .B{al }
N! al !
l
al l
l
B. 玻色分布 B.E
l
(l al 1)! al!(l 1)!
al le l
l
第一项是粒子分布不变时由于外参量改变导致的能级改变而引起的内能变化， 代表过程中外界对系统所作的功； 第二项是粒子能级不变时由于粒子分布改变所引起的内能变化，代表过程中 系统从外界吸收的热量，粒子激发。也就是说在无穷小过程中系统从外界吸收的热量 等于粒子在各能级重新分布所增加的内能。热量是热现象中特有的宏观量，没有 与热量相对应的微观量。
热统
13
3. 熵
积分因子 1/T
由
dQ dU Ydy dS
T
T
得
dQ dU Ydy 应用7.1.4 和7.1.6式
Nd ( ln Z1 ) N 1 ln Z1 dy

y
等式两边同乘β：
(dU Ydy ) Nd( ln Z1 ) N ln Z1 dy
统的力
Y
l
l
y
al

l
l
y

l
e



l
e ( 1
y l
l e l )
N 1
Z1
y Z1
N 1 ln Z1
y
功
p N ln Z1
V
广义力统计表达式
热统
Ydy dy
l
l
y
al
aldl
热统
1
第六章 回顾
一、粒子微观运动的描述
1、粒子经典运动状态 a. 代数描述 (q1 ,qr , p1 , pr ) b. 几何描述 粒子相空间（ 空间）
“代表点”
2、粒子量子运动状态 在量子力学中，微观粒子的运动状态为量子态。
量子态由一组量子数表征。
3、简并度ω 一个能级对应的不同的量子态的数目。
热统
7
定域粒子组成的系统，如晶体中的原子或离子定域在其平衡 位置附近作微振动。从其量子本性来说不可分辨，但可以根 据其平衡位置而加以区分。在这意义下可以将定域粒子看做 可以分辨的粒子，因此由定域粒子组成的系统（定域系统） 遵从玻尔兹曼分布。
玻耳兹曼系统（玻耳兹曼分布）
M .B{al }
C. 费米分布
al

l
e l
1
F.D
l
l ! al!(l al )!
热统
6
al

l
e l
1
e 1
al le l
玻色分布和费米分布 趋向于玻耳兹曼分布。
满足经典极限条件时，玻色（费米）系统中的近独立粒子在 平衡态遵从玻尔兹曼分布。
e l ll
l0
l0
令

Z1
e l l
叫配分函数，partition function
l 0
则 N Z1e
e N Z1
热统
9
二、热力学量
e N
1. 内能

Z1
U
e l ll
l 0

Z1
自旋整数的粒子，不受泡利原理限制－玻色分布、 玻色粒子。
光子(自旋 1 )、声子 (自旋 1 )、等
自旋整半数粒子－费米分布、费米粒子。
电子、质子、夸克等 （自旋 1/2 ）
热统
5
4、分布的定义
E, N ,V 确定的宏观态
能级 简并度 粒子数
1 2
l
1 2
l
a1 a2
一个量子态对应粒子相空间的
一个 h 大小的体积元（相格）。
x
热统
3
二、系统微观运动的描述
1、全同和近独立粒子的宏观系统 全同粒子 具有相同物理性质（质量、电荷，自旋等）的
微观粒子 近独立粒子 粒子之间的相互作用可以忽略不计。
系统粒子数
N
能量
N
E i
i 1
2、 经典微观系统的运动状态
粒子可分辨。
系统的微观状态确定，每个粒子的微观状态确定。
Nr 个广义坐标和 Nr 个广义动量都确定。
热统
4
几何表示： μ –空间 N 个代表点。
玻耳兹曼分布、玻耳兹曼粒子。 3、 量子系统的微观状态 粒子不可区分，只知道几个粒子在哪个量
子态，不知道哪几个粒子在这个量子态。
泡利不相容原理： 自旋半整数的粒子，在一个量子态 不可能有一个以上的粒子。
l
11
热统
12


dU al d l l dal
l0
l0
能级变
能级不变
分布不变 分布变
能级 l 的值，是力学方程 在指定的边界条件下的解。
力学系统不变，方程不变， 能级变，只有边界条件变。
改变边界，即做功。
dU dW dQ
Ydy aldl