光谱项 综合解析

C61
C61
6! 5!1!
6! 5!1!
36种
而 p2 组态的微观状态数为：
C62
6! 4!2!
15种
np2组态所包含的15种微观状态
等价电子
nl 2
的光谱项
由于pauli原理的限制，只有当：
L+S=偶数时，光谱项才存在。所以，np 2
l1
l2
1, s1
s2
1 2
L 2,1, 0
L 2, S 0 J 2
2.6.4 原子光谱项对应的能级
原子光谱项对应的能级可以用Hund(洪特)规则来确定: Hund 第一规则：同一组态中，S最大的光谱项（多重度最 高）能级最低；S值相同时，L值最大者，能级最低。 Hund 第二规则：L及S值相同时，电子数少于或等于半充 满时，J越小，能级越低，若电子数多半充满时，J越大，能 级越低。
同的微观状态，合称为一个 “谱项”，记为 2S＋1L。并且
给不同的L值以不同的光谱记号
L 0, 1, 2, 3, 4, 5,. S, P, D, F, G, H
光谱项 L 2S +1
光谱支项
L 2S+ 1 J
2S 1 称为光谱项的多重度，当 L S 时， 2S 1 即为支 项的数目；当 L S 时，并不代表支项的数目，但仍称为多重
MJ J (J 1)h J称为总角动量量子数
J = L+S, L+S -1, L , L - S
M m h mJ称为总磁量子数
Jz
J
mJ J , J 1, L , J 1, J
原子的量子数 原子的角量子数 原子的磁量子数 原子的自旋量子数 原子的自旋磁量子数 原子的总量子数 原子的总磁量子数
符号 L mL S mS J mJ
角动量表达式
ML
L(L 1) h
2
M LZ
mL
h
2
h
MS
S(S 1)
2
h M SZ mS 2
MJ
J (J 1) h 2
M JZ
mJ
h
2
2.6.3原子光谱项的推导
光谱项的概念：
给定一个组态（每个电子的n和l都确定）如C原子np2,可以产 生体系的若干种微观状态（np2有15种状态），把其中L和S相
L mL称为原子的轨道磁量子数
mL mi L, L 1,,0,,(L 1),L
i
mL max Lmax
①先由各电子的m求原子的mL：
mL mi
i
②mL的最大值即L的最大值；L还可能有较小的值，但必须相 隔1（L的最小值不一定为0）；共有多少个L值，L的最小值是
多 少 ， 需 用 矢 量 加 和 规 则 判 断 。 一 个 L 之 下 可 有 0 ， ±1 ，
S 1, 0
1D2 3
P L 1, S 1, J 2,1,0 2,1,0
L 0, S 0, J 0 1S0
互补组态具有相同的谱项
所谓互补组态是指满足： (nl)x与 (nl)2(2l+1)-x关系的组态， 如p1与p5, p2与
p4, d1与d9,d3与d7等组态.因为前者的电子数与后者的空 穴数相等（反之亦然），光谱项必然相同。但应注意， 基谱支项并不相同。
ss态：l1
l2
0,
s1
s2
1 2
,S
1, 0;
L 0;
3S1, 1S0
pp态:l1
l2
1,
s1
s2
1 2
,S
1, 0;
L 2,1,0;
所以，光谱项为：3D, 1D; 3P, 1P; 3S, 1S
L 2, S 1时，J 3, 2,1,光谱支项：3D3,2,1
(2)等价电子的光谱项
等价组态光谱项不能采用非等价组态光谱项的推求方 法，因为受pauli原理的限制，微观状态数大大减少，光谱 项推求的难度增大。例如np1mp1组态的微观状态数有
±2，…，±L共（2L+1）个不同的mL值。
例 如 ， 2s12p1 ： l1 ＝ 0 ， l2 ＝ 1 ， 则 ， m1 ＝ 0 ， m2 ＝ 1,0, － 1 ， mL=0,±1，L=1。再没有多余的mL＝0的项，所以L的值是1， 只有1个L值。又如，3p13d1： l1＝1，l2＝2，则，m1＝1,0－1， m2 ＝ 2,1,0, － 1, － 2 ， 应 有 3×5=15 个 mL 值 ， 其 中 mL=0,±1,±2,±3，∴L=3；再有mL=0,±1,±2， ∴L=2；还有 mL=0,±1， ∴L=1；所以L的最小值是1，共有3个L值。
东北师范大学 化学学院
2.6.2 多电子原子的状态及量子数
多电子原子中，电子之间的相互作用是非常复杂的，但大 致可以归纳为以下几种相互作用：
电子轨道运动间的相互作用； 电子自旋运动间的相互作用； 轨道运动与自旋运动间的相互作用；
1. 角动量的耦合方案
j-j 耦合
j j l1 , s1 →j1
； l2 , s2 →j2
(2)总自旋角动量MS
MS S(S 1)h
两电子体系S的可能取值 S s1 s2, s1 s2 1,..., s1 s2
M Sz mS h
ms称为总自旋磁量子数
mS msi S, (S 1),,(S 1), (S) 共(2S 1)个 mS
mS max Smax
（3）总角动量MJ
度。
如 L 2, S 1 时 2
J 5, 3; 22
2D5 , 2
2D3 2
或写为ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
D 2 5 2，3 2
s2组态： l1 l2 0,
s1
s2
1 2
ms1
12 , ms2
1 2
L
0,
S
ms
1 2
1 2
0
J LS 0
闭壳层 (s2 , p6 , d10 ) 对 L, S无贡献 (L 0, S 0) 。 中(n两l)者确(n有定,l)一一不种等组者态，，则两称个为电非子等的价(n电l)子相。同时称为等价电子，
LS
j1 ， j2→J
适合于重原子（Z＞40）
※ L-S耦合 l1,l2→L ；s1,s2 →S
LS
L，S →J
适合于轻原子（Z≤40）
（1）总轨道角动量ML
ML L(L 1)h
由l1,l2组成的双电子体系L的可能取值 L l1 l2, l1 l2 1, , l1 l2
M m h Lz
p 例 2 l1 1, l2 1
L 2,1, 0
p1d1 l1 1, l2 2
L 3,2,1
s2
L 00 0 mL 0 0 0, mLmax 0, Lmax mLmax L
Ca的激发态4s13d 1(sd)
mi
4s
3d
mL
0
2
2
0
1
1
0
0
0
0
-1
-1
0
-2
-2
mLmax 2, Lmax 2 L, (2L 1) 5